DE2347258B2 - Verfahren zur Herstellung von1·*"™ Silberchromat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von1·*"™ SilberchromatInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silberchromat, bei dem
ein lösliches Chromat und ein Silbersalz in einem wäOrigen, dichromathaltigen Medium zur Reaktion
gebracht werden.
Silberchromatbildeteinefüreingalvanisches Element
mit negativer Lithiumelektrode und nichtwäßrigem Elektrolyten besonders interessante positive Aktivmasse,
insbesondere deshalb, weil es in den in solchen Elementen verwendeten Elektrolyt-Lösemitteln nur in
sehr geringem Maße lösbar ist; diese Lösemittel sind im allgemeinen zyklische Äther oder Karboxylester
oder Mischungen dieser beiden Verbindungen. Ein derartiges Element ist beispielsweise in der FR-PS
21 10 765 beschrieben.
Es ist jedoch unbedingt notwendig, daß das verwendete
Silberchromat sehr rein vorliegt. Denn Batteriezellen, die mit handelsüblichen Silberchromatproben
hergestellt wurden, waren selbst bei einem Verunreinigungsgrad von nur 0,5% einer schnellen Selbstentladung
unterworfen. Solches Silberchromat kann also in den oben zitierten Elementen nicht als Aktivmasse
eingesetzt werden.
Es besteht darüberhinaus ein Bedürfnis nach einem für eine industrielle Produktion geeigneten Herstellungsverfahren
für Silberchromat, d.h. einem Verfahren mit möglichst geringem Aufwand für Investitionen,
Raumbedarf, Arbeitszeit und Betriebskosten.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren
für ein hochreines Silberchromat zu entwickeln, das als positive Aktivmasse in einem
galvanischen Element mit negativer Lithiumelektrode und nichtwäßrigem Elektrolyten verwendet werden
kann.
Eine bekannte Methode zur Silberchromat-Herstellung besteht darin, ein lösliches Chromat, beispielsweise
Kaliumchromat, mit Silbernitrat in wäßriger Lösung reagieren zu lassen. Das sehr schwach lösliche
Silberchromat PaIIt gemäß folgender Reaktion aus:
2 Ag' + CrO4 3" ► Ag3CrO4 I
■i Wegen des basischen Charakters des Chromat-Ions
CrO4 3 ist jedoch das erhaltene Produkt mit Silberoxyd
versetzt und kommt daher nicht für die angestrebte Verwendung in Frage, da das Silberoxyd in den
oben genannten Elektrolyt-Lösemitteln eine zu hohe in Löslichkeit aufweist Zur Vermeidung des Silberoxyds
wäre es notwendig, in einer sehr dünnen Lösung zu arbeiten, was mit einer industriellen Fertigung
unvereinbar ist
Aus der Zeitschrift für anorganische und allgei-
> meine Chemie 275, 1954, Seiten 257-259 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberchromaten bekannt,
bei dem Kaliumdichromat verwendet wird und bei dem die Bildung von Silberoxyd ebenfalls nur
verhindert werden kann, wenn man mit Jncr sehr 2» dünnen Lösung arbeilet. Außerdem sind die Ausbeuten
gering.
Die obenerwähnte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man
entweder
2ί a) eine konzentrierte Chromatlösung und eine konzentrierte
Silbcrsalzlösung in äquivalenten Mengen langsam und gleichzeitig in eine Bichromatlösung
gibt, und zwar im Verhältnis von zwei Silberionen pro einem Chromation, oder daß man
in b) zu einer wäßrigen, konzentrierten Suspension von Silberbichromat langsam die gesamte Menge des
löslichen Chromats für die Umwandlung des Silberbichromats in Silberchromat zugibt
Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsr> formen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsr> formen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausfuhrungsbeispiele
verdeutlicht:
100 cm3 einer Lösung mit 0,26 M/l Magnesium-Bichromat
wird bis zum Siedepunkt erhitzt Diese Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,5. Allmählich
und gleichzeitig werden mit Hilfe von kalibrierten
■ιί Kapillarröhrchen 80 cm' einer Lösung mit 2,53 Mol/l
Magnesiumchromat, die 0,202 Mol Chromat enthält, und l22cm3SiIbernitrallösungmit0,4l0 Grammionen
Silber hinzugegeben. Die erhaltene Ausfällung wird mehrmals mil kochendem destilliertem Wasser ge-
V) waschen und dann 24 Stunden lang bei 150 C getrocknet.
Beispiel 2
a) Vorbereitung des Silberbichromats
a) Vorbereitung des Silberbichromats
Eine Lösung mit 0,250 Mol Natriumbichromat und 0,125 Mol Chromoxyd in 200 cm) Wasser wird zum
Sieden gebracht In die Lösung wird dann 100 cm' einer Lösung mit 5 Mol/l Silbernitrat geschüttet. Es
Mi fällt Silberbichromat aus, das gefiltert und getrocknet
wird. Das Gewicht der feuchten Ausfällung beträgt 108,6 g.
b) Ausfällen des Silberchromais
M Das zuvor erhaltene Silberbichromat wird in 800 cm'
Wasser suspendiert; diese Suspension wird dann zum Sieden gebracht. Hier werden nach und nach 100 cm'
der Lösung mit 2,53 Mol/l Magnesiumchromat, das im
ersten Beispiel verwendet wurde, hinzugegeben. Die erhaltene Ausfällung wird wie im vorhergehenden
Beispiel gewaschen und getrocknet. Das Trockengewicht beträgt 79,5 g, was 0,240 Mol Silberchromat entspricht.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 bidet gegenüber dem Beispiel I folgenden Vorteil: Im ersten Beispiel
ist es notwendig, die Zugaben von Magnesiumchromat und Silbernitrat gleichzeitig durchzuführen, um zu
vermeiden, daß zu viel Chromat zu einer Erhöhung des pH-Wertes führt und damit ein Auslallen von
Silberoxyd zur Folge haL Bei einer industriellen Fertigung erfordert eine solche Synchronisation komplizierte
Mittel, wie z.B. Dosierpumpen, die teuer und defektanfällig sind. Diese Notwendigkeit besteht in
dem Verfahren gemäß dem zweiten Beispiel nicht, wo zwei aufeinanderfolgende Stufen vorhanden sind.
Eine vorteilhafte Synthese der beiden Verfahrensweisen
kann durch Verändern des ersten Verfahrens auf folgende Weise erreicht werden: Anstatt gleichzeitig
die Magnesiumchromatlösung und die Silbernitratlösung
hinzuzufügen, wird zunächst das gesamte Silbernitrat in die Lösung geschüttet. Es muß in diesem
Fall zu Beginn eine ausreichende Menge von Bichromat vorhanden sein, um das gesamte Silber in Form
von Silberbichromat auszufüllen, beispielsweise 0,205MoI Magnesiumbichromat anstelle von 0,026 Mol
im Beispiel 1. Anschließend wird eic gesamte Menge
lösbares Chromat hinzugegeben, um wie im Beispiel 2 das Silberbichromat in Silberchromat umzuwandeln.
So werden sowohl die Schwierigkeiten des ersten Beispiels als auch die Zwischenoperationen des zweiten
Beispiels umgangen. Es könnten auch in einer allerdings weniger vorteilhaftem Ausführung Silbernitrat
und Magnesiumchromat abwechselnd hinzugefügt werden, wobei die verwendeten Mcf» en jedesmal so
bemessen sein müßten, daß eine Erhöhung des pH-Wcrts vermieden wird; dies könnte durch vollkommenes
Verbrauchen der Bichromat-Ionen oder durch einen Überschuß an Chromat-Ionen erreicht
werden.
Beispiele 3 bis 6
Unter Beibehaltung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wird das Magnesiumchromat ersetzt durch die
gleiche Anzahl von Molen von:
- Beispiel 3: Lithiumchromat
- Beispiel 4: Natriumchromat
- Beispiel 5: Kaliumchromat
- Beispiel 6: Ammoniumchiomat
Die folgende Tabelle liefert für verschiedene Süberchromatproben
den Gewichtsanteil von Silber, der gravimetrisch bestimmt wurde, sowie den Gewichtsanteil von Chromat-Ionen, der durch volumetrische
Messungen mit Hilfe von Mohr'schem Salz bestimmt wird, sowie die Summe dieser beiden Werte.
Die analysierten Proben sind:
Die analysierten Proben sind:
- zwei handelsübliche Proben, mit A und B bezeichnet,
- dreizehn gemäß den Beispielen 1 und 2 vorbereitete Proben, mit C bezeichnet, für die
die Mittelwerte angegeben werden,
- zwei gemäß den Beispielen 3 bzw. 4 vorbereitete Proben, mit D bzw. E bezeichnet,
- zwei gemäß dem Beispiel 5 vorbereitete Proben, die mit F 1 und F 2 bezeichnet sind,
- zwei gemäß dem Beispiel 6 hergestellte Proben, die mit G 1 und G 2 bezeichnet sind.
| Proben | Ag% | CtO4 % | Ag + CrO4 % |
| Ag2CrO4 rein | 65,03 | 34,97 | 100 |
| A | 65,0 | 34,5 | 99,5 |
| B | 61,6 | 33,9 | 95,5 |
| C | 64,88 | 34,93 | 99,81 |
| D | 65,3 | 34,6 | 99,9 |
| E | 65,1 | 34,8 | 99,9 |
| F I | 65,15 | 35,0 | 100,15 |
| F2 | 65,15 | 35,0 | ΪΟΟ,15 |
| G I | 65,0 | 35,0 | 100,0 |
| G 2 | 65,2 | 35,0 | 100,2 |
Der Vergleich der erhaltenen Werte für Ag + CrO4
zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Proben eine größere Reinheit besitzen als die Proben
[-, A und B. Die Werte, die 100% leicht überschreiten, sind auf den Präzisionsgrad der Analysen zurückzuführen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Silberchromat hergestellt werden, dessen Silber-
4(i gehalt zwischen 64,8 und 65,2%, vorzugsweise zwischen
64,9 und 65,1 % liegt und dessen Gehalt an Chromat-Ionen mindestens gleich 34,6% und vorzugsweise
zwischen 34,8 und 35,0% liegt.
Obwohl nicht erklärt, so scheint es doch, daß die
Obwohl nicht erklärt, so scheint es doch, daß die
4-, Anwesenheit von alkalischen oder Ammoniumkationen
im Reaktionsmilieu das Ausfällen von winzigen Mengen von Silberoxyd verursachen. Deshalb werden
neben den Silberkationen vorzugsweise nur noch Magnesiumkationen in die Lösungen gegeben. Wird
-,ο jedoch Silberbichromat getrennt von seinem ursprünglichen
Milieu verwendet, so kann ein beliebiges lösliches Bichromat verwendet werden. So wurde im
Beispiel 2 Natriumbichromat verwendet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem
Silberchromat Ag2CrO4, bei dem ein lösliches
Chromat und ein Silbersalz in einem wäßrigen, dichromathaltigen Medium zur Reaktion gebracht
werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder
a) eine konzentrierte Chromatlösung und eine konzentrierte Silbersalzlösung in äquivalenten
Mengen langsam und gleichzeitig in eine Bichromatlösung gibt, und zwar im Verhältnis
von zwei Silberionen pro einem Chromation, oder daß man
b) zu einer wäßrigen, konzentrierten Suspension von Silberbichromat langsam die gesamte
Menge des löslichen Chromats für die Umwandlung des Silberbichromats in Silberchromat
zugibt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionsmischung erwärmt wird, vorzugsweise bis zum Sieden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Chromat
Magnesiumchromat ist.
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