DE2345507A1 - Lichthaertende ueberzugsmittel - Google Patents

Description

6.9.1973 PAT 73

BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, 2 Hamburg 70, Am ITeumarkt 30

Lichthärtende Überzugsmittel

Gegenstand der Erfindung sind lichthärtende Überzugsmittel, die aus Lösungen von Kunstharzen in polymerisierbaren Verbin dungen bestehen.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel und auf deren Verwendung für die Herstellung von Überzügen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung befaßt sich mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel für die Herstellung deckender, undurchsichtiger Überzüge.

Unter "Überzugsmitteln" v/erden im nachfolgenden Text alle flüssigen Zubereitungsformen verstanden, die zur Herstellung von überzügen, Beschichtungen, Lackaufbauten usw. erforderlich sind, viie beispielsweise Füller, Spachtel, Vorlacke und Decklacks.

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Der Ausdruck "lichthärtbare Überzugsmittel" beinhaltet alle flüssigen Zubereitungen, die mittels Anwendung von UV-Strahlen und anderen energiereichen Strahlen gehärtet werden können. Normalerweise enthalten diese lichthärtbaren Überzugsmittel fotochemisch v/irksame Sensibilisatoren. Diese bewirken unter der Einwirkung des UV-Lichtes eine Abspaltung von Radikalen, wodurch Polyiaerisationsvörgünge eingeleitet werden.

Lichthärtbare Überzugsmittel auf der Basis von übliche Sensibilisatoren enthaltende Kunstharze in flüssigen polymerisierbaren Verbindungen sind bekannt. So können beispielsweise ungesättigte Polyesterharze in polymerisierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, gelöst werden und mittels Anwendung von UV-Strahlen und Sensibilisatoren gehärtet werden.

Bekannte Verfahren der UV-Härtung sind in den Aufsätzen "Die Lichthärtung von Polyesterlacken" (Eugen Richter, Moderne Holzverarbeitung, Heft 10, 1968, Seite 604- - 606) und "Lackhärtung durch ultraviolettes Licht" (Dr. Wolfgang Deninger und Dr. Manfred Partheiger, Industrielackierbetrieb, 37·· Jährgang, Heft 3, März 1969, Seite 85 - 91) zusammengefaßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lichthärtbare Überzugsmittel zu finden, die als Lösung filmbildender Kunstharze in flüssigen polymerisierbaren Verbindungen nicht nur auf ungesättigte Polyesterharze angewiesen ist, sondern die auch die Verwendung von in polymerisierbaren Verbindungen löslichen und/oder damit verträglichen Polykondensatharzen, Polyadduktharzen, Polymerisatharzen und/oder Derivaten von ITaturpro&ukten allein oder in Mischung untereinander gestattet. Hierdurch vrLrd es möglich, praktisch alle bekannten fumbildenden Harze zur Herstellung von Überzugsmitteln und überzügen zu verwenden, ohne daß die Harze selbst als Reaktionspartner in der Copolymerisierung mit den polymerisierbar en Verbindungen teilnehmen. Für das Lackgebiet bedeutet das eine wesent-

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liehe Erweiterung der Anwendung lösungsmittelfreier Überzugsnittel und die Herstellung lösungsnittelfreier Beschichtungen. Die erfindungsgemäßen überzugsiaittel sind unbeschränkt lagerfähig.

Die zweite Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung der lösungsnittelfreien, lichthartenden Bindemittel, sowie deren Verwendung zu finden.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch lichthärtbare Überzugsmittel auf der Basis von übliche Fotosensibilisatoren enthaltende Lösungen filmbildender Kunstharze in. flüssigen polymerisierbaren Verbindungen, wobei' die Lösung gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem Deckvermögen, ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe enthalten kann, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Lösung au5

5-95 Teilen Diacrylestern aliphatischer Diole und 95 - 5 Teilen in diesen Estern löslichen und/oder damit ververträglichen Polykondensatharzen, Polyadduktharzen, Polymerisatharzen und/oder Derivaten von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander besteht.

Die aus den vorgenannten Komponenten bestehende Lösung des überzugsmittel ist unbeschränkt haltbar, sehr variationsfähig und stellt eine sehr umfassende Bereicherung der Technik dar.

Eine v/eitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Herstellung lichthärtender Überzugsmittel zu finden. Sie wurde dadurch gelöst, daß man ein Verfahren zur Herstellung lichthartender überzugsmittel durch Lösen filmbildender Kunstharze in flüssigen übliche Sensibilisatoren enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen, wobei zusätzlich gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem Deckveraögen, ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe enthalten sein können, anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, d_as

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5-95 Teilen Diacrylestern aliphatischer Diole 95 - 5 Teile filmbildende in diesen Estern lösliche und/oder

damit verträgliche Polykondensatharze, PoIyadduktharze, Polymerisatharze und/oder Derivate von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander gelöst v/erden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden verwendet zur Herstellung von Überzügen. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhält man unter Einwirkung von UV-Strahlen in Gegenwart üblicher Sensibilisatoren überzüge, die keine Klebwirkung mehr aufweisen, während die UV-Härtung von Diacrylestern aliphatischer Diole sonst nur in Stickstoffatmosphäre vorgenommen werden kann. Durch die erfindungsgemäße Verwendung ist es zum ersten Mal möglich einwandfrei durchgehärtete, nicht klebrige Beschichtungen mit wesentlich verbesserten technologischen Eigenschaften herzustellen.

Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Herstellung deckender, undurchsichtiger Überzüge ohne Mitverwendung deckender Pigmente bei der Verwendung einer besonders bevorzugten Zusammensetzung des lichthärtenden Überzugsmittels. Dieses ist gekennzeichnet durch eine einen üblichen Fotosensibilisatoren enthaltende Lösung von

5-40 Teilen Celluloseacetobutyrat und/oder Vinylpolymerisat-

harzen in
60 - 95 Teilen Butandiol-Diacrylat.

Die Härtung der erfindungsgemäßen überzugsmittel und der Überzüge aus diesen Überzugsmitteln wird durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht durchgeführt. In der Regel stammen die hier verwendeten UV-Strahlen von Quecksilberdampf-Hochdrucklampen oder aus Kombinationen von Quecksilberdampf-Hochdrucklampen mit Quecksilberdampf-Niederdrucklampen.

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Die vorliegende Erfindung hat den. Vorteil, daß man bei einer bevorzugten Ausführungsform ohne Anwendung deckender Pigmente , dennoch deckende, undurchsichtige Überzüge nach dem Härten mittels UV-Strahlen erhält. Hierbei v/ird der in flüssigem Zustand transparente Überzug unter Einwirkung von UV-Strahlen in Gegenwart von Fotosensibilisatoren undurchsichtig, deckend und weiß. Durch Verwendung von Farbstoffen in dem flüssigen Überzugsmittel lassen sich beliebige Farbtöne erreichen. Diese bevorzugte Ausführungsform besteht aus einer einen üblichen Fotosensibilisatoren enthaltenden Lösung von

5-40 Teilen Gelluloseacetobutyrat und/oder Vinylpolymerisat

harzen
60 - 95 Teilen Butandioldiacrylat.

Als Vinylpol'ymerisatharze hierfür eignen sich besonders Homo- und Hischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylchlorid,. Vinylidenchlorid mit Vinylalkohol und/oder ungesättigten ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren.

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Die erfindungsgenäßen überzugsmittel, die unter Einwirkung von ultravioletten Licht härten, enthalten

als Härtungskatalysatoren Fotosensibilisatoren. Geeignete., Fotosensibilisatoren sind außer Benzoin auch dessen Derivate, wie z.B. Benzoin-Methyläther, Benzoin-lthyläther, Benzoin-Isopropyläther, Benzoin-Acetat, oC-Benzyl-Benzoin, 06-Methylbenzoin. Andere geeignete ITotosensibilisatoren sind Benzil, Acetophenon, Anthrachinon-Derivate, Benzophenon, Phenanthrenchinon, Diacetyl, Tetramethylthiuramdisulfid, Kaphthalinsulfochlorid, Bromtrichlormethan, Bromofom, Mangancarbonyl, Hexaarylimidazole, ferner Disulfide. Ganz allgemein sind alle üblicherweise als Fotosensibilisatoren verwendbaren Stoffe für die Härtung brauchbar.

Das erfindungsgemäße überzugsmittel besteht aus

5-95 Teilen Diacrylestern aliphatischer Diole und 95 - 5 Teilen in diesen Estern löslichen und/oder damit verträglichen Polykondensatharzen, Polyadduktharzen, Polymerisatharzen und/oder Derivaten von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander.

Diacrylester aliphatischer Diole sind flüssige Verbindungen, die durch Veresterung von Acrylsäure mit den Hydroxylgruppen der Diole hergestellt werden. Als Diole für diesen Zweck kommen hauptsächlich Propandiole, Butandiole, Hexandiole in Betracht. Bevorzugt wird ein Diacrylsäureester des Butandiols-1,3 eingesetzt.

In den Diacrylestern aliphatischer Diole lösliche und/oder darin verträgliche Polykondensatharze sind beispielsweise Alkydharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Polyesterharze, Polyamide und andere Polykondensatharze, soweit sie in den Diacrylestern aliphatischer Diole löslich oder damit verträglich sind. Geeignete Polyadduictharze sind beispielsweise Epoxidharze, Polyurethanharze und Haleinatharze. Als Polyaerisatharze kommen praktisch alle Homo- und Copolymerisate in Betracht, die in

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Butandiol-Diacrylat löslich oder damit verträglich sind. Als Beispiele seien genannt: Copolymers der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acetale, Homo- und Mischpolymerisate von Vinylestem, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die gegebenenfalls"" bis zu 10 % ungesättigte ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, ferner Polystyrol und Polydiene. Derivate von Naturprodukten sind beispielsweise Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrate, Faturharzester und andere.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel kann gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem Deckvermögen, ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe, enthalten.

So können beispielsweise Calciumcarbonat, Glimmer, Talcum, Bariumsulfat, feinteilige Kieselsäure und Kieselsäureaerogele als auch feinverteilte Metalloxide, , und faserige verstärkende Materialien aus Glas, Textilmaterial, Asbest usw. enthalten sein.

Ais Additive können beispielsweise verwendet werden übliche Antischaummittel, Verlaufmittel (Siliconöle), Verdickungs mittel und Paraffine oder Wachse.

Zusatzstoffe wie bestimmte Polymerweichmacher (Polyadipate, Polyalkylenadipate usw.) können nach Bedarf verwendet werden.

Es i*t bekannt, daß man den Diacrylsäureester des Butandiol-1,3 nur in Gegenwart eines Inertgases polymerisieren kann. Demgegen über war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittelt die diese Acrylsäureester als Lösungsmittel und Filmbildner enthalten, Überzüge ergeben, die zum Härten kein Inertgas benötigen. In Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen durch die .Härtung mittels UV-Strahlen einwandfreie, harte, kratz feste überzüge» die völlig klebfrei sind -und hervorragende technologische Oberflächeneigenschaften besitzen. Im Gegen-

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satz hierzu sind die bekannten durch UV-Licht härtbaren Lacke aus ungesättigten Polyesterharzen in" polymerisierbaren Monomeren in der Hegel nur dann mit klebfreier Oberfläche zu ,erhalten, wenn sie geeignete Paraffine oder Wachse enthalten. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gehören zu den lösungsmittelfreien Systemen, da der Diacrylsäureester von aliphatischen Diolen zu den Pilmbildnern gehört, da er bei der Härtung an der Filmbildung teilnimmt. Das Vorhandensein anderer Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Ein Gehalt an anderen polymerisierbaren Monomeren, insbesondere solchen mit aromatischen Gruppen, wie Styrol, Diallylphthalat, Divinylbenzol, vermindert die durch UV-Strahlen bewirkte Härtung des Überzuges.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können mit den üblichen Auftragsmethoden des Gießens, Spritzens oder Walzens auf Holz, Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Glas, Pappe, Papier und Metall aufgebracht werden. Die zu überziehenden Werkstoffe können gegebenenfalls vorbehandelt sein oder schon eine Lack- oder Spachtelschicht besitzen*

• ■ · -

Die Schichtdicke der Überzüge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie liegt in der Hegel zwischen 10 - 700 Mikron.

Di· nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Brfin- « ftollea «1· aber nicht einschränken. Die genannten Teile öawichtst«ilt, Prozente sind Gewichtsprozente.

In Bd Τ·ϋ·η Butandiel-1,5-diacrylat werden 10 Teil· litrocellulosachip* «us 82 % Nitrocellulose und 48% Dibutylphthalat * unter Rühren gelost end dieser Lösung 2 Teile Benxoinisopropyläther *ug*fügt.

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Dieses Überzugsmittel wird auf eine Holzspanplatte mit Hilfe einer Gießmaschine in einer Henge von 650 g/m aufgetragen. Danach wird der überzug 5 Minuten den Strahlen einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe (HTQ7 Philips) in einem Abstand von 5 cm ausgesetzt.

Es resultiert ein hochglänzender, völlig klebfreier, transparenter Überzug.

Beispiel 2 .

In 88 Teilen Butandiol-1-,3-cLiacrylat werden.

10 Teile Celluloseacetobutyrat (Viskosität nach ASTM D 871/56 Formel B, ca. 2-5; Viskosität in Poise,' 20 %ig in Aceton, ca.7-20; Acetylgehalt: ca. 13,6; Butyrylgehalt: ca. 36,7; Hydroxylgehalt: ca- 1,25*; Dichte bei 20° C: 1,21; Schmelzintervall: 170° - 190° C) Handelsübliches Produkt der Bayer AG, Leverkusen, unter dem Namen Cellit BP 700/4-0. *

unter Rühren gelöst- und
2 Teile Benzoinisopropyläther

zugegeben.

Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebrachte und gehärtete Überzug ist vollkommen klebfrei und undurchsichtig, obwohl er keine Pigmente enthält und kann als weißer überzug * •wie üblich geschliffen werden.

3eisOJel 3

4-0 Teile Butandiol-1,3-diacrylat werden mit 4-0 Teilen eines flüssigen Adipinsäureester (Säurezahl: 2,0; Verseifungszahl: ca. 520; Dichte bei 20° G: 1,1

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Viskosität bei 20° G: ca. 500 Centipoise (Edenol 1200 der Fa. Henkel, Düsseldorf)

vermischt und in dieser Mischung unter Hühren

20 Teile Celluloseacetobutyrat (Viskosität nach ASTM D 371/56 Formel B, ca. 0,1; Viskosität in Poise, 20%ig in Aceton, ca. 0,4-; Acetylgehalt : ca. 13,6; Butyrylgehalt: ca. 36,7i.Hydroxylgehalt: ca. 1,25; Dichte bei 20° C: 1,21; Schmelzintervall: 160° - 180° C) Handelsübliches Produkt der Bayer AG, Leverkusen, unter dem Namen Cellit BP 300.

gelöst,und anschließend gibt man

1,5 Teile Kieselsäuregel und

2,5 Teile Benzoin-Methyläther

Bas Überzugsmittel wird auf eine Spanholzplatte mittels einer Gießmaschine aufgetragen, so daß 700 g/m aufgetragen werden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Härtung durchgeführt. Man erhält einen klebfreien, einwandfrei durchgehärteten Überzug, der weiß aussieht, und ein hohes Deckvermögen besitzt und geschliffen werden kann.

Beispiel

In 5^ Teilen Butandiol-1,3-diacrylat werden

37,7 Teile einer 65 %igen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in Butandiol-1,3-diacrylat; (Das ungesättigte Polyesterharz wird in üblicher Weise erhalten aus:
28 Teilen 1,2-Propylenglykol, 22 Teilen Maleinsäureanhydrid, 16 Teilen Phthalsäureanhydrid)

gegeben und in dieser Lösung

6 Teile eines Mischpolymerisates aus 31 Yo Vinylchlorid,

11 ^ Vinylacetat, 509812/1073

5,9 /o Vinylalkohol,

2,1 ;j xlaleinsiure, -11

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-,-11 -l;

unter Rühren gelöst. Anschließend gibt man

4,6 Teile Kreide, gefällt,

0,4 Teile Kieselsäuregel und

1,0 Teile Hethylbenzoin-Hethyläther

zu und vermählt 2 Stunden in der Kugelmühle.

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren und gehärtet. Han erhält einen weißen Lacküberzug,-der sowohl elastisch 1st als auch gute Härte besitzt.

Beispiel 5 '

In 85 Teilen Hexandiol-1,4-diacrylat werden .

15 Teile eines Mischpolymerisates aus 91 % Vinylchlorid,

3,1 % Vinylacetat und

5,'9 % Vinylalkohol

(Vinyiite VAGS der F*. Onion Carbide)

unter Rühren gelöst. Der klaren Lösung werden

2 Teile Benzain-Methyläther . ·

zugegeben. . . '

Nach Durchführung der Härtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalt man einen weißen, undurchsichtigen Übersug, der kratzfest 1st und gute Wert· für den Glan*grad aufweist. .

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Claims (2)

-ft· Patentansprüche

1. Lichthärfbare Überzugsmittel auf der Basis von übliche Fotosensibilisatoren enthaltende Lösungen filmbildender Kunstharze in flüssigen poljraerisierbaren Verbindungen, wobei die Lösung gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem. Deckvermögen, ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß-die Lösung aus

5-95 feilen Diacrylestern aliphatischen Diole und 95 - 5 Teilen in diesen Estern löslichen und/oder darin

verträglichen Polykondensatharzen, Polyadduktharzen, Polymerisatharzen und/oder Derivaten von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander besteht.

2. Verfahren zur Herstellung lichthartender überzugsmittel

. durch Lösen filmbildender Kunstharze in flüssigen übliche Fotosensibilisatoren enthaltenden polymerisierbaren Verbindungen, wobei zusätzlich gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem Deckvermögen, ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe enthalten sein können, dadurch gekennzeichnet, daß in

5-95 Teilen Diacrylestern aliphatischer Diole 95 - 5 Teile filmbildende in diesen Estern lösliche

und/oder damit verträgliche Polykondensatharze, Polya&duktharze, Polymerisatharze und/oder Derivaten von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander gelöst werden.

J. Verwendung lichthartender überzugsmittel zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von übliche Fotosensibilisatoren enthaltende Lösungen filnbildencler !kunstharze in flüssigen

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polynerisierbaren Verbindungen, wobei die Lösung gegebenenfalls Pigmente und Füllstoffe mit geringem Deckvermögen, " ferner transparente Farbstoffe, sowie Additive und Zusatzstoffe enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus einer Lösung aus

5 -95 Teilen Diacrylestern ali'phatischer Diole und 95 - 5 Teilen in diesen Estern löslichen und/oder damit

verträglichen Polykondensatharzen, PoIyadduktharzen, Polymerisatharzen und/oder Derivaten von Naturprodukten allein oder in Mischung miteinander,

besteht.

Verwendung lichthärtbarer Überzugsmittel zur Herstellung undurchsichtiger, deckender Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel aus

60 - 95 Teilen Butandiol-diacrylat und .

5'- 4-0 Teilen Celluloseacetobutyrat und/oder Vinylpolymerisatharzen

besteht.

Verfahren zur Herstellung von undurchsichtigen, deckenden Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fotosensibilisatoren enthaltende Lösung von

5-4-0 Teilen Celluloseacetobutyrat und/oder Vinylpoly-

merisatharzen in
60 - 95 Teilen Butandiol-diacrylat

auf eine Unterlage aufbringt und zu einem undurchsichtigen, deckenden Überzug durch Bestrahlen mit UV-Licht härtet.

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