DE2342929A1

DE2342929A1 - Carboxylverbindungen

Info

Publication number: DE2342929A1
Application number: DE19732342929
Authority: DE
Inventors: George Arthur Pope; Peter John Smewin; Geoffrey Beill Stokes
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS4986477A; NL7311558A

Description

Carboxylverbindungen Die Erfindung betrifft neue carboxylische Verbindungen oder Carboxylverbindungen oder Carbonsäurederivate und ein Verfahren, um ungesättigte Polymere zu carboxylieren.
Gegenstand der Erfindung sind carboxylsubstituierte 4-Phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dione der Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und ein Alkalimetall bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls carboxylsubstituierte 4-Phenyl-1 ,2,4-triazolin-3,5-dione der Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren, um in ungesättigte Polymere carboxylische Gruppen bzw. Carbonsäuregruppen einzuführen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das ungesättigte Polymere mit einer Verbindung umsetzt, wie sie in dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt beschrieben wurde.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls carboxylierte Polymere, hergestellt nach dem Verfahren des unmittelbar vorhergehenden Abschnittes.
In den obigen carboxylischen Dionen bedeutet R bevorzugt Wasserstoff, obgieich es ebenfalls eine Alkylgruppe, insbesondere eine niedrige Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe oder ein Alkalimetall, instesondere Lithium, Natrium oder Kalium sein kann. Die COOR-Gruppe steht bevorzugt in para-Stellung des C6H4-Ringes.
Die carboxylischen Dione können aus den entsprechenden Alkylaminobenzoaten der Formel H2N.C6H4.COOALkyl folgendermaßen hergestellt werden: 1. Die Aminogruppe kann durch Phosgenierung und anschließende Dehydrochlorierung in eineisocyanatgruppe überführt werden:

H2N.C6H4.COOAlkyl + COClz Cl.CO.NS.CH4.COOAlkyl

-HCi

OCN.CgH4.COOAlkyl (A)

2. Die Isocyanatgruppe kann mit einem Alkyl-hydrazincarboxylat umgesetzt werden, wobei das entsprechende Addukt gebildet wird:

(A) + AlkylOOC.NH.NH2 #

AlkylOOC.NH.NH.CO.NH.C6H4.COOALkyl (B)

3. Der Ringschluß kann mit einem Alkali erfolgen : 4. Di8e entsprechende Säure kann durch Ansäuenung und der entsprechende Ester keno durch Veresterung hergestellt werden.
5. Die Triazolidine können in die Triazoline durch Oxydation überführt werden: worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeuten.
Das Triazolin ist gegenüber dem Angriff durch Wasser empfindlich, und es sollte unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden, da es sich sonst in das entsprechende Triazonidin zurUck umlagert. Das Triazolidin ist vergleichsweise stabil und kann als Komponente in einem Klebemittel mit Mehrkomponenten verwendet werden. Es kann ebenfalls zu Herstellung der reaktiveren Triazoline in situ durch Oxydation verwendet werden.
Eine bevorzugte Verwendung der carboxylsubstituierten 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione liegt darin, in ungesättigte Polymere carboxylische Gruppen einzuführen. Das ungesättigte Polytere kann in gehärtetem oder ungehärtetem Zustaud vorliegen, bevorzugt enthält es einen oder mehrere allylische Wasserstoffatome, und bevorzugt ist die Unsättigung azyklisch. Das erfindungs gemäße Triazolin ist besonders geeignet, um in Elastomere, beispielsweise in Naturkautschuk, Butylkautschuk, cis-1,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien und insbesondere in ungesättigte Terpolymere des Äthylens, Propylens tind eines mehrfachen ungesättigten Monomeren, beispielsweise Hexadien oder Äthylidennorbornen carboxylische Gruppen einzuführen. Das Triazolin ist ein aktives Enophiles, und es wird im allgeineinen an ein allylisches Kohlenstoffatom gebuden, oft durch Umlagerung der Lage der Doppelbindung in dem Polymer.
Die Umsetzung des Triazolins mit dem Polymeren kann in Masse durchgeführt werden, oder einer oder beide der Reaktionsteilnehmer können in Lösung vorliegen. Die Umsetzung kann innerhalb eines großen Temperaturbereiches erfolgen, und oft findet sie bei normalen Temperaturen, beispielsweise bei 200 C statt, insbesondere, wenn einer oder beide der Reaktionsteilnehmer in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind. Insbesondere kann man polare Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwenden. Die Reaktionsteilnehmer können zusammen vermischt werden, oder das Triazolin kann auf die Oberfläche des Polymeren aufgebracht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können carboxylierte Polymere mit einem hohen und gleichmäßigen Gehalt an Carboxylgruppen hergestellt werden, ohne daß die Gefahr einer Gelbildung auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um carboxylische Gruppen selektiv in Allylsteliungen einzuführen. Die Bindungen sind stabil,und die carboxylischen Gruppen können durch übermäßige Extraktionsverfahren nicht entfernt werden. Das Verfahren, um in ein Polymeres carboxylische Gruppen einzuführen, ist ebenfalls von besonderem Vorteil, da der Unsättigungsgehalt des Polymeren nicht beeinflußt wird, und daher kann das Polymere durch seine Unsättigung zusätzlich oder alternativ zu dem Vernetzen durch Umsetzung der Carbonsäuregruppen vernetzt werden, beispielsweise kann man ein Schwefelvernetzungsmittel verwenden.
Die erfindungsgemäße Carboxylierung der Polymere ergibt eine Erhöhung in der Adhäsion und der Verträglichkeit der Polymeren mit anderen Polymeren und mit organischen und anorganischen Füllstoffen, beispielsweise Sliciumdioxyd, Silikaten (beispielsweise Ton und Asbest), Nylon, Polyestern, Rayon, Cellulose und Holzmehl. Die rheologischen Eigenschaften der nicht carboxylierten Polymeren können verbessert werden, indem man sie mit dem erfindungsgemäßen carboxylierten Polymeren vermischt. Die Carboxylierung der Polymere bewirkt außerdem, daß sie selbst emulgierbar sind, insbesondere in Anwesenheit einer Base.
Die carboxylischen Gruppen können mit carboxylreaktiven Gruppen der gleichen oder einer anderen Verbindung umgesetzt werden, wobei man Vernetzungsstellen oder Adhäsionsbindungen (= haftende Bindungen) erhält. Wenn es gewünscht wird, ein ungesättigtes Polymer mit einem anderen Material zu verbinden oder zu verkleben, kann man die Oberfläche des Polymeren mit dem Triazolin behandeln, wobei auf der Oberfläche carboxylische Gruppen gebildet werden. Diese Gruppen können dann mit reaktiven Gruppen des anderen Materials umgesetzt werden. Die Vernetzungsstellen können gebildet werden, indem man die carboxylischen Gruppen mit beispielsweise ZnO, MgO, Polyaminen, Epoxyden, Polyisocyanaten, Polyolen, Polythiolen und anderen polyfunktionellen carboxylreaktiven Verbindungen umsetzt. Block- und Pfropfcopolymere können durch Umsetzung der carboxylischen Gruppen mit carboxylreaktiven Gruppen anderer Polymere gebildet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 4-(p-Carboxyphenyl)-1,2,4-triazolin -3,5-dion wurde über das 4-(p-Carboxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion und sein Natriumsalz folgendermaßen hergestellt: (1) Herstellung von Methyl-p-isocyanatobenzoat Eine Suspension aus 20g Methyl-p-aminobenzoat in 200 ml Chlorbenzol wird zu einer Lösung von 40g Phosgen in 200 ml Chlorbenzol in einem 1 Liter Kolben zugefügt. Ein mit Poly-(tetrafluoräthylen) beschichteter Rührstab wurde eingeführt und die Reaktionsmischung wurde magnetisch 2 Stunden geruhrt.
Während dieser Zeit bildete sich viel Niederschlag aus dem Chlorcarbonat. Die Reaktionsmischung wurde dann etwas am Rückfluß erwärmt, wobei sich die Hauptmenge des Niederschlags bedingt durch Umwandlung in das Isocyanat löste. Die Reaktionsmischung wurde in einer inerten Atmosphäre gekühlt und dann ebenfalls in einer inerten Atmosphäre filtriert, um eine geringe Menge Nebenprodukt abzutrennen. Das Filtrat wurde zuerst bei mäßig vermindertem Druck konzentriert, und dann wurde der Rückstand bei einem Druck von 5 mm Hg destilliert. Das Methyl-p-isocyanatobenzoatprodukt hatte einen Siedepunkt von 1040 C und einen Schmelzpunkt von 490 C. Es wurde in einer Ausbeute von 22 g (94 5'o) erhalten.
(2) Herstellung von Methyl-p-isocyanatobenzoat-äthylhydrazSncarboxylat-Addukt Eine Lösung aus 13 g Äthylhydrazincarboxylat in 150 ml Benzol wurde in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Trockenrohr ausgerüstet war, gegeben. Eine Lösung von 20,5 g Methyl-p-isocyanatobenzoat in 30 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben, welches in ein Wasserbad bei 50 C eingetaucht wurde. Ein langsamer Argonstrom wurde durch die Vorrichtung während der Umsetzung geleitet. Das Addukt trat schnell als reichlicher weißer Niederschlag auf, der abfiltriert wurde, mit Benzol gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 206 - 2080 C und wurde in einer Ausbeute von 32,2 g (98f0) erhalten.
(3) Herstellung von 4-(p-Carboxyphenyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion Das wie oben hergestellte Addukt wurde in einen 500 ml Dreihalskolben mit Hilfe von 100 ml Äthanol überführt. 100 ml einer wässrigen Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd wurden zugegeben, und der Kolben wurde mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet und dann auf einem Wasserbad bei 900 C während zwei Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf ungefähr 500 C abgekühlt, und dann fügte man tropfenweise aus einem Tropftrichter unter Rühren eine wässrige Lösung aus Essigsäure und Chlonfasserstoffsäure (1200 ml Wasser, 40 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, 30 ml Eisessig) zu der Reaktionsmischung. Nachdem man über Nacht aufbewahrt hatte, hatte sich das Produkt vollständig als Niederscblag abgeschieden, der Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 288 - 2900 C und wurde in einer Ausbeute von 25,2 g (95 %) erhalten.
(4) Herstellung von 4- (p-Carboxyphenyl) -1,2 ,4-triazolin-3, 5-dion Eine Suspension aus 2 g Triazolidindion, hergestellt wie oben beschrieben in 50 ml reinem trockenen Dioxan (destilliert über Calciumhydrid) wurde auf 120 C gekühlt. Eine Lösung aus 5 ml Tertiärbutylhyperchlorid in 5 ml reinem Dioxan wurde zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten gerührt.
Das Triazolidindion wurde in gelöstem Zustand, wie es war, zu dem Triazolindion oxydiert, wobei man die charakteristisch intensiv rot gefärbte Lösung erhielt. Die Hauptmenge des Dioxans wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit ungefähr 10 ml Methylenchlorid geschüttelt, schnell filtriert und erneut vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 1,85 g (92 °%0) erhalten. Man fand, daß eine geringe Menge des getrockneten Materials in Dioxan vollständig löslich war, was eine vollständige Umwandlung in das Triazolindion anzeigte.
Beispiel 2 0,92 g 4-(p-Carboxyphenyl)-1 2,4-triazolin-3, 5-dion, gelöst in 25 ml destilliertem Dioxan, wurden in ungefähr zwei gleichen Teilen zu 10 g eines Athylen/Propylen/Hexa-1,4-dien-Terpolymeren, das unter dem Warenzeichen Nordel 1470 verkauft wird, und das in 350 ml trockenem Benzol gelöst war, in einem Kolben, der einen Rührstab, der mit Poly-(tetrafluoräthylen) beschichtet war, enthielt, gegeben. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur (ca. 200 C) während 5 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit war die charakteristische rote Färbung vollständig verschwunden. Die Polymerlösung wurde in einen großen Uberschuß an Methanol gegeben und nach dem Absitzen filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel durch Mahlen entfernt.
0,1 g Antioxydans 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolonpolymer, das unter dem Warenzeichen Flectol H im Handel erhältlich ist, wurde in einer warmen Mühle eingemahlen und gut in dem Material dispergiert. Die Mühle wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 0,33 g Zinkoxyd wurden in dem Polymeren dispergiert. Eine Probe des kompoundierten Polymeren wurde dann während 45 Minuten bei 1600 C gehärtet. Man fand, daß das Polymere beim Abkühlen extrem fest war und in Benzol vollständig unlöslich war.
Semimikro Hantelnr bzw. Stäbchenformen wurden aus einer gepreßten Folie ausgeschnitten und mit einer 1,2 cm (0,5 Inch) Bezugspunktmarkierung geeicht und markiert. Ein Zugfestigkeitsversuch wurde durchgeführt, wobei man eine Instron-Versuchsvorrichtung verwendete und die Belastungen bei 100 , 200 % und 300 % Dehnung und die Belastung bei Dehnung bis zum Bruch wurden bestimmt. Die 100 %, 200 % und 300 % Moduli und die endgültige Zugfestigkeit wurden auf diesen Werten berechnet. Die durchschnittlichen Ergebnisse für vier stäbchenförmige Proben sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
100 % Modul 2,55 MN/m2 200 % Modul 3,53 MN/m2 300 % Modul 4,51 MN/m2 Zugfestigkeit 17,09 MN/m2 Dehnung bis zum Bruch 560% Es wurde gezeigt, daß die Vernetzungen thermisch labil waren, da das gehärtete Polymer mit Leichtigkeit wieder vermahlen und erneut gehärtet werden konnte, wobei man eine glatte feste Folie erhielt.
Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man ein Äthylen/Proplyen/ Hexa-1-4-dien-Terpolymer, das unter dem Warenzeichen Nordel 1500 im Handel erhältlich ist, und 5,6 Gewichtsprozent 4-(p-Carboxyphenyl)-1,3,5-triazolin-2,4-dion verwendete. Das erhaltene carboxylierte Polymer wurde gehärtet, wobei man 2,4 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 1,1 Gewichtsprozent Antioxydans verwendete und bei einer Temperatur von 1500 C während 45 Minuten härtete. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymeren waren die folgenden: 100,' Modul 3,4 MN/m2 200 % Modul 4,5 MN/m2 300 % Modul 6,0 MN/m2 Zugfestigkeit 33,6 MN/m2 Dehnung bis zum Bruch 520 % Beispiele 4 bis 6 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei man ein Äthylen/Propylen/ Äthyliden-norbornen-Terpolymer, das unter dem Warenzeichen Intolan 155 im Handel erhältlich ist, und die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an 4-(p-Carboxyphenyl)-1,3,5-triazolin-2,4-dion verwendete. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Polymeren sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle I IV V VI VII Intolan 155 (Gewichtsteile) 100 100 100 100 4-(p-Carboxyphenyl)-1,3,5-triazolin-2,-dion (Gewichtsteile) 6,6 7,0 4,7 3,4 Zinkoxyd (Gewichtsteile) 4,9 4,1 2,75 1,75 Antioxydans (Gewichtsteile) 1 1 1 1 100 % Modul (MN/m2) 3,5 4,3 2,9 1,6 200 % Modul (MN/m2) 5,3 8,3 5,9 3,0 300 5' Modul (MN/m2) 8,4 - 9,1 4,3 Zugfestigkeit (MN/m2) 17,2 11,9 11,8 10,8 Dehnung bis zum Bruch 450 300 360 600 Beispiel 8 50 g Intolan 155 Kautschuk wurden in' die Kammer eines Brabender Plasticorders gegeben, wobei die Rotorgeschwindigkeit auf 25 UpM eingestellt wurde und die Ölbadtemperatur des zirkulierenden Öls 600 C betrug. Die Rotorgeschwindigkeit wurde dann auf 50 UpM unter langsamer Zugabe von 3,7 g Carboxyphenyl)-1,3,5-triazolin-2,4-dion gelöst in Tetrahydrofuran gesteigert. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Kammer schnell und stellte sich bei ca. 1300 C ein. Das Tetrahydrofuran destillierte ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Polymer 15 Minuten geschmolzen. Während der letzteren Zeit trat eine geringe Erhöhung im Drehmoment auf.
Man erhielt dann ein dunkelgelb gefärbtes Polymer. Das Produkt enthielt 4,2 Gewichtsprozent 4-(p-Carboxyphenyl)-1,3,5-triazolin-2,4-dion, und es wurde mit Zinkoxyd gehärtet.

Claims

Patentansprüche

1. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet.

2. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1, 2, 4-triazolidin-3,5-dion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet.

3. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet.

4. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet.

5. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1 2, 4-triazolidin-3,5-dion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylsubstftuent in para-Stellung des C6H4-Ringes steht.

6. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1 2, 4-triazolin-3,5-dion der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetall bedeutet.

7. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet.

8. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe bedeutet.

9. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet.

10. Carboxylsubstituiertes 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylsubstituent in p-Stellung in den C6H4-Ring steht.

11. Verfahren, um Carboxylgruppen in ein ungesättigtes Polymer einzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer mit einem carboxylsubstituierten 4-Phenyl-1 ,2,4-triazolin-3,5-dion umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer ein oder mehrere allylische Wasserstoffatome enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer acyclische Unsättigung enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Polymer Naturkautschuk, Butylkautschuk, cis-1,4-Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien oder ein ungesättigtes Terpolymer aus Äthylen/ Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer und das carboxylsubstituierte 4-Phenyl-1 , 2,4-triazolin-3,5-dion in Masse umgesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das utgesättigte Polymer und das carboxylsubstituierte 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion in Lösung umgesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polares Lösungsmittel verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.

19. Carboxyliertes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Verfahren der Ansprüche 11 bis 18 hergestellt wurde.