DE2345762A1 - Neue organophosphor-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen - Google Patents
Neue organophosphor-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
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Description
Dr. F. Zumsteln sen, - Dr, Ξ, Asarnann
Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr, F. Zumsteln ]un.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
KTO.-NR. 397997. BLZ 70O30600
8 MÜNCHEN 2.
97/n
Cas 1555 D
ROUS SEL-UCLAF, Pari s/Frankr ei cn
Neue Organophosphor-Verbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und
diese enthaltende Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue Organophosphor-Verbindungen der Formel
I
--Ϊ
worm - - . - .. ■ -
R^ eine Methingruppe (-CH-) oder ein Stickstoffatom bedeutet,
R*2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder die Nitrogruppe bedeutet,
Ro ein Wasserstoff atom, einen geradkettigen odex~ verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkyloxycarbonylrest, dessen Alkylrest 1 '
bis 3 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest oder einen Thioalkylrest, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, bedeutet,
409812/1248
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeutet und
einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Konlenstoff-
.,R atomen oder einen Aminorest _n^ >
worin R und R',die
XR·
gleich oder verschieden sein können, entweder ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbindungen der Formel I, worin R1, R3, R4 und R^ die vorstehende Bedeutung haben
und R'ρ R2 bedeutet, welches seinerseits ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Von dem vorstehend verwendeten Ausdruck "Alkyl" wird insbesondere ein Methyl- oder Äthylrest und von dem Ausdruck "Alkoxy"
insbesondere ein Methoxy- oder Äthoxyrest umfaßt.
Unter den Verbindungen der Formel I seien insbesondere die in den Beispielen beschriebenen hervorgehoben.
Die Verbindungen der Formel I besitzen pesticide, insbesondere
insecticide, nematicide und akaricide Eigenschaften, die sie bei
der Verwendung zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Akariden
geeignet machen.
Die insecticiden Eigenschaften der Verbindungen der Forni-el I
können insbesondere durch Tests an Aphis fabae, Prodenia liture,
Musca domestica, Drosophilci tnelanogaster, Blabera germanica,
Sitophilus granarius, Tribolium confusum, Carpocapsa pomonella,
Ceratitis capitata unter Beweis gestellt werden· Die ne-neticiden
Eigenschaften können durch Tests an Meloidogyrie und die
akariciden Eigenschaften durch Tests an Tetranychus urticae
unter Beweis gestellt werden. Diese Tests v/erden weiter unten beschrieben.
409812/1248
BAD OB]GlNAl.
BAD OB]GlNAl.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine Verbindung der Formel II . ,
worin R^, R1- und R, die vorstehende Bedeutung haben, mit einem
Halogenphosphat der Formel III
II
worin Hal ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R* und R1- die
vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Wasserstoff—
saureakzeptors umsetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als. Halogenphosphat
der Formel III ein Chlorphosphat verwendet*
Die Kondensationsreaktion wird in einem organischen Lösungsmittel,
wie Aceton, Äthylacetat, Acetonitril, in Gegenwart., eines
Wasserstoffsaureakzeptors, wie Kaliumcarbonat,,Triäthylamin
oder Py.ri.din, durchgeführt. ■ · - .
Die als Ausgangsverbindungen beim erf indungsgernäßen Verfahren
verwendeten Verbindungen der Formel II kennen durch Kondensation eines gegebenenfalls substituierten 2-Aminopyridins oder
2-Aminopyrimidins mit einem gegebenenfalls substituierten Allcyl-
oder Aryltr.alonat hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II, v/orin R, ein Chlor- oder Bromatom
darstellt,-.können durch Einwirkung von N-Chlor- oder
N-Bromsuccinimid auf die Verbindungen der Formel II» worin R~
Wasserstoff bedeutet, erhalten werden.
409812/1248
BADORfQiNAL
BADORfQiNAL
Schließlich können die Verbindungen der Formel II, worin R3
einen Alkyloxycarbonylrest bedeutet, durch Einwirkung eines Tris-alkyioxycarbonylmethans auf ein gegebenenfalls substituiertes
Aminopyridin oder Aminopyrimidin hergestellt werden.
Die Erfindung umfaßt auch pesticide, insbesondere insecticide, nematicide oder akaricide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff
mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthalten. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen,
Emulsionen, Lösungen, die den Wirkstoff z.B. in Mischung mit einem Vehikel und/oder einem anionischen, kationischen
oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, das unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung
gewährleistet, enthalten, vorliegen. Die verwendeten Vehikel können z.B. eine Flüssigkeit sein, v/ie Wasser,
Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel,
ein Mineralöl, ein tieres oder pflanzliches Öl, oder ein Pulver, wie Talkum, die Tone, die Silicate und Kieselgur.
Die insecticiden, nematiciden oder akariciden Flüssigkeiten
oder Pulver enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gewichts-% Wirkstoff.
. Als insecticide Zusammensetzung kann man z.B. ein errmlgxerbares
Konzentrat verw.enden, welches, auf das Gewicht, bezogeny Ib %
2- (Dimethoxythiophosphoryloxy )-pyrido[ 2, lajpyrirr.idin—4-on, 6,4 %
Atlox 4851 (mit einem Sulfonat kombiniertes oxyäthyloriiertes
Triglycerid, Säurezahl: 1,5), 3,2 % Atlox 4855 (mit einem Sulfonat
kombiniertes oxyäthyleniertes Triglycerid, Säurezahl: 3) und 75,4 % Xylcl enthält.
Bei der insecticiden, nematiciden oder akariciden Bekämpfung
kann man eine Zusammensetzung verwenden, die ?.ls V.ii κ st: ff mindestens
eine der Verbindungen der Formel I, cegebtneri.ralis zusammen
mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken«
409812/1248
BAD
BAD
2-(Pia thoxythjopho sphoryloxy)-pyrido[" 1, 2a ]pyrimidin-4-on
40 g 2-Hydroxypyrido[l,2a]pyriitiidin-4-on ("Ber.", 5T_r 1168*
1924) i|nd 34. g Kaliumcarbonat werden in 400 can Aceton und
39 ecm Diethylchlorthiophosphat vermischt. Die erhaltene Suspension
wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt un.d dann 5 Stundet) am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung der Mineralsalze
wird das Lösungsmittel zur Trockne verdampft. Das erhaltene Öl wird auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gyclohexan/Aceton/Chlprpform-Gemisch
(l/l/l) chromatographiert.
Nach Verdampfen des Eluierungsmittel erhält man 19 g 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-pyrido[l>
2a]pyrimidin-4--on in form
von wejßen Kristallen vom F = 82DG,
| Analyse: G | 12* | 415 | N2P | 4, | 81 | N 8, | 91· | P | 9 | ,85 % |
| Berechnet: | G | 45 | ,86 | 4, | 8 | 8? | 7 | IQ | m "4- - /° | |
| Gefunden: | 46 | i-O | }_ | dof | ||||||
| Beispiel 2 | -,hi< | oph< |
Ρ; pa 11"1"VAT^T ΓΠΤ Γί T "Π ■■■ /I «■ ■ f^ ΤΊ
Ci CL j \J -γ, Λ· -LlllaL. VJ.-L. L 4-T^^* TT^i** |
|||||||
| 2.(Dimetho | ||||||||||
6Q g 2-H^dj:Qxy.pyfidp[li 2a]pyrimidin-4-on und 52 g |Caliumcarb.pnat
werden in lPPQ ecm Aceton -vrermischt, und es vi?ird 3Q Minute^
ynter pücjcflHß epliitzt. Es.werden schnell 46 ecm 0.?§-Dimet!wlchlortliiQpJiQsph^t
eingeführt, und man erhitzt 4 stunden am;
i<Ückfluß. ffac^ dein Abkühlen entfernt man die Mineralsaige durch
Absqygen und yerdajnpft das Lösungsmittel zur Trqckne. M^n βψ?ΐ
h,£jlt ein rotes öl? welches man in 3QQ eiGP) Pis^as^er. gie|5t;.
saugt fib und wäscht den erhaltenen Niederschlag mit fietjian
Han trocknet ihn und löst ihR 4-Π etwas ^hlprofprm auf ynü i
tpiert pnscjiließßnd ^Uf Hagnesiumsilicat und vepdmapft zur
Ifockne. Μηη erhalt so 9?5 g 2-(DirtiethoxythiQphpi§pliior:y|iaxy|-
[
SAD
Analyse: C10H11N2O4PS ~. ■
Berechnet: C 41,96 H 3,88 N 9,78 P 1O,82 %
Gefunden: 41,9 4,1 9,6 11,O %
Beispiel 3 ■ ·..·..■■-
2-(N-Methyl-0-äthylthiophosphoramidQxy)-pyrido[ 1, 2a]pyrimidin-4-on
Man vermischt 12 g 2-Hydroxypyrido[1,2a]pyrimidin-4-on und
10,3 g Kaliumcarbonat in 500 ecm Aceton. Man rührt bei Raumtemperatur während 30 Minuten und gibt 13 g Äthyl-N-methylchlorthiophosphoramidat
("G.A.", 6jD, 2828c, 1964) hinzu und erhitzt
24 Stunden am Rückfluß. Man saugt den gebildeten Niederschlag
ab und engt das Lösungsmittel ein.· Man chramatogrä— phiert auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem. Gemisch
aus Chloroform, Aceton und Cyclohexan (l/l/l). Nach dem Verdampfen des Eluierungsmittels erhält man 1,5 g 2-(N-Mephy.l-Q-äthylthiophosphorarnidoxy
)-pyrido[ 1, 2a]pyrirnidin-4-qn in Form eines cremefarbenen kristallisierten Feststoffs vom F = 95°<C.
Analyse: ^jH13N3O3PS
Berechnet: C 44,29 H 4,39 N 14,09 P 10,38 % Gefunden: 44,2 4,8 13,8 10,3 %
Beispiel 4 .■·'■"'
2—pinthQxythiophosphoryloxy )-8-rnethylpyridof 1, 2a"]-4-on
Man-vermischt 17,6 g 2-Hydroxy~8-methylpyrid_o[l, 2a]pyrimidln_
4rpn ("J.Hely.Ghem.!', 1967, !_, 523) und 13,8 g Kaliumcarbonat:
in 400 ecm Aceton. Man führt 3Q Minuten hei Raumtemperatür und
gibt Iöj8 g 0,0-Diäthy3.cJilQrthiophpsph,at hinzu. Man rii^rt- 24
Stunden bei Raumtemperatur und entfernt die Mineralsalze durch
Absaugen. Man engt fias Lpsungsmittel ej_n ΐ]Πί| chrornatpgraphierL-das
erhaltene Ql auf Si^ipiymdip^ydgel unter Ely^eryng jpii:
einem Geraisch aus, C^lprpfgrnij AcetipR und, Cyplphexan {l/l/l)s
dem Verdainpfen des Eluierungs,mittels erhält man pin Ölj '
man irj ^exar] z^r KristalJ-isatipn. bringt. Mari saugt ab
ynd erhs,ält %ijß g 2-ipiifthip,xyt|iiophpsphoryloxy)-8-methylpyrido-
BAD
[l,2a]pyrimidin-4-on in Form von hellgelben Kristallen vom
F = 75°C.
Analyse: C13H17N2O4PS
Berechnet: C 47,56 H 5,22 N 8,53 P 9,43 % Gefunden: 47,5 5,1 8,3 9,5 %
2—(Dimethoxythiophosphoryloxy)-8-methylpyrido[l,2a]pyrimidin—
4—on
Man vermischt 17,6 g 2-rHydroxy-8-methylpyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
und 13,6 g Kaliumcarbonat in 400 ecm Aceton. Man rührt
30 Hinuten bei Raumtemperatur und gibt 16 g 0,0-Dimethylchlorthiophosphat
hinzu. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur und entfernt die Mineralsalze durch Absaugen. Man engt das Lösungsmittel
ein und chromatographiert den Rückstand auf Siliciumdioxydgel
unter Eluierung mit einem Gemisch aus Chloroform, Aceton und Cyclohexan (l/l/l)· Nach Verdampfen des Eluierungs-mittels
erhält man 6,2 g 2-iDimethoxythiophosphoryloxy)-8-methylpyrido[1,2a]pyrimidin-4-on
in Form von gelben Kristallen vom F = 110°C«
Analyse: C11H13N2O4PS
Berechnet: C 44,00 H 4,36 M 9,33 P 10,31 % Gefunden: 44,0 4,4 9,0 10,3 %
Beispiel 6 - ·
2-(Diäthoxythiephosphoryloxy)-pyrimido[1,2a]pyrimidin~4-on
Man vermischt 815 mg 2-HydroxypYrimido[ 1,2a]pyrirriidin-4-on
("Konatshefte Chern.", 1962, 93_, 34) und 690 mg Kaliumcarbonat
in 8 ecm Aceton. Kan rührt 5 Minuten und gibt 94O rr.g Diächylchlqrthiophosohat
hinzu. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß. Man filtriert und
verdampft das Lösungsmittel zur Trockne. Man erhält 600 mc
eines gelben Öls, das man auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung rr.it .einem Gemisch aus Chloroform, Aceton und Cyclohexan
409812/1248
BAD
(l/l/l) chroraatographiert. Nach Verdampfen des Eluierungsmittels
erhält man 58 mg 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-pyrimido-[l,2a]pyritnidin-4-on
in Form eines Öls.
Analyse: CnH14N3O4PS
Berechnet: C 41,90 H 4,48 N 13,33 P 9,82 % Gefunden: 42,1 4,7 13,0 9,6 %
2-(Diäthoxythiophosphoryloxy?-3-methylpyrido[l,2a]pyrirnidin-
Man vermischt 35 g 2-Hydroxy-3-methylpyrido[1,2a]pyrimidin-4-on
("Ber.11, 5_7, 116 8, 1924), 31 ecm Diäthylchlorthiophosphat
und 27 g Kaliumcarbonat in 350 ecm Aceton. Man rührt während 16 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und verdampft das FiI-trat
zur Trockne.. Man erhält ein rotes Öl, das man auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gemisch aus Cyclohexan und
Äthylacetat (3/7) chromatographiert. Nach Verdampfen des EIuieirungsmittels
erhält man 5 g 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-methylpyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
in Form von gelben Kristallen, F = etwa 78 bis 80°c.
Analyse: C^3H17N2O4PS
Berechnet: C 47,56 H 5,22 N 8,53 P 9,43 % Gefunden: 47,7 5,4 8,5 9,2 %
2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-carbäthoxypyrido [l^ajpyrimidin-4-on
Stufe A: 2-Hydroxy-3-carbäthoxypyrido[ 1, 2"a]pyrimidin-4-on
Man vermischt 9,4 g 2-Aminopyridin und 23,2 g Tricarbäthoxymethan*
Man erhitzt die erhaltene Suspension auf 200°C, bis kein Äthanol mehr abdestilliert. Nach dem Abkühlen nimmt man
den Rückstand in Aceton auf und saugt die erhaltenen Kristalle ab. Man erhält 15,5 g 2-Hydroxy-3-carbäthoxypyrido[l,2a]pyrimi-
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- 9 din-4-on vom F = 198°C. -
234576z
1712 cm"1 C=O
1680 cm"1 konjugierter C=O-Ester
1
1636 cm C=C konjugiert
1636 cm C=C konjugiert
Stufe B: 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-carbäthoxypyrido[l,2a]-pyrimidin-4-on
Man vermischt 11,5 g des in Stufe A erhaltenen Produkts, 9,4 g Diäthylchlorthiophoshat und 7 g Kaliumcarbonat in 115 ecm Aceton. Man rührt während 16 Stunden bei Raumtemperatur und während
3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen filtriert man ab und verdampft das Filtrat zur Trockne. Man erhält ein Öl,
das man auf Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Gemisch aus Cyclohexan und .Äthylacetat (2/8) chromatographiert. Nach
Verdampfen des Eluierungsmittels erhält man 5 g 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-carbäthoxypyrido[1,2a]pyrimidih-4-on
in Form von gelben Kristallen vom F - 105 C.
Analyse: C15H19N2OgPS
Berechnet: C 46,63 H 4,96 N 7,25 ? 8,01 % Gefunden: 46,7 5,0 7,3 7,9 %
2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-chlorpyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
Man erhitzt eine Suspension aus 45 g 2-Hydroxypyrido[1,2a]pyrimidin-4-on
und 37 g N-Chlorsuccinimid in 300 ecm Essigsäure 5 Stunden unter Rückfluß. Man saugt den erhaltenen Feststoff
heiß ab und wäscht ihn dann mit Äther. Man erhält 47 g 3-Chlor-2-hydroxypyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
in Form von weißen Kristallen vom F = 325°C.
40 9 8 12/ 1248
- 10 IR-Spektrum:
1658 cm"1 J
1584 cm"1 ) C=C
1529 cm"1 J
1584 cm"1 ) C=C
1529 cm"1 J
Stufe B: 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-3-chlorpyrido[I12a]pyrimidin-4-on
Man vermischt 30 g des in Stufe A erhaltenen Produkts, 24 ecm
Diäthylchlorthiophosphat, 21,4 ecm Triäthylamin und 400 ecm
Acetonitril. Man rührt während 16 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert und verdampft das Filtrat zur Trockne. Man nimmt die
erhaltenen Kristalle in einer Mischung aus Wasser und Benzol auf. Man trennt die organische Phase ab, die man über Natriumsulfat
trocknet. Nach Verdampfen des Benzols erhalt man ein kristallines
Produkt, das man aus 300 ecm eines Isopropyläther/ßenzol-Gemisches
{8/2) umkristallisiert. Man erhält so 19 g ^-(Diäthoxythiophosphoryloxy
)-3-chlorpyrido[l,2a]pyrimidin-4~on in Form von weißen Kristallen vom F = 130 C.
Analyse; C 12 H14C1 N2°4PS
Berechnet: C 41,32 H 4v,05 N 8,04 Cl 10,17 P 8,89 %
n c , 41,7 4,1 8,0 10,3 8,9 %
Gefunden: . " .* ' - ' ' *
2- (Diäthoxythiophosphoryloxy)~7-nitropyrido[1,2a]pyrimidin-4-on
Man vermischt unter Rühren 2,8g 2-Amino-5-nitropyridin mit 10 g
Trichlorphenylmalanat und erhitzt während 15 Minuten auf 23O°C.
Man läßt abkühlen und gibt bei etwa 500C 40 ecm Aceton hinzu.
Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den erhaltenen Niederschlag ab. Man erhält 3,2 g 2-Hydroxy-7-nitro-4-oxopyrido[l,2a]pyrimidin
in Form von braunen Kristallen vom F = 32O°C (Zers.).
409812/12 4 8
Berechnet: C 46,35 H 2,43 N 20,28 % Gefunden: 46,4 2,3 19,9 %
Stufe B: 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-7-nitropyrido[1,2a]-pyrimidin-4-on
Man vermischt 21 g des in Stufe A hergestellten Produkts so,
wie es erhalten wurde, und 12 g Kalium-tert.-butylat in 150 ecm
Methanol! Man rührt während 2 Stunden bei Raumtemperatur und
dampft zur Trockne ein. Die erhaltenen Kristalle werden in Äther aufgenommen, abgesaugt und in 300 ecm Acetonitril suspendiert.
Man gibt zu dieser Suspension 17 ecm 0,0-Diäthylchlorthiphosphat
hinzu und erhitzt 20 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, das
Piltrat zur Trockne verdampft und der Rückstand in .150 ecm--—--.,_
eines Cyclohexan/Äthylacetat-Gemisches (l/l) aufgenommen* Man
saugt deri .Niederschlag ab, und das Filtrat wird an Siliciumdioxydunter
Eluierung mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch (6/4) chromatographiert. Man erhält so 3,9 g 2--(Diäthoxythiophosphoryloxy)-7-nitropyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
in Form von braunen Kristallen vom F « 94 C
Berechnet: C 40,12 H 3,93 N 11,69 P 8,6-3 % '
Gefunden! 40,4 3,9 11,9 8,6 % =
Untersuchung der insecticiden Aktivität von 2-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-pyrido[l,2a]pyrimidin-4-on (Verbindung A) und
von 2—(OiMthoxythiophosphoryloxy)-pyrido[l,2a]pyrimidin-4-on
{Verbindung B)
A. Test an Aphis fabae (Kontakt durch Einnahme)
Man verwendet Bohnenpflanzen von ca. 15 cm Höhe, und das Test-Insekt
ist Aphis fabae.
409812/1248
Man verwendet 4 ecm einer wäßrigen Suspension des zu untersuchenden
Produkts, die man auf jede Bohnenpflanze zerstäubt. Die Verseuchung wird mit 20 ungeflügelten Blattläusen bewirkt.
Es werden zwei Wiederholungen pro Behandlung durchgeführt.
Die Lagerung erfolgt unter Bleuchtung bei 2O°C und 5O % relativer
Feuchtigkeit.
Die Bestimmung· der prozentualen Mortalität wird 2 Stunden, 24
Stunden und 48 Stunden nach der Behandlung vorgenommen.
Die mit der Verbindung A erhaltenen experimentellen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt (ausgedrückt als
prozentuale Mortalität):
| Wirkstoffdosis in ppm |
100 | 10 | 1 |
| 2 Stunden | 51 | 0 | 0 |
| 24 Stunden | 100 | 80 | 0 |
| 48 Stunden | 100 | 100 | 0 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung A besitzt gegenüber Aphis fabae einen interessante insecticide Aktivität.
B. Test mit Nachtfalter (Einnahme)
Man verwendet Raupen von Prodenia litura. In geschlossene Plastikschalen
führt man aus Salatblättern herausgeschnittene Scheiben von 8 mm Durchmesser ein. Auf jede Scheibe des Blattes
werden 4 pl der Acetonlösung des zu untersuchenden Produkts
aufgebracht. Pro Behandlung verwendet man 15 Raupen mit einem
durchschnittlichen Alter von 10 Tagen. Man beläßt die Tiere bei 20°C und natürlichem Licht bei einer relativen Feuchtigkeit von
50 %. Man nährt die Tiere, nachdem sie die behandelten Pastillen
verbraucht haben. 1 Stunde, 24 Stunden und 48 Stunden nach der Behandlung werden Kontrollen durchgeführt.
2365762
Die rait der Verbindung B erhaltenen experimentellen Ergebnisse,
ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Wirkstoffkonzen tration in ppm |
500 | 250 | 125 |
| 1 Stunde | 0 | 0 | . 0 |
| 24 Stunden | 100 | 90 | 70 |
| 48 Stunden | 100 | too | 80 |
Schlußfolgerung J Die Verbindung B besitzt gegenüber Haupen von
Prodenia litura eine interessante insecticide Aktivität.
C. Test mit ausgewachsener Musca domestica (Mikrokontakt)
Mit Hilfe eines Mikroapplikators nach Arnold setzt man auf den
Rückenthorax eines jeden Insekts, das vorher mit Äther eingeschläfert worden war, 1 ul der Acetonlösung des zu untersuchenden
Produktes ab. Der Test wird an 50 Insekten pro Konzentration und mit Konzentrationen an zu untersuchenden Produkten von
1000, 500, 250 und 100 ppm durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
werden 24 Stunden nach der Behandlung ermittelt, wobei die Tiere während dieser Zeit genährt wurden.
Mit der Verbindung B werden die folgenden Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, erhalten:
| Wirkstoffkonzen tration in ppm |
1 000 | 500 | 250 | 100 |
| % Mortalität | 88,8 | 80,2 | 68,0 | 14,0 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt gegenüber Musca domestica
eine interessante insecticide Aktivität.
409812/1248
D. Test mit ausgewachsener Drosophila (Drosophila melanog^ster)
Dieser Test mißt die Aktivität durch Dampf. Er besteht <$a*lnt
daß man die Insekten in eine Petrischale legt, die mitteli
eines Tergaltuches mit einer Kristallisierschale vom selben
Durchmesser verbunden ist, in die man die zu untersuchend·
Verbindung in Acetonlösung eingibt und die man vor Einführung der Tiere verdampft. Es werden drei Versuche pro Konzentration mit jeweils 25 Individuen pro Konzentration durchgeführt, wobei ausgewachsene Tiere von weniger als 48 Stunden verwendet
werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind als prozentuale Mortalität nach 4 Stunden und dann nach 24 Stunden gegenüber n^chtbehandelten Vergleichst!eren ausgedrückt. '
eines Tergaltuches mit einer Kristallisierschale vom selben
Durchmesser verbunden ist, in die man die zu untersuchend·
Verbindung in Acetonlösung eingibt und die man vor Einführung der Tiere verdampft. Es werden drei Versuche pro Konzentration mit jeweils 25 Individuen pro Konzentration durchgeführt, wobei ausgewachsene Tiere von weniger als 48 Stunden verwendet
werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind als prozentuale Mortalität nach 4 Stunden und dann nach 24 Stunden gegenüber n^chtbehandelten Vergleichst!eren ausgedrückt. '
Die folgende Tabelle gibt die mit Verbindung B erhaltenen experimentellen
Ergebnisse wieder:
| Wirkstoffkonzen- trationen in ppm |
.5 000 | 500 | 50 |
| % Mortalität nach 4 Stunden |
10,6 | 6,7 | 0 |
| % Mortalität nach 24 Stunden ' |
100 | 54,2 | 17,9 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt gegenüber Drosophila
melanogaster eine interessante insecticide Aktivität-
E. Test mit Schaben
Dieser Test wird durch Mikrokontakt durchgeführt. Schaben, die
auf Grund ihrer Länge ausgesucht werden, erhalten zwischen dem zweiten und dritten Beinpaar 1 μΐ der Acetonlösung. Nach der
Behandlung werden die "Test-Insekten" bei 20° C im Halbschatten aufbewahrt. Die Kontrollen werden nach 24 Stunden, 48 Stunden und dann 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
Behandlung werden die "Test-Insekten" bei 20° C im Halbschatten aufbewahrt. Die Kontrollen werden nach 24 Stunden, 48 Stunden und dann 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
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Die niifc der Verbindung B erhaltenen experimentellen Ergebnisse,
ausgedrückt als prozentuale-Mortalität, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| \ Wirkstoffkonzen- % Mortali-N«. trationen in ppm tat >v ■ |
1 250 | 1 000 | 750 | 500 |
| nach 24 Stunden | 95 | 95 | 90 | 70 70 |
| nach 48 Stunden | 95 | 100 | 93 | 95 |
| nach 5 Tagen | 100 | 100 | 100 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt eine interessante
insecticide Aktivität gegenüber Schaben,
F. Test mit Kornwurm (Sitophilus granarius)
0,2 Ul der AcetonlÖsung .des zu untersuchenden Produkts werden
auf die Vorderseite des Thorax eines jeden Insekts abgesetzt..
Die Konsien trationen des Wirkstoffs betragen 5000 und 500 ppm. Man verwendet 50 Individuen pro Konzentration. Die Testirisekten
werden bei 20°C aufbewahrt, und die Kontrollen werden 24 Stunden, 48 Stunden und 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
Die mit der Verbindung B erhaltenen experimentellen Ergebnisse,
ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
| ν. Wirkstoffkonzen- % Mortalität >. trationen in ppm |
5 000 | 500 |
| * nach. .24 Stunden | 100 | 86 |
| nach 48 Stunden. , | 100 . . | 96 |
| tiÄth 5 Tagen | 100 | 94 ' |
4098 12/12 48
Schlußfolgerung; Die Verbindung B besitzt eine interessante
insecticide Aktivität gegenüber Sitophilus granarius.
G. Test mit Tribolium confusum
Der Test ist analog dem für Sitophilus granarius verwendeten
(Test unter topischer Applikation). Die Kontrollen werden 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt.
Die mit der Verbindung B erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt·
| Konzentrationen in ppir- |
5 000 | 500 . | 100 |
| % Mortalität* nach 5 Tagen |
98,0 | 70,2 | 12,2 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt eine interessante
Insecticide Aktivität gegenüber Tribolium confusum.
H. Test mit Carpocapsa pomonella
Bei diesem Test verwendet man Äpfel, wobei man auf jeden 5 ecm
der wäßrigen Lösung des zu untersuchenden Produktes aufsprüht. Die Konzentrationen des zu untersuchenden Produkts betragen
1500 und 750 ppm, und man verwendet 10 Äpfel pro Konzentration.
Man gibt anschließend auf jeden Apfel 10 bis 15 Eier von Carpocapsa
pomonella, die kurz vor dem Schlüpfen sind, und bewertet nach 14 Tagen die Anzahl der schadlos gebliebenen Früchte. Es
wurde festgestellt, daß bei den verwendeten Konzentrationen alle Früchte ohne Schaden geblieben sind. Die Verbindung B besitzt
somit eine interessante insecticide Aktivität gegenüber Carpocapsa pomonella.
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I. Test mit ausgewachsener Ceratitis capitata
Man verwendet Orangen, wobei man auf jede 3 ecm der wäßrigen
Lösung des zu untersuchenden Produkts aufsprüht. Man verwendet
zwei Orangen pro Konzentration· Die Infizierung erfolgt mit 1OO Insekten, und man mißt nach 2, 24 und 48 Stunden und dann
nach 5 Tagen die Anzahl der toten Individuen.
Die mit der Verbindung B erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:
- . .
| Konzentration in p.p.ra. | 1 000 |
| % Mortalität nach 2 Stunden ■■----, |
7,2 |
| % Mortalität nach 24 Stunden |
28,8 |
| % Mortalität nach 48 Stunden |
81.4 |
| % Mortalität nach 5 Tagen |
100 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt eine interessante insecticide Aktivität gegenüber Ceratitis capitata.
Untersuchung der ηematiciden Aktivität von 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-pyrido[l,2a]pyriniidin-4-on
(Verbindung B)
Man verwendet in Plastiksäcken mit einem Volumen von etwa 3 1
sich befindende Erde, die mit Meloidogyne S.p.p. infiziert v/urde.
Die nematiciden Behandlungen können bis zu einer Tiefe von 30 cm
als wirksam erachtet werden, 1 Erde-Volumen entspricht einer ■· Oberfläche von 100 cm2, d.h. 10~6 ha (da 100 cm2 χ 3O cm =
3000 ecm = 31). Jedes infizierte Erde-r.Volumen erhält 100 ecm
der wäßrigen Suspension, die 0,250 g der Verbindung B, was 250 kg/ha entspricht, enthält. Vergleichsproben erhalten 100 ecm
409812/1248
BADORIOlNAt
Wasser, Die Kunststoffsäcke, die die Erde enthalten, werden
sofort nach der Behandlung geschlossen und dann derart gerührt bzw. bewegt, um eine gute Verteilung des Produkts zu erhalten.
Zwei Wochen nach der Behandlung werden die Säcke geöffnet, und
die darin enthaltene Erde dient zum Versetzen von Tomatenpflanzen
(Qualität St. Pierre) in verschiedenen Topfen.
Zwei Monate nach dem Versetzen zählt man die Anzahl der Knoten, die auf den Wurzeln vorhanden sind, da ein Zusammenhang zwischen
der Bevölkerung durch Meloidogyne und der Anzahl der Knoten in jedem Topf besteht.
Die mit der Verbindung B erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit einem Leerversuch sind in der folgenden Tabelle zusamntengefaßt.
| ■ / | Gesamt- anzahl der Knoten |
Durch schnitts zahl d. Knoten/ Pflanze |
Durchsehn, zahl der Knoten pro g Wurzel |
Durch- schnittL Gewicht der Pflanzen |
% Wirksam keit |
| Dosis entspre chend 250 kg/ha |
0 | 0 | 0 | 3,7 g | 100 |
| Dosis entspre chend 25 kg/ha |
ν 247 |
20,5 | 31,9 | 4,34g | 37,4 |
| Leerversuch | 308 | 30,8 | ■51 | 5,04g | 0 |
Schlußfolgerung: Die Verbindung B besitzt eine gute nematicide
Aktivität gegenüber Meloidogyne S.p.p.
4 Q 9 8 1 2 / 1 2 4 8
BAD ORIGINAL
tfeitersuchung der akariciden Aktivität von 2-(Dimethoxythiophosphoryloxypyrido[l,2ajpyrimidin-4-on (Verbindung A) und 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-pyrido[1,2alpyrimidin~4~on (Verbindung B)
A, Ovicider Versuch
Man verwendet mit 10 weiblichen Tetranychus urticae pro Blatt
infizierte Erbsenblätter, die an ihrer Peripherie tnit Leim bestrichen
sind. Man läßt die Weibchen während 24 Stunden Eier legen und entfernt sie dann von den Blättern. Die mit Eiern infizierten
Blätter werden in zwei Gruppen eingeteilt:
a) Die erste Gruppe wird mit der Verbindung B behandelt, wobei
2,5 ml der wäßrigen Lösung der Verbindung B auf jedes Blatt
in Konzentrationen von SO und 10 mg/l gesprüht werden. Man verwendet vier Blätter pro Konzentration.
bi Die zweite Gruppe oder Vergleichsgruppe wird.nicht behandelt.
Die Auszählung der lebenden Eier erfolgt 9 Tage nach Beginn
der Behandlung. . ·
Öie Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität der fcier,
sind in dfer folgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Behandlung | • % Mortalität |
| Verbindung B, 50. mg/3 | 100 |
| Verbindung B, 10 mgA | 26,5 |
| Vergleich | 2f6 |
B. Versuch mit ausgewachsenen Tieren
Man verwendet mit 25 ausgewachsenen Tetranychus urticae pro Blatt infizierte Erbsenblätter, die an ihrer Peripherie mit
Leim bestrichen sind. Die infizierten Blätter v/erden in drei Gruppen eingeteilt:
409812/1248
a) Die beiden ersten Gruppen werden durch Besprühen mit 2,5 ml
einer wäßrigen Lösung der Verbindungen A oder B in Konzentrationen von 10 bzw. 1 bzw. 0,1 mg/l behandelt. Man verwendet
vier Blätter pro Konzentration.
b) Die dritte Gruppe oder Vergleichsgruppe wird nicht behandelt.
Die Auszählung der lebenden Akariden erfolgt 48 Stunden nach
dem Besprühen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Behandlung | % Mortalität |
| Verbindg.A bei 10 mg/ml | 99 |
| Verbindg.A bei 1 mg/ml | 36 |
| Verbindg.A bei 0,1 mg/ml | 7 |
| Verbindg.B bei 10 mg/ml | 100 |
| Verbindg.B bei 1 mg/ml | 46 |
| Verbindg.B bei 0,1 mg/ml | 6 |
| Vergleich | 4 . |
Schlußfolgerung: Die Verbindungen-A und B besitzen interessante
akaricide Eigenschaften*
409812/1248
Claims (11)
- -Zl-Patentansprü'che /Lo'ib / Ό £ιί\) ,Organophosphor-Verbindungen der Formel IworinR. einen Methinrest (=CH-) oder ein Stickstoffatom bedeutet,R'p ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe bedeutet,Ro ein Wasserstoff π torn, einen geradkehtigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Chloroder Bromatom, einen Alkyloxycarbonylrest, dessen Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest oder einen Thioalkylrest, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, bedeutet,R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet undRc einen geradkottigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlen-/Rstoff atomen oder einen Arainorest ~li·. , v.'orin R und R',XR'die gleich oder verschieden sein können, entweder einWasserstoff atom oder einen geradkettigen oder verzweigtenAlkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet.
- 2.) Organophosphor-Verbindungen der Formel I'409812/1248 BAD OBKSiNALworinR1 eine Methingruppe C=CH-) oder ein Stickstoffatom bedeutet,Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,R~ ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Chlor-"oder Bromatom, einen Alkyloxycarbonylrest, dessen Alkylrest 1 bis
- 3 Kohlenstoffatome enthält, einen Phenylrest oder einen Thioalkylrest, dessen Alkylrest 1 bis
- 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,R. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet undR5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlen-stoffatomen, eine Aminogruppe -Mx vorj η R und R's die\R,gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet.3«, ) 2-(Diäthoxythiophosphoryloxy )~pyrido[ 1, 2a jpyrimidin-4—on« 4. ) 2-(Dimethcxythiophosphoryloxy )-pyrido[ 1, 2a]pyri;r.Iain-4-on.
- 5.) Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß mar, eine Verbindung der Formel II4098 \ ir\ 248
BAD ORiGiNALworin R, R1ρ und R^ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Halogenphosphat der Formel IIItK ■ (in)worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und R- und R1-die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Wasserstoff säureakzeptors umsetzt. - - 6.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch angegebenen allgemeinen Formel I!, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II(II)worin R^, R- und R3 die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Halogenphosphat der Formel IIIHalJU0R4(III)worin Hai Chlor oder Brom bedeutet und R. und' R5 die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Wasserstoffsäureakzeptors umsetzt.
- 7.) Pesticide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 angegeben Formel I ent-4098 12/124 8- 24 halten-234576
- 8.) Pesticide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel I! enthalten.
- 9.) Insecticide oder nematicide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formel I1 enthalten.
- 10.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff die Verbindung gemäß Anspruch 3 ist.
- 11. ) Zusammensetzungen gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff die Verbindung gemäß Anspruch 4 ist.409812/1248
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|---|---|---|---|
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| FR7232088A FR2198697B1 (de) | 1972-09-11 | 1972-09-11 |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE2345762B2 DE2345762B2 (de) | 1977-04-21 |
| DE2345762C3 DE2345762C3 (de) | 1977-12-08 |
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ID=
Also Published As
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| BR7306999D0 (pt) | 1974-06-27 |
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| ZA735709B (en) | 1974-10-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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