DE2346603A1

DE2346603A1 - Reifen mit einem abnutzungsindikator

Info

Publication number: DE2346603A1
Application number: DE19732346603
Authority: DE
Inventors: Jack R Creasey
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1974-04-04
Also published as: JPS4970305A; FI52543C; FR2200125A1; IT994646B; FR2200125B1; NL7312755A; US3814160A; DE2346603B2; GB1400930A; DE2346603C3; CA986831A; BE804927A; FI52543B

Description

Dr. Michael Hann _ '- * 13. -S ept'ember 1973' ~

Patentanwalt . - H / W (575) 5240

63 dessen 2346603

Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

REIFEN MIT EINEM ABNÜTZUNGSINDIKATOR Λ

-Priorität: 18. September 1972 / USA / Ser.Nr. 289

Diese Erfindung betrifft einen Reifen mit einem seine Abnutzung bzw. seinen Verschleiss anzeigenden Indikator. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Gummireifen mit einem Abnutzungsindikator für Kraftfahrzeuge·

t ■. _■■.'-. _t-.

Es ist bekannt _t Reifen herzustellen, die eineii an der Oberfläche liegenden Teil mit einer bestimmten Farbe und einen inneren, unter der Oberfläche liegenden Teil mit einer kontrastierenden Farbe besitzen, wobei der unter der Oberfläche liegende Teil als Indikator dafür dient,~dass die Lauffläche abgenutzt ist, wenn die kontrastierende Farbe des zunächst unter der Oberfläche liegenden Teils des Reifens zu Tage tritt. Derartige Reifen sind zum Beispiel in den US-PSen 3 516 467 und 2 285 929 beschrieben. Eine andere Lösüng für dieses Problem ist in der US-PS 3 261 388 aufgezeigt, wo vorgeschlagen wird, gefärbte Faserr.

.-■2. -■:^;" . ; ■■■:■-■ -;i-vV- ·■. ■■ -. :v ■ ■ .■:■

■ ■■·'■' -■; ■'■■■··■ ' ·..·.· ■· χ

als Abnutzungsindikator zu verwenden.. Es ist bisher .. . λ aber nicht möglich gewesen, .einen Reifen mit einer. ··:, .v Lauffläche kommerziell herzustellen, der einen unter :-'.' der Oberfläche liegenden Kautschukteil mit einerkon-, .
trastierenden Farbe gegenüber dem Oberflächenteil . ... J'. hat, da es nicht möglich war, einen Kautschuk mit einer, ; ' anderen Farbe als schwarz herzustellen, der dennoch
die-gleichen.vorteilhaften Eigenschaften...wie,^mit; Ruß ; _p'--j: verstärktelKautschuke hat. Sp wird jzura Beispiel in _v ^ ;

der vorhin genannten US-PS 3, 261 ;388 in Spalte.·!, ^ ., : ;

Zeilen.33.--^37 festgestellt, dass es unmöglich war, ;, eine Kautschukmischung herzustellen, .die mit: <ler . . ,
Farbe von mit Ruß verstärkten Mischungen kontrastiert / .- und dennoch die gleichen physikalischen Eigenschaften :,
wie mit Ruß verstärkte Mischungen zeigt. Ausserdem ■. ■_;._;
wird in der Februar-Ausgabe (1972) der Zeitschrift . -_; fe; "Modern, Tire, Deal er" die Auffassung eines maßgeb-;_; ;.:,;-liehen Reifenherstellers zur Verwendung,yon farbigen <[£&% Äbnutzungsiriidikatoren. bei Reifen wiedergegeben; >Zu C-u ^-;Uf den Vorstellungen~;des Verkehrsministeriums der -Bundes- ,;: rf republik^De^ts^chland^^ub^r^^ie Einführung ,yon^farbigeri^h| ? AbnutzungsIndikatoren ihat^ie.ser-Reif^enhersteller jerr-,;,:^ klärt, dass es schon seit langer Zeit "Pop-Reifen" ,■';■■■,■.;·:;.:.[■■;, geben wiirde, wenn^ es gelänge, diegleiche Qualität _Ä, ^ /.;. .Ji an Reifen aus farbigen Mischungen wie aus. rußhaltigen ;.
Mischungen herzustellen. ·,.. ;_;. , . , ,-_; r V ■■■ ^^!"

Gegenstand_d.er Erfindung ist ein Reifen mit einem-,- ·
die Abnutzung seiner Lauffläche anzeigenden Indikator,
der^gekennzeichnet ist durch eine Lauffläche mit

- "409814/0420

einem Oberflächenteil von einer ersten Farbe und einem inneren,^: unter der Oberfläche der Lauf fläche liegenden, die Abnützung der Lauffläche anzeigenden Teil von konr trastierender Farbe, wobei mindestens einer dieser Teile mindestens zum Teil aus einem verstärkenden kieselsäurehaltigen Pigment und einem härtbaren bzw. vulkariisierbaren Kautschuk besteht.

Es ist sehr überraschend, dass bei einem derartigen Reifen beide Kautschukteile die gleichen vorteilhaften Eigenschaften besitzen, die üblicherweise nur bei mit Ruß verstärkten Kautschuken gefunden werden. Es wurde ferner gefunden, dass in einem solchen Reifen Kautschukmischungen verwendet werden können, die einen überwiegenden 'Anteil an fein-verteiltem kieselsäurehaltigem Pigment und bevorzugt auch ein besonderes Vernetzungsmittel enthalten, wobei man diese Mischungen in weißer, gelber oder anderer kontrastierender Farbe erhalten kann. Dazu wird dom Kautschuk ein geeignetes Pigment zugegeben, wie zum Beispiel bei einem weißen Kautschuk ein kieselsäurehaltiges Pigment als einziges verstärkendes Material verwendet werden kann. In manchen Fällen'"besitzen sogar die mit einem kieselsäurehaltigen Pigment ver-^ stärkten Kautschuke bessere Eigenschaften als die mit Ruß verstärkten Mischungen. Im allgemeinen ist aber die aussere Schicht der Lauffläche, die mit der Strasse in Berührung kommt, schwarz und die darunter liegende Schicht;, die als Abnutzungsindikator dient, besitzt eine helle Farbe,zum/Beispiel weiß. Falls erwünscht, kann jedoch die äußere Schicht eine helle Farbe haben und die als Abnutzungsindikator dienende innere Schicht eine dunkle Farbe besitzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Reifens nach der Erfindung wird in der Zeichnung erläutert, die einen Querschnitt durch einen Reifen zeigt. Bei diesem Reifen ist das der Berührung mit der Strasse ausgesetzte Teil der Lauffläche schwarz und der Abnutzungsindikator für die Lauffläche weiß. Die mit 1 bezeichnete Abnutzungsindikatorschicht befindet sich in einer konstanten Entfernung von der Oberfläche der Lauffläche zwischen jeder Rippe am Punkt 2. Als Rippe wird dabei der Abschnitt zwischen zwei benachbarten Einkerbungen der Lauffläche bezeichnet. Die Schicht des Abnutzungsindikators befindet sich nicht in glei- , eher Entfernung zu der äußeren Oberfläche der Lauffläche an allen Punkten, da während der Formung der Lauffläche die Schicht des Abnutzungsindikators teilweise unmittelbar unter den Einkerbungen der.Lauffläche verschoben wird.

Kieselsäurehaltige Pigmente, die bei der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das man durch Fällung eines löslichen Silikates nach dem Verfahren der US-PS 2 940 830 erhalten kann. Diese Pigmente haben einen SiO₂ - Gehalt von mindestens 50 Gew% und in der Regel mehr als 80 Gew%, bezogen auf eine wasserfreie Basis. Das kieselsäurehaltige Pigment sollte eine endgültige Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 50 bis 400 Ä und besonders bevorzugt 150 bis 300 8 haben. Die "BET"-Oberflache des Pigments, gemessen mit Stickstoffgas, liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 600, besonders

£098 U/CU20

■ ■■■■.. - ⁵ - ·' .'

bevorzugt von 7Ö.bis 300 ra / g. Die "BET¹¹-Methode zur Messung der Oberfläche ist im "Journal of the American Chemical Society", Band 60 (1930),'Seite 304, beschrieben* Eine typische Handelsform von einem solchen ver-.stärkenden kieselsäurehaltigen Pigment wird von der Anmelder in hergestellt und ist in Beispiel 1 näher charakterisiert . -^{: ::} '■ ' ■■ ■·· .,'■ ■ ·■■ ■■-■' ■ .·■ · -- : ' ·^:·'"·^; ■·■·

Es können auch andere kieselsäurehaltige Pigmente verwendet werden, wie pyrogenes Siliciumdioxid von der glei- · chen Teilchengröße, die ebenfalls im Handel erhältlich sind.·' ■■-■ '·■: '"^: .; ■■·.·■ · ■· ' ■ ■,■·■···■■..·■.·

Als Kautschuk kann ein beliebiger und bekannter Kautschuk, der für die Reifenherstellung geeignet ist _i verwendet werden; wie natürlicher Kautschuk öder synthetische Kautschuke, zum Beispiel Silikonkautschuk, Chlorbutadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Äthylenpropylendienkautsch.uk und Styrolbutadienkautschuk. Diese Aufzählung von Kautschuken ist keineswegs vollständig, da es für den Fachmann klar ist, dass auch andere Kautschükarteil brauchbar sind. Im Einzelfäll hängt der besondere Kautschuk sowohl vom Anwendüngsgebiet als auch dem Kupplungsmittel und den anderen Bestandteilen der Mischung ab. Bevorzugt wird aber einer der in der Regel für die Reifenherstellung beV nutzten Kautschuke verwendet, wie Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk, Äthylenpropylendienkautschuk und natürlicher Kautschuk;

Die Kautschukmischung kann aüsserdetn noch die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Beschleuniger, zum Beispiel Guanidine, Aktivatoren, zum Beispiel Zinkoxid, Ölextender, zum Beispiel eine Mischung aus 76% aromatischen Kohlenwasserstoffen und 26% naptithenischen Kohlenwasserstoffen, und Härtungsmittel bzw. Vulkanisationsmittel, zum Beispiel Schwefel.

Wenn weiße oder hell gefärbte Kautschuke hergestellt werden, ist es vorteilhaft, nicht färbende Verarbeitungsöle (processing oils) zu benutzen und Antioxidantien oder andere Verbindungen, die den Kautschuk abbauen oder verfärben, auszuschliessen. Obwohl Kautschukmischungen mit einem kieselsäurehaltigen Pigment als einzigem Verstärkungsmittel eine helle Farbe besitzen, kanh gewünschtenfalls einer solchen Mischung ein helles Pigment, wie Titandioxid, zugesetzt werden, um die Leuchtkraft zu erhöhen. Für die Herstellung von Kautschukmischungen mit heller Farbe werden bevorzugt Verafbeiturigsöle verwendet, die im wesentlichen aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen. :

Um bessere Ergebnisse zu erhalten, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Kupplungsmittel verwendet, wobei es sich hierbei um einen Stoff Handelt, der eine Bindung oder Verbindung zwischen dem kieselsäurehaltigen Pigment und dem Kautschukpolymeren herstellt. Bevorzugte Kupplungsmittel sind solche, die

eine funktionelle Gruppe besitzen,,die in der Lage ist, chemisch oder physikalisch eine Bindung mit dem Kautschukpolymeren einzugehen. Als Beispiele für bevorzugte Kupplungsmittel seien die Trialkoxysilylolefine, wie ••5-Triäthoxysilylnorbornen, genannt, die in der US-PS _: 3 664 403, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird, eingehend beschrieben sind.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Kupplungsmitteln enthält mindestens eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine ,Bindung mit dem kieselsäurehaltigen Pigment einzugehen, und mindestens eine schwefelhaltige funktioneile Gruppe, die in der Lage ist, eine Bindung mit dem Kautschukpolymeren einzugehen. Bevorzugt sind die stickstoffhaltigen funktioneilen Gruppen geradkettige primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen und besonders bevorzugt ist das Kupplungsmittel ein Mercapto-älkyliertes Polyamin, wie Mercapto-äthyliertes Polyäthylenimin. Kupplungsmittel des zuletzt genannten Typs sind in der US-Anmeldung 187 838 vom 8. Oktober 1971 eingehend erläutert. .

Eine andere Art von Kupplungsmitteln, die am meisten bevorzugt sind, umfasst Kupplungsmittel, die eine funktionelle Gruppe haben, die in der Lage ist, ehe- misch, oder physikalisch sich mit einem Siliciumdioxidteilchen zu verbinden, zum Beispiel eine Bindung her-

» η π ο ι / i r\ ι f\ η

zustellen zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und einem Sauerstoffatom des Siliciumdioxidteilchens, und eine weitere funk'tionelle Gruppe, die in der Lage ist, chemisch oder physikalisch mit dem Kautschukpolymeren "eine Bindung einzugehen, wobei die zuletzt genannte Gruppe in der Lage ist, Schwefel zur Verfügung zu stellen, der sich mit dem Kautschukpolymeren verbindet. Bevorzugte Beispiele solcher Kupplungsmittel sind Mercaptoalkyltrialkoxysilane und insbesondere Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriäthoxysilan. Dieser Typ an Kupplungsmitteln ist in der deutschen Patentanmeldung P 22 18 838.1 vom 19. April 1972 näher erläutert.

Bei der nun folgenden weiteren Erläuterung der Erfindung werden die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben. Ausserdem beziehen sich die Formulierungen auf 100 Teile Kautschuk. In der Regel enthält die bei dieser Erfindung verwendete Kautschukmischung 100 Teile Kautschuk, wie Styrolbutadienkautschuk; 5 bis 100 Teile Siliciumdioxid (bevorzugt 40 bis 90 Teile), wie das in Beispiel 1 näher charakterisierte gefällte, hydratisierte Siliciumdioxid, als verstärkendes Pigment; 0,1 bis 15 Teile Kupplungsmittel (bevorzugt 0,3 bis 3 Teile), wie Mercaptopropyltrimethoxysilan und übliche schwefelhaltige oder peroxidische Härtungsmittel. Das schwefelhaltige Härtungsmittel kann 0,5 bis 3 Teile Schwefel, 2 bis 5 Teile Zinkoxid und 0,5 bis 2 Teile

Beschleuniger enthalten. Ein peroxidisches Härtungsmittel kann 1 bis 6 Teile Dicumylperoxid enthalten. Obwohl nicht erforderlich, können andere übliche Zusatzstoffe für Kautschukmischungen verwendet werden. Derartige Zu-•satzstoffe sind Rußarten, wenn keine weiße oder helle Farbe erwünscht ist, ferner Öle, Weichmacher, Antioxidantien und Farbstoffe.

Das Kupplungsmittel kann der Kautschukmischung zu verschiedenen Zeitpunkten zugesetzt werden. So kann man · zum Beispiel eine gute Kautschukmischung erhalten, wenn das Kupplungsmittel mit dem Siliciumdioxid vor der Zugabe des Siliciumdioxids zu der Kautschukmischung umgesetzt wird, zum. Beispiel, indem man das Siliciumdioxid mit dem Kupplungsmittel überzieht. Ein anderer Weg zur Herstellung einer guten Kautschukmischung besteht darin, dass man das Kupplungsmittel gemeinsam mit dem Latex des Siliciumdioxids ausfällt und diese gemeinsame' Ausfällung dann der Kautschukmischung zusetzt. Das Kupplungsmittel kann auch mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Siliciumdioxids umgesetzt werden, oder man kann es der Kautschukmischung gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid und verschiedenen anderen Zusatzstoffen während des Mischens in einem Banbury-Mischer zugeben. Bei der Umsetzung mit dem Kautschuk oder dem Siliciumdioxid kann das Kupplungsmittel in einem beliebigen Zustand sein. So ist es zum Beispiel möglich, das Kupp- . lungsmittel ,in der Dampfphase zu verwenden, doch kann es alternativ in flüssiger oder fester Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder gelöst oder suspendiert in Wasser vorliegen.

- ίο -

Bevorzugt lässt man das Kupplungsmittel mit dem Silici- "'^r uradioxid und dem Kautschuk reagieren vor der Zugabe von irgendwelchen polaren Zusatzstoffen, insbesondere Seifen, Metalloxiden (insbesondere Zinkoxid), Aminen, Glykolen und Beschleunigern (insbesondere Guanidin), zu der Kautschukmischung. . '

, Die Reifen nach der Erfindung können mit üblichen Einrichtungen hergestellt werden. So kann man zum Beispiel mehrere Kautschuklagen auf einer Reifenkarkasse übereinander legen, wobei eine oder mehrere Lagen einer Kautschukmischung mit einer kontrastierenden Farbe in der Nähe oder am Boden der Lagen für die Lauffläche sind, so dass diese kontrastierenden Lagen exponiert werden, wenn die Lauffläche abgenutzt ist und der Reifen ausgetauscht werden muß. Bevorzugt werden die Reifenlaufflächen dadurch hergestellt, dass man gleichzeitig zwei verschiedene Kautschukmischungen mit kontrastierenden Farben extrudiert. Dies kann man zum Beispiel mit einem Extruder mit einer geeigneten Düse erreichen. Alternativ kann ein entsprechender Extruder verwendet werden, der eine einzige Mischung für die Lauffläche und die schwarze Seitenwand extrudiert und ausserdem auch eine weiße Indikatormischung extrudiert. Es können selbstverständlich auch beliebige andere Arbeitsweisen verwendet werden, um den Abnutzungsindikator unter der Lauffläche des Reifens anzuordnen. :■-.■■..-:.'

Das indikatorteil für die Abnutzung der Lauffläche sollte mindestens 1,59 mm über dem Boden der Laufflächeneinkerbung bis etwa 2,38 mm oberhalb des Bodens dieser Einkerbung sein. Ausserdem sollte das •Indikatorteil für die Abnutzung der Lauffläche zwischen etwa 3,17 und 7,94 mm dick sein, so dass ein Kraftfahrzeug noch längere Zeit gefahren werden kann, nachdem die ersten Teile der Indikatorschicht sichtbar geworden sind. In den meisten Fallen ist es nicht wesentlich, dass der Indikator für die Abnutzung der Lauffläche sich über die vollständige Breite der Reifenlauffläche erstreckt,- doch ist dieses meist bevorzugt, da ein Reifen ungleich abgenutzt werden kann.

In den folgenden Beispielen werden spezifische Kautschukformulierungen erläutert, die für die Herstellung der Reifen nach der Erfindung geeignet sind. Ausserdem wird ein Verfahren zur Herstellung eines Reifens mit einem Abnutzungsindikator gezeigt. Alle Angaben über Teile und Prozente sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist,

Beispiel 1

Es wird eine weiße Kautschukmischung unter Verwendung eines: fein-verteilten kieselsäurehaltigen Pigmentes als verstärkendes Mittel hergestellt und mit einer handelsüblichen schwarzen Kautschukmischung in den

t r\ α ο ι / ι r\ / ο η

- 12 - ■ . ·.:■:.■■. ■■;

üblichen Kautschukprüfungen verglichen. Die Verbindung I-A wurde aus den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Bestandteilen hergestellt. Die sechs ersten Bestandteile wurden auf einem Banbury-Mischer fünf Minuten bei einer Temperatur zwischen 149 und 16O⁰C gemischt. Die vier letzten Bestandteile, die mit einem Sternchen versehen sind, wurden auf einem.Kautschukmahlwerk zugegeben und das Mischen auf dem Mahlwerk wurde etwa 10 Minuten bei 82°C fortgesetzt.

TABELLE I.

Mischung Nr. . I-A I-B

.(Beständteile)

Kautschuk \i/ 98

Siliciumdioxid©. · 60 '' " So "ε

^χχυο ■ : . ^D ■■ t-i u Stearinsäure

Mercaptopropyltrimethoxysilan 1,5 χ ο ω

2,2^v-Benzothiazol-disulfid" * ^ν ''."' ' 1,2 "' w *ε ^

D.i-orthp-tolyguanidin * 1,2 % B α

Schwefel* 2,75 .g S *

©esc

⁶ χ ä £

l) kalt-polymerisierter Butadienstyrolkautschuk 2J ein gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid mit einer endgültigen Teilchengröße von 200 & und einer "BET"-Oberflache von etwa 150 m² / g, das 87,5% SiO₂, 0,75% CaO, 0,95% R₂O₃ und .1,6% NaCl enthält und bei 105°C einen Gewichtsverlust von 26,3% zeigt, wobei die Differenz gebundenes Wasser ist. (Handelsprodukt Hi-SiI 233 der PPG Industries, Inc.)

Nicht-verfärbendes Verarbeitungsöl mit einem hohen
Gehalt an naphthenisehen Kohlenwasserstoffen.
Eine Mischung aus 2/3 Zinkoxid und 1/3 des unter (V genannten Kautschuks. . .
Handelsbezeichnung: Seiberling "Wide Oval".

Die Formulierungen I-A und I-B wurden dann den üblichen physikalischen Prüfungen unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

1 r\ η ts Λ l

TABELLE II

Mischung Nr.

I-A ' "I-B

Physikalische Werte ·

Rheometerwert bei 149°C (ASTM-D-2705)
90% Härtung (Minuten)

minimales Verdrehungsmoment (inch-pounds) 'maximales Verdrehungsmoment (inch-pounds) Mooney Versengung (ASTM-D-1646)
132°C - " point rise (T,)" ,

Viskosität (M )

Versengungszeit (Minuten)

Verformung unter Spannung

Zugfestigkeit (kg/cm^)

.20 Minuten Härtung bei 149°C 30 Minuten Härtung bei_;149⁰C 45 Minuten Härtung bei 149°C 300% Modul₄ (kg/cm²)

20 Minuten Härtung bei 149°C 30 Minuten Härtung bei 149⁰Q 45 Minuten Härtung bei 149°C Bruchdehnung (%)

20 Minuten Härtung bei 149°C 30 Minuten Härtung bei 149°C 45 Minuten Härtung bei 149°C Duroraeterhärte

30 Minuten Härtung bei 149⁰C 24,5 ;.:18,0 12,8 ; 3,1 .91,5 41,3

, ⁴³	.18
	,0: ,14,4
1560	1110
1640	1060/,
1480	; 1090
604	599 ;
772	§31.,-;
754	607
500	470
500	440
460	440

61

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Werten geht hervor, dass das mit dem silikatischen Pigment gefüllte Kautschukvulkanisat beachtlich höhere Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit, des Moduls -und--der ■ Dehnung hat.

Beispiel 2

Durch die Mischungen dieses Beispiels wird demonstriert, dass rait einem silikatischen Pigment als Verstärkungsmittel eine Mischung (H-A) hergestellt werden kann, die Laufflächen mit den gleichen Abriebseigenschaften ergibt, wie mit Ruß verstärkte Mischungen. Bei der Mischung'II-A wurden 70 Teile kieselsäurehaltiges Pigment zur Verstärkung und ein Teil Ruß zum schwarzen Einfärben verwendet.

Die. Kautschukmischungen II-A bis H-C wurden aus den in den Tabellen angegebenen Bestandteilen formuliert. Die in Tabelle I angegebenen Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 149 und 16O⁰C gemischt.

4098 1 4/CU2O

TABELLE-III

Kautschukmischungen II-A H-B H-C

Bestandteile (Gewichtsteile) Grundmischung (Öl) eines kaltpoly-

merisierten Butadienstyrolkautschuks 66 68,75 65,75

Polybutadienkautschuk mit hohem

eis-Gehalt	50	m	2	50	1,5	. -	50	2
Ruß (T) ,- . '	-	26	1	70	26	70	1
gefälltes und hydratisiertes		-	1		4		1
Siliciumdioxid (T)	70	-	2	-
Ruß (?)	1,0	-	1	-
Mercaptöpropyltrimethoxysilan	1,5	1	-·
festes Polyäthylenglykol	m
aromatisches Öl (bj	26
Zinkoxid	-
Stearinsäure
Phenyl-beta-naphthylarain
Antioxidant (5 }

(T) Standard ASTM Bezeichnung "N-285 Black" 1^2 · Das in der Fußnote Cl) von Tabelle I charakterisierte .gefällte, hydratisierte Siliciumdioxid. Dieser Ruß wurde nur zur Färbung der Kautschukmischung zugegeben.

(.4 ι Handelsprodukt "Sundex 790" der Firma Sun Oil Company (5; Eine physikalische Mischung aus 65% eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsproduktes und 35% eines handelsüblichen N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamins.

/. η α ρ u / η /. ? Q

Der Kautschukansatz wurde auf-einem offenen Mahlwerk weiter gemischt und es wurden die in Tabelle IV angegebenen Bestandteile hinzugegeben. Das Mischen auf dem Mahlwerk wurde für etwa 10 Minuten bei 82⁰C fortgesetzt.

TABELLE IV .·

H-A H-B H-C

2,2'-Benzothiazoldisulfid 1,5 0,7 0,7

Diphenylguanidin 1,5 0,65 0,65

Schwefel - 2,2 1,85 1,85

Tetramethylthiuramdisulfid 0,2 - -

Zinkoxid-Grundmischung aus 2/3 Zinkoxid und

1/3 Butadienstyrolkautschuk 6 " -

Die erhaltenen Mischungen hatten die folgenden Merkmale:.

	Mischung 90% Härtung 100⁰C Visko-^:- (Minuten) sität ML 4 V ^; (T)	"■.·■ 52 -: - ·■".	Wärmestau	■	A	. Zusammen drückbar- , keit (3^V-	P ico- abriebsrL index (k)	Strassen- abnutzungs- index 5
	ΪΙ-Α 12,0	55 ;	85	B	13 -	88	126
	II-B 19,0	48	139		22	106	122
	; II-C 21,0	ASTM-D-1646	142	24'	. 114	123
Ka Ω ··- ■■	\1 . geprüft nach	ASTM-D-623, Methode
Χ>	\2) geprüft nach	ASTM-D-395, Methode
ir·*	[3 j geprüft nach	ASTM-D-2228-63T
O Γ»	\4 geprüft nach

geprüft im wesentlichen nach US-PS 3 397 583; die Ergebnisse sind innerhalb von Punkten genau.

Um den Strassenabnutzungsindex zu ermitteln, wurde ein Laufflächenband oder ein Teil davon aus jeder der Kautschukmischungen H-A bis H-C hergestellt. Die Laufflächenbänder wurden auf eine neue Reifenkarkasse aufgebracht. Zur Härtung des Kautschuks wurde die Kautschukmischung 35 Minuten auf 99°C erwärmt und dann in eine Form für 17 Minuten bei 166°C gegeben. Der Reifen wurde auf einem Automobil montiert, das mit einer Geschwindigkeit von 112 km/h auf einer Strasse mit einer harten Oberfläche 7100 km gefahren wurde. Die befahrene Strecke war flach und schloss eine Kombination von kurvenreichen Teilen und geradlinigen Teilen ein. Dieser Test wird als eine Kombination von langsamem und schnellem Verschieiss angesehen. Es wird die während des Tests verlorene Menge der Lauffläche ermittelt und der Strassenabnutzungstest zeigt einen "Vergleich der Abnutzung von jedem der Bänder der Lauffläche unter Benutzung eines willkürlichen Bezugstandards. Die Reifengrösse betrug 18,7 χ 35,6 cm. Die Belastung lag bei 526kg auf jedem Reifen. Die Reifen waren auf einen Druck von 2,24 kg/cm^ abs. aufgepumpt.

Aus den in den Tabellen IV und V zusammengestellten Werten geht hervor, dass die Mischung HrA, die ein kieselsäurehaltiges Pigment und ein bevorzugtes Silankupplungsmittel enthält, einen erwünschten niedrigen Wärmestau und einen Strassenabnutzungstest hat, der gleich oder geringfügig besser ist als derjenige der mit Ruß verstärkten Mischungen H-B und H-C.

4098U/.0 420

-.20 -

Beispiel 3 ■

Es wurden die folgenden Kautschukmischungen hergestellt, indem die Bestandteile ohne Sternchen der Tabelle VI in einem Banbury-Mischer etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 149 und 160° C gemischt wurden. Die anderen Bestandteile mit einem Sternchen wurden der Kautschukmischung auf einem offenen Kautschukmahlwerk zugegeben.

/. η ο ö η / η i ? ü

TABELLE VI

Kautschukmischungen	IH-A	ΙΪΙ-Β	1
Bestandteile (Gewichtsteile)			10
kält-polymerisierter Butadienstyrol-			2
kautschuk	. 98	98	1
Ruß (T)		60	1
gefälltes, hydratisiertes Silicium
dioxid /2)	60	-	0,8
Ruß (3)	1	0,3
aromatisches Verarbeitungsöl(V)	10	1,85
Stearinsäure '	2
Phenyl-beta-naphthylamin	1
Antioxidant Qy '	1
mercaptoäthyliertes Polyäthylenimin \SJ	• ■ ν 4
2,2'-Benzothiazoldisulfid *	1,5
Di-ortho-tolyguanidin * ;	1,5
Schwefel *	2,75

ZnO Grundmischung

2/3 Zinkoxid und 1/3 Butadienstyrolkautschuk,■* 6,0 6,0

(Ί) Standard ASTM Bezeichnung "N-285 Black"

(T) Das in Tabelle I unter Fußnote (2) charakterisierte

Siliciumdioxid. .
(?) "S-300 Black" - der Ruß wurde den mit Siliciumdioxid

verstärkten Kautschuken nur zur Anfärbung zugegeben. (4) "Sundex 790" der Sun Oil Company (5). Eine physikalische Mischung aus 65% eines komplexen

Diarylaminketon-Reaktionspfoduktes und 35% handels-. üblichem N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Hergestellt nach Beispiel 1 der US-Anmeldung, Ser.Nr.

187,838 vom 8. Oktober 1971.

zugegeben auf offenem Mahlwerk und 10 Minuten bei 82°C

.^Vl ♦-

Die Kautschukraischungen der Tabelle VI .wurden dann verschiedenen physikalischen. Tests unterworfen und. die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. . ·

TABELLE VII ..

Mi- 90% Här- 100⁰C Vis- Wärme- Blei- ' Pico- Strassen-

schung tung kosität^. stau bende abriebs- abnutzungs·

(Min.) ML 4* (^l) (T) Verfor- index , index (V)

mung (T) ^"

III-A 21 102 44 5,6 89 104 HI-B 27 58 57 7,3 166 100

(T) geprüft nach ASTM-D-1646 ;.

(T) geprüft nach ASTM-D-623j Methode A (T) geprüft nach ASTM-D-2228-63T "[ (4) geprüft im wesentlichen nach US-PS 3 397 583; die Ergebnisse sind innerhalb 5 Punkten genau.

Aus den Werten der Tabelle VII geht hervor, dass die mit einem kieselsäurehaltigen Pigment verstärkte Mischung IH-A, die ausserdem ein bevorzugtes Kupplungsmittel enthält, einen beachtlich niedrigeren Wärmestau als die mit Ruß verstärkte Mischung IH-B besitzt und ausserdera die gleichen oder überlegene Eigenschaften der Reifenlauffläche besitzt, wie aus dem Strassenabnutzungsindex hervorgeht.' In der Mischung IH-B wurde

4 0 9 8 1 A/0420

kein Kupplungsmittel verwendet, da die Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten, bei denen Ruß als verstärkendes Pigment verwendet wird, durch die Benutzung eines Kupplungsmittels nicht verbessert werden.

Beispiel 4 , ^

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit einer Kautschukmischung, die mit fein-verteiltem, kieselsäurehaltigem Pigment verstärkt ist und ein Trialkoxysilylolefin mit einer internen Doppelbindung als Kupplungsmittel enthält, gegenüber einer Kautschukmischung, die mit einem kieselsäurehaltigen Pigment verstärkt ist, aber kein Kupplungsmittel enthält.

Es wurden die in Tabelle VIII angegebenen Bestandteile in einem Banbury-Mischer etwa 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 149 und 160°C gemischt. Zu beiden Mischungen wurde Ruß zum Färben zugemischt. .·.··■

409 8. U-/0420

TABELLE VIII

Kautschukmischungen . IV-A IV-B

Bestandteile (Gewichtsteile) ·

.kalt-polymerisierter Styrolbutadienkautschuk 98 98 ·

gefälltes, hydratisiertes Siliciumdioxid (ij 60 60

aromatisches Verarbeitungsöl 10 ' 10

Stearinsäure 2 2

Phenyl-beta-naphthylamin 1 1

Antioxidant (V) 11

Ruß 11

5-Triäthoxysilylnorbonen 2,4

in Fußnote (V) von Tabelle I näher charakterisiertes Siliciumdioxid

physikalische Mischung aus 65% eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsproduktes und 35% eines handelsüblichen Ν,Ν'-Diphenyl-p-phe- . . nylendiamins

Der Kautschukansatz wurde auf einem offenen Mahlwerk weiter gemischt und es wurden die in Tabelle IX angegebenen Bestandteile zugegeben. Das Mischen auf dem Mahlwerk wurde für 10 Minuten bei 82°C fortgesetzt.

4098 14/0420

TABELLE IX
IV-A IV-B

2,2'-Benzothiazoldisulfid . . 1,5 . 1,5

Di-ortho-tolylguanidin ,. _; ,.:,.. . 1>5 1>5 Schwefel , . 2,75 2,75

ZnO Grundmischung aus

2/3 Zinkoxid und 1/3 Styrolbutädien-

kautschuk 6 6

Diese Mischungen ergaben Vulkanxsate mit folgenden Eigenschaften:

TABELLE X

Mi- 90% Här- 100⁰C Vis- Wärme- Zusam- Pico- Strassen-

schiing tung kosität^ stau men- abriebs- abnutzungs·

(Min.) ML 4^f (T) (Y) drück- index index (T)

barkeit(4j-

IV-A 38,0 105 . 51 .14 93 121 IV-B 41,0 168 88 25 94 100

(Γ) geprüft nach ASTM-D-1646 (T) geprüft nach ASTM-D-623, Methode Ä ' (T) geprüft nach ASTM-D-395, Methode B (?) geprüft nach ASTM-D-2228-63T

geprüft im wesentlichen nach US-PS 3 397 583;

die Ergebnisse sind innerhalb 5 Punkten genau.

4098

Aus den Werten der Tabelle X geht hervor, dass die Mischung IV-A wesentlich überlegene Eigenschaften gegenüber der Mischung IV-B hat. Die überlegenen Ei-. genschaften schliessen die ,Härtungszeit, Viskosität, den geringen Wärmestau und die verbesserte Strassenabnutzung ein. ,.

Beispiel 5 ■

Es wurde eine Reifenlauffläche mit einem Abnutzungsindikator in folgender Weise hergestellt: ein"F-78-X-15" Fiberglass-Gürtelreifen wurde geschwabbelt, um die Lauffläche zu entfernen, und es wurde dann auf den Reifen eine Lauffläche aus Schichten aus weißen und schwarzen Kautschukraischungen aufgebaut. Insgesamt wurden 5 Schichten für die Lauffläche verwendet. Die untere Schicht bestand aus einer weißen Kautschukmischung und war 1,6 mm dick. Die benachbarte Schicht war 3,2 mm dick und bestand ebenfalls aus der weißen Kautschukmischung. Die nächsten beiden Schichten waren 3,2 nun dick und bestanden aus einer schwarzen Kautschukmischung und die Oberflächenschicht war 4,8 mm dick und bestand ebenfalls aus der schwarzen Kautschukmischung. Die weißen Schichten hatten die Zusammensetzung der Kautschukmischung I-A und die schwarzen Schichten bestanden aus der handelsüblichen Kautschukmischung I-B von Beispiel Die Schichten der Lauffläche wurden mit η-Hexan abgerieben, um eine Haftung der Schichten vor der Vulkanisation herbeizuführen. Die Lagen wurden dann mit einer Handwalze mit einem Durchmesser der Walze von 5 cm auf der Karkasse des

4098 1 4/0420

Reifens angedrückt. Die Laufflächenblätter wurden auf den Reifen in einer Kehlform (valley die) gelegt, die eine Schultertiefe von 1,11 cm und eine Tiefe in der Mitte der Lauffläche von 0,79 cm ergab. Die Breite der Lauffläche betrug am Boden 19,7 cm und oben 13,3 cm. Der Abnutzungsindikator der Lauffläche hatte eine Breite von 11,4 cm. Der Reifen wurde dann in einer Standardform für Reifen für 60 Minuten bei 149°C vulkanisiert. Die mittlere Entfernung der obersten Teile des weißen Kautschuks zu der Reifenoberfläche betrug 5,815 mm mit einer Standardabweichung von 0,27 mm. Bei diesem Reifen wird infolgedessen die weiße Schicht sichtbar, wenn der Abrieb des Reifens etwa 5,815 mm beträgt.. .

4098U/0420

Claims

Patentansprüche:

r\ - ■ ■ ^:

ν 1. Reifen mit einem die Abnutzung seiner Lauffläche ^—r^ anzeigenden Indikator, gekennzeichnet durch eine Lauffläche mit einem Oberflächenteil von einer ersten Farbe und einem inneren unter der Oberfläche der Lauffläche liegenden, die Abnutzung der Lauffläche anzeigenden Teil von kontrastierender Farbe, wobei mindestens einer dieser Teile mindestens zum Teil aus einem verstärkenden kieselsäurehaltigen Pigment und einem härtbaren Kautschuk besteht.
2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der .Oberflächenteil der Lauffläche schwarz

■ ' ist. ■ ■ ■ ■ ..-.·■. .....'■.,■.:.
3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unter der Oberfläche der Lauffläche liegende Teil ein verstärkendes kieselsäurehaltiges Pigment enthält.
4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Oberflächenteil als auch der unter der Oberfläche liegende Teil der Lauffläche ein verstärkendes kieselsäurehaltiges Pigment enthält.

4098 14/0420
5. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Kupplungsmittel enthält, das eine funktioneile Gruppe besitzt, die in der Lage ist, eine Bindung mit dem kieselsäurehaltigen Pigment

• V einzugehen, und eine weitere funktioneile Gruppe, die in der Lage ist, mit dem Kautschuk zu reagieren, wobei die zuletzt ."genannte funktioneile Gruppe eine aktive olefinische Bindung mit einer internen Doppelbindung ^

besitzt.
6. Reifen nach Anspruch 5, _vdadurch gekennzeichnet, ■ ■ · dass das Kupplungsmittel ein Trialkoxysilylolefin ist.
7. Reifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel ein 5-Triäthoxysilylnorbonen ist. .
8. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel eine schwefelhaltige funktioneile Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit dem Kautschuk eine Bindung einzugehen, und eine Vielzahl von stickstoffhaltigen funktioneilen Gruppen, die in der Lage sind, mit dem kieselsäurehaltigen Pigment eine Bindung einzugehen.
9. Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen geradkettige primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sind.

73A6R03-
10. Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel ein Mercapto-alkyliertes PoIyamin ist.
3,1. Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel Mercapto-äthyliertes Polyäthylenimin ist.
12. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der härtbare Kautschuk ein Styrolbutadienkautschuk ist.
13. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unter der Oberfläche der Lauffläche liegende Teil im wesentlichen mit einem kieselsäurehaltigen Pigment verstärkt ist. . '
14. Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupplungsmittel verwendet wird, das eine funktioneile Gruppe enthält, die in der Lage ist, eine Bindung mit einem Siliciumdioxid· teilchen einzugehen, und eine weitere funktioneile Gruppe, die in der Lage ist, mit dem Kautschuk eine Bindung einzugehen, wobei die zuletzt genannte Gruppe Schwefel in einer Form enthält, die eine Bindung mit dem Kautschuk ermöglicht.

η η ο 1 / /n/OO

■ - 31 -

15_V Reifen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das ,Kupplungsmittel ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan ist. :

.16. Reif.en nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupplungsmittel ein Mercaptopropyltri- .■·■'. methoxysilan ist,

4098 1 4/0420