DE2339029A1

DE2339029A1 - Dispergiermittel

Info

Publication number: DE2339029A1
Application number: DE19732339029
Authority: DE
Inventors: Morice William Thompson; Srthur Topham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1974-02-14
Also published as: JPS49132109A; FR2194752B1; BE803088A; GB1424517A; FR2194752A1; NL7310507A; IT1003115B

Description

PATEM tANWA [ It DR.-ING. H. FINCKE DIP U.-ING, H. BOHR DIPL,-ING. S. STAEGER

Fernruf: '26 60 ίθ Telegramme: Claims München Poiticheckkonto: München 27044

Bankvorbindung Bayer. Vereinsbank München, Konto 620404

Mappe No. 23274 - DT

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CASE Ds.25309

8 ML¹NCKCN 5,

Müllurshcjfio 31

, IAUG.'.373

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1 / GROSSBRITANNIEN

"Dispergiermittel"

PRIORITÄT: 1. August 1972 - GROSSBRITANNIEN.

Die Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe, welche polymere Reste enthalten und welche als Dispergiermittel bei der Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in Lösungsmitteln brauchbar sind.

Gemäß der Erfindung werden die Farbstoffe der allgemeinen Formel

D- (Z-R)

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vorgeschlagen, worin D für das Radikal eines Farbstoffs steht, der durch ein Kohlenstoffatom eines in D anwesenden aromatischen Rings an Z gebunden ist; Z für eine zweiwertige Brückengruppe steht; η für eine positive Ganzzahl mit einem Wert von 1 bis 8 steht; und R für den Rest einer gegebenenfalls substituierten Additionspolymerkette steht.

Das durch D dargestellte Farbstoffradikal kann ein Radikal einer der bekannten Farbstoffreihen sein, wie z.B. ein Azo- oder Anthrachinonradikal, vorzugsweise ist aber D ein Phthalocyaninradikal, insbesondere ein Radikal eines Kupferphthalocyanins. D ist vorzugsweise frei von stark sauren Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen.

Die Natur der zweiwertigen Brückengruppe, die durch Z dargestellt wird, ist nicht kritisch. Beispiele für solche Gruppen sind insbesondere -CH₂-, -NH-CHp-CHOH-CHp- und -SO₂-NH-CH₂-CH₂-, und auch -NH-CH₂-CH₂- und -NH-CO-CH₂-.

Der Rest R kann sich von irgendeinem Additionspolymer oder -mischpolymer ableiten, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Substitutionsgruppen enthalten kann, wobei die Polymerkette von R an die Verbindungsgruppe 2 entweder direkt oder durch eine Substitutionsgruppe gebunden ist. Der Rest R enthalt vorzugsweise eine Polymerkette, die solvatisierbar ist. Dieser Ausdruck wird in gleichem Sinn verwendet wie in den GB-PSen 1 108 261 und 1 096 912. Der Ausdruck "solvatisierbar" besagt, daß die Kette in einem Lösungsmittel in einem gestreckten Molekularzustand existieren kann, und zwar insbesondere in dem Lösungsmittel, in dem der erfindungsgemäße Farbstoff als Dispergiermittel verwendet wird. Dies erfordert normalerweise, daß die Polarität des Lösungsmittels und der solvatisierbaren Polymerkette ähnlich sind oder daß irgendeine chemische oder physikali-

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sehe Wechselwirkung, beispielsweise eine Wasserstoffbindung, zwischen dem Lösungsmittel und der Polymerkette vorhanden ist. Im allgemeinen hängt die Polarität der Polymerkette von der Natur von anderen Atomen oder Gruppen ab, die in der Grundkettenstruktur vorliegen oder an diese geknüpft sind. Im allgemeinen kann sie so zugeschneidert v/erden, daß sie für das gewählte Lösungsmittel paßt.

Geeignete Additionspolymere sind Polyalkylenoxide, wie sie beispielsweise auf Seite 2 in den Zeilen 26-28 der GB-PS 1 108 261 aufgeführt sind und welche beispielsweise eine Aryloxyendgruppe enthalten können, und zwar insbesondere Polymere und Mischpolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele für die letztere Klasse von Polymeren finden sich auf Seite 2 in den Zeilen 39-91 der GB-PS 1 108 261 und in den Zeilen 20-34 auf Seite 3 der GB-PS 1 096 912.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Farbstoffverbindung der Formel

worin D, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit ein oder mehreren Polymeren der Formel

R-H

umsetzt, worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und H für ein ersetzbares Wasserstoffatom steht.

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Die Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, hängen insbesondere von der Natur der Gruppe -Z-Y und von der Natur des Wasserstoffatoms im Polymer R-H ab.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 2 eine Methylengruppe und ist das Wasserstoffatom in einer Carboxylgruppe vorhanden, wie dies beispielsweise bei den Polymeren der GB-PS 1 096 912 der Fall ist. Bei diesem bevorzugten Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in einer inerten organischen Flüssigkeit, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums zusammengerührt. Die Reaktion v/ird vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung ausgeführt. Die Reaktion wird auch vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Für den Fall, daß bei der Reaktion Wasser gebildet wird oder daß irgendeiner der Reaktionsteilnehmer Wasser enthält oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, ist es ratsam, die Reaktion bei einer solchen Temperatur auszuführen, daß das vorliegende Wasser aus dem Reaktionsmedium abdestilliert. Am Ende der Reaktion kann die organische Flüssigkeit abgetrennt v/erden, beispielsweise durch Destillation. Es ist auch möglich, das Gemisch zu filtrieren, das Filtrat mit Wasser zu extrahieren, um die quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung und ein gegebenenfalls anwesendes anorganisches Salz zu entfernen, und dann mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Isobutanol, zu extrahieren, um jegliches nicht-umgesetzte Polymer zu entfernen, und schließlich organische Flüssigkeit abzutrennen, beispielsweise durch Destillation oder Eindampfen.

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Wenn die quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung ein quaternäres Ammoniumhydroxyd ist, dann wirkt dieses, vorausgesetzt daß eine ausreichende Menge anwesend ist, auch als säurebindendes Mittel. Jedoch wird die quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung normalerweise als Katalysator für die Reaktion verwendet, so daß zwar stöchiometrische Mengen gegebenenfalls zugegeben werden können, die Verwendung von solch großen Mengen aber unnötig ist. Mengen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffverbindung, sind ausreichend.

Beispiele für organische Flüssigkeiten, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet werden können, sind Ketone, wie z.B. Methyl-isobutyl-keton, Kohlenwasserstofflüssigkeiten, wie z.B. Erdölfraktionen, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem unreaktiven Halogenatom, wie z.B. Chlorobenzol.

Beispiele für quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen sind Cetyl-trimethylammonium-bromid, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Dodecyltrimethylammonium-bromid und n-Hexadecyl-tri-n-propylphosphoniumbromid.

Die Farbstoffverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können ihrerseits durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik für die Einführung von Gruppen der Formel

-Z-Y

in Farbstoffverbindungen bekannt sind. So können beispielsweise Chloromethyl- oder Bromomethylgruppen dadurch eingeführt werden, daß man die entsprechende Farbstoffverbindung mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Chlorsulfonsäure oder Bromwasserstoff behandelt.

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γ-Chloro-ß-hydroxypropylamino- oder γ-Bromo-ß-hydroxypropylaminogruppen können beispielsweise dadurch eingeführt werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, der eine Aminogruppe enthält, mit Epichlorohydrin oder mit Epibromohydrin umsetzt. N-(Chloro- oder Bromoalkyl)-sulfonamidegruppen können beispielsweise dadurch eingeführt v/erden, daß man die entsprechende Farbstoffverbindung mit Chlorsulfonsäure umsetzt und das erhaltene Sulfonchlorid mit einem Chloro- oder Bromoalkylamin umsetzt.

Spezielle Beispiele für die genannten Farbstoffverbindungen, die mindestens ein reaktives Chlor- oder Bromatom enthalten, sind Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin, 1,4-Bis-(γ-chloro-ß-hydroxypropylamino)-anthrachinon, 2-Methyl-4-N, N-di- (ß-hydroxyäthyl)-amino-4' - (N-ß-chloräthyl-sulfonamido )-azobenzol, 1-(γ-Chloro-ß-hydroxypropylamino)-4-[4^f-ß-hydroxyäthoxyphenylamino ]-anthrachinon, Kupfer-mono- (chlormethyl)-phthalocyanin und Kupfer-pentakis-(chloromethyl)-phthalocyanin.

In einem alternativen erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Polymer R-H ein aryloxyabgeschlossenes Polyalkylenexid ist, wird die Reaktion dadurch ausgeführt, daß man die gerührten Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z.B. Zinkchlorid, erhitzt.

Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe sind die Farbstoffe der Formel

D-(Z-R)_n

worin D für einen Kupferphthalocyaninrest steht, Z für eine Methylengruppe steht, η für 3 steht und R für eine Gruppe der Formel

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Η—£C(CH₃) (CO₂-CH₃)-CH₂^S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 steht, wobei die Polymerkette durch Polymerisation von Methylmethacrylat erhalten worden ist, oder worin R für eine Gruppe der Formel

H—t CH( Phenyl)-CH₂-3^-S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300, 3800 oder 8600 steht, wobei die Polymerkette durch Polymerisation von Styrol erhalten worden ist, oder worin R für eine Gruppe der Formel

H—fPolymerkette ^-S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2900 steht, wobei die Polymerkette eine statistische Mischpolymerkette aus 70 Gew.-% Laurylmethacrylat und 30 Gew.-% Styrol ist, oder worin R für eine Gruppe der Formel

-2-Naphthyl-0-4CH₂-CH₂-0 -J₃₀H

steht, oder worin η für 5 und R für eine Gruppe der Formel H-ECH(Phenyl)-CH₂ -^-S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3800 steht, oder worin D für einen p,p'-Bis-(6-methylbenzthiazol-2-yl)-azobenzalrest steht, Z für eine Methylengruppe steht, η für 2 steht und R für eine Gruppe der Formel

H-fCH(Phenyl)-CH₂ 4- S-CH₂-CO-O-

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mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3800 steht, oder worin D für einen 1-[p-(ß-Hydroxyäthoxy)-anilino]-anthrachinonrest steht, Z für eine Gruppe der Formel

-NH-CH₂-CHOH-CH₂-

steht, η für 1 steht und R für eine Gruppe der Formel

S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3800 steht, oder worin D für einen 2-Methyl-4-(N,N-bis-ß-hydroxyäthylamino)-benzolazobenzolrest steht, Z für eine Gruppe der Formel

-SO₂-NH-CH₂-CH₂-

steht, η für 1 steht und R für eine Gruppe der Formel

H-fCH(Phenyl)-CH₂-^- S-CH₂-CO-O-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3800 steht»

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich als Dispergiermittel bei der Herstellung von Dispersionen von Pigmenten in Lösungsmittelmedien. Derartige Dispersionen stellen eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar. Bei der Herstellung der Dispersionen hat es sich gezeigt, daß es nicht wesentlich ist, reinen Farbstoff zu verwenden, da Farbstoffe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, die ursprünglich anorganische Salze, quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen und nichtumgesetztes Polymer enthalten, genausogut geeignet sind, weil es sich nämlich herausgestellt hat, daß die Anwesenheit von solchen Verbindungen die Bildung von Dispersionen

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'nicht abträglich beeinflußt. Demgemäß werden hierdurch die Kosten für Dispergiermittel durch die Beseitigung der Notwendigkeit einer Reinigung verringert. Wenn der Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittelmedium hergestellt worden ist, dann kann sogar die erhaltene Färbstofflösung direkt für die Herstellung der Dispersion verwendet werden, ohne daß das Lösungsmittelmedium entfernt werden muß.

Gemäß der Erfindung werden weiterhin feinverteilte Dispersionen von Pigmenten in Lösungsmittelmedien vorgeschlagen, die einen darin aufgelösten Farbstoff enthalten, welcher mindestens einen oben angegebenen polymeren Rest besitzt.

Die genannten Dispersionen können durch irgendeines der herkömmlichen und allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen angefertigt werden. So können das Pigment, das Lösungsmittelmedium und der Farbstoff in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden und das Gemisch kann dann einer mechanischen Behandlung unterworfen v/erden, um die Teilchengröße des Pigments herabzusetzen, beispielsweise in einer Kugelmühle, bis die Dispersion gebildet ist. Vorzugsweise wird die mechanische Behandlung so lange ausgeführt, bis die Teilchengröße des Pigments weniger als 20/U und vorzugsweise weniger als 10/U ist.

Gegebenenfalls kann die Dispersion andere Stoffe enthalten, wie z.B. Zinkrosinat, welche üblicherweise in Dispersionen von Pigmenten in organischen Elüssigkeiten vorhanden sind.

Alternativ kann das Pigment zur Verringerung seiner Teilchengröße unabhängig oder in Mischung mit entweder dem Lösungsmittelmedium oder dem Farbstoff behandelt werden, worauf dann der andere Bestandteil oder die anderen Bestandteile zugegeben werden und worauf schließlich die Dis persion durch Rühren des Gemischs hergestellt werden kann.

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Als weitere Alternative kann eine Lösung des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittelmedium durch bekannte Maßnahmen in eine wäßrige Phase emulgiert werden, wie z.B. durch rasches Rühren in Gegenwart ein oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, worauf dann die erhaltene Emulsion zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Pigments zugegeben werden kann und worauf schließlich das organische Lösungsmittelmedium und das Wasser durch Filtration entfernt werden und der Rückstand aus Pigment und Farbstoff getrocknet wird. Dieser Rückstand kann anschließend in einem organischen Medium dispergiert werden. Zusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellt worden sind und die das Pigment in einer feinzerteilten Form und den Farbstoff enthalten, stellen eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.

Es wird bevorzugt, daß die Menge des in den Dispersionen anwesenden Farbstoffs derart ist, daß sie zwischen 5 und 100 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% des Gewichts des Pigments ausmacht. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% von dem Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Das zur Herstellung der genannten Dispersion verwendete Lösungsmittelmedium kann irgendein inertes Lösungsmittelmedium oder ein Gemisch von Lösungsmittelmedien sein, v/orin die genannten Farbstoffe bei Raumtemperaturen zumindest teilweise löslich sind und welches unter den nachfolgenden Bedingungen des Gebrauchs der Dispersion stabil ist. Die bevorzugten Lösungsmittelmedien sind organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol," Lackbenzin, η-Hexan, Cyclohexan, Chlorobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloroäthylen. Andere organische Flüssigkeiten können Jedoch auch verwendet werden, beispielsweise Ester, wie z.B. Alkydharze, heiß gekörperte Leinsamenöle, welche als lithographische Firnismedien ver-

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wendet werden, und Satiren, wie z.B. Essigsäure. Insbesondere wird es bevorzugt, daß die organische Flüssigkeit aus einer überwiegend aliphatischen Erdölfraktion besteht. Im allgemeinen hängen die organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die zur Herstellung der Dispersionen verwendet werden, vom nachfolgenden Gebrauch ab, dem die Dispersionen zugefügt werden. Anorganische Lösungsmittelmedien, insbesondere Y/asser oder wäßrige Medien, können jedoch verwendet werden.

Die Pigmente können entweder anorganische oder organische Pigmente sein, und sie können irgendwelchen der allgemein bekannten Pigmentklassen angehören. Beispiele für anorganische Pigmente, die verwendet v/erden können, sind Titandioxyd, Ruß, Zinkoxid, Preußisch Blau, Cadmiumsulfid, Eisenoxide, Vermillion, Ultramarin und Chrompigmente, wie z.B. die Chromate von Blei, Zink, Barium und Kalzium, und die verschiedenen Gemische und Abwandlungen davon, wie sie im Handel als grünlich-gelbe bis rote Pigmente unter den Namen Schlüsselblumen-, Zitronen-, Mittel-, Orange-,

Scharlach- und Rotchrom erhältlich sind.

Beispiele für organische Pigmente sind die Pigmente der Azo-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Anthanthron-, Isodibenzanthron- oder Triphendioxazinreihe, Küppenfarbstoffpigmente, Phthalocyaninpigniente, wie z.B. Kupferphthalo-■ cyanin und die im Kern halogenierten Derivate und Kupfertetraphenyl- und Kupferoctaphenylphthalocyanine, Chinacridonpigmente und Lacke von sauren, basischen oder Beizenfarbstoffe. Derartige Pigmente sind beispielsweise im 2.Band der 2.Auflage des Colour Index aus dem Jahre 1956 unter der Überschrift "Pigmente" und in den nachfolgenden autorisierten Änderungen hierzu beschrieben. Bevorzugte Pigmente sind Ruß und insbesondere Kupferphthalocyanin und die im Kern halogenierten Derivate davon. Tr.'enn das Pigment sich in der ß-Form von Kupferphthalocyanin befindet, dann kann es sich um die normale Pigmentform des

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Kupferphthalocyanins oder um rohes Kupfcrphthalocyanin handeln.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders für die Herstellung von Pigmentdispersionen von Kupferphthalocyanin direkt aus roheia Kupferphthalocyanin. Eine bevorzugte Klasse der Farbstoffe für die Verwendung in den Pigmentdispersionen sind diejenigen, die dadurch erhalten werden, daß man chloromethyliertes Kupferphthalocyanin mit dem Polymer umsetzt, und zwar insbesondere mit einem monofunktionellen Polymer oder Mischpolymer, welches eine endständige Carboxylgruppe in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes enthält. Das Polymer oder Mischpolymer wird vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000, und insbesondere zwischen 2000 und 10 000 aufweisen. Geeignete carboxylabgeschlossene Polymere oder Mischpolymere werden durch eine radikalische Polymerisation von ungesättigten monomeren Verbindungen, wie z.B. Methylmethacrylat, andere Ester von Methacrylsäure oder Styrol erhalten, wobei ein Initiator, welcher Carboxylgruppen enthält, gemeinsam mit einem Übertragungsmittel, das Carboxylgruppen enthält, verwendet wird, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 096 912 beschrieben ist. Sie können aber auch beispielsweise durch anionische Polymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Styrol, Buradien oder Isopren unter Verwendung von Butyllithium und anschließende Reaktion mit Kohlendioxyd erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind flüssige oder halbflüssige Zusammensetzungen, die das Pigment in einer feinzerteilten und entflockten Form enthalten. Sie können für jeden Zweck verwendet werden, für den die Dispersionen dieser speziellen Feststoffe üblicherweise herangezogen werden. So sind die Dispersionen von speziellem Wert bei der Herstel-

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lung von Druckfarben durch Einverleibung der Dispersionen in andere Komponenten, die üblicherweise bei der Herstellung von solchen Farben dienen. Die Dispersionen eignen sich auch für die Herstellung von Anstrichfarben, für welchen Zweck die Dispersionen in übliche Alkydharze oder andere Harze einver-t leibt werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Dispergiermittel bei der Herstellung von Dispersionen von anderen Farbstoffen, wie z.B. sauren Farbstoffen, Dispersionsfarbstoffen und basischen Farbstoffen, in organischen Flüssigkeiten verwendet werden, wobei dann solche Dispersionen für den Ubertragungsdruck oder die Lösungsmittelfärbung von Textilien verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Ein Polymer wurde wie folgt hergestellt:

Carboxylabgeschlossenes Additionspolymer A

1000 Teile 2-Methoxyäthanol werden unter Rückfluß gerührt und gekocht, währenddessen ein Gemisch aus 500 Teilen 2-Methoxyäthanol, 500 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Thioglykolsäure und 7,5 Teilen 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) langsam zugegeben wird. Nach einem 3 Stunden dauernden Kochen unter Rückfluß wird die Lösung zu einem 10-fachen Überschuß an Wasser zugegeben und wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet und in Xylol aufgelöst, wobei eine 28,8 %lge Lösung erhalten wird. Titration der endständigen Carboxylgruppe zeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht 2950 ist.

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Beispieli

Ein Gemisch aus 295 Teilen einer 28,8 %igen Lösung eines carboxylabgeschlossenen Additionspolymers A in Xylol, 1,1 Teilen eines handelsüblichen Cetyl-trimethylammoniumbromids, 1,52 Teilen Natriumcarbonat und 6,6 Teilen Kupfertris-(chloromethyl)-phthalocyanins wird 16 Stunden bei 138⁰C unter einem Rückflußkühler, der zur Entfernung von Wasser mit einer Falle ausgerüstet ist, gerührt. Die erhaltene tiefblaue Lösung wird von einer kleinen Menge fester Stoffe abdekantiert. Die Lösung enthält 37,6 % rohen Farbstoff.

Beispiel2

Ein Gemisch aus drei Teilen Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin und 18,4 Teilen des Addukts aus einem molekularen Anteil 2-Naphthol und dreißig molekularen Anteilen Äthylenoxid wird 1 Stunde bei 120⁰C gerührt. Dann werden 0,09 Teile Zinkchlorid zugegeben und das Rühren wird weitere 16 Stunden bei 120⁰C fortgesetzt. Das Produkt bildet beim Abkühlen ein tiefblau gefärbtes Wachs. Es ist leicht in Wasser löslich.

Beispiel

Ein Gemisch aus 2 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 2 Teilen der 37,6 % Farbstoff enthaltenden Lösung von Beispiel 1 und 8,6 Teilen Chloroform wird 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 35 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 1,5 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 2 und 5,-5 Teilen Wasser wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Wenn das in Beispiel 2 beschriebene Addukt aus 2-Naphthol und Äthylenoxid anstelle des Farbstoffs von Beispiel 2 ver wendet wird, dann ist die erhaltene Mahlcharge zu dick, als daß sie zufriedenstellend gemahlen werden könnte.

Carboxylabgeschiossenes Additionspolymer B

480 Teile Butylacetat werden gerührt und unter Rückfluß und unter Stickstoff gekocht, währenddessen ein Gemisch aus 600 Teilen Styrol, 12 Teilen 4,4'-Azobis~(4-cyanopentansaure), 22 Teilen Thioglykolsäure, 140 Teilen 2-Methoxyäthanol und 90 Teilen Butylacetat während 3 Stunden zugegeben wird. Nach einem weiteren 2 Stunden dauernden Kochen unter Rückfluß werden weitere 4 Teile 4,4'-Azob-is-(4-cyanopentansäure) zugegeben, und das Kochen wird weitere 6 Stunden fortgesetzt. Dann werden 500 Teile des Lösungsmittels durch Destillation entfernt, und das Polymer wird durch Zusatz der Lösung zu 2000 Teilen Methanol ausgefällt. Die Ausfällung wird ab-, filtriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und in Butylacetat aufgelöst, um eine 54,4 $>ige Lösung herzustellen. Titration der endständigen Carboxylgruppe zeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht 3800 ist.

Carboxylabgeschlossenes Additionspolymer C

Dieses wird durch das Verfahren hergestellt, welches für das carboxylabgeschlossene Additionspolymer B beschrieben wurde,

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außer daß 48 Teile Thioglykolsäure verwendet werden. Das ausgefällte und gewaschene Polymer wird in Toluol anstelle von Butylacetat aufgelöst, und das Methanol wird unter vermindertem Druck bei 40⁰C abdestilliert, so daß eine 39,0 %lge Lösung in Toluol erhalten wird. Titration der endständigen Carboxylgruppe zeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht 2300 ist.

Carboxylabgeschlossenes Additionspolymer D

Dieses wird durch das gleiche Verfahren wie das carboxyabgeschlossene Polymer C hergestellt, außer daß nur 4 Teile Thioglykolsäure und 4 Teile 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) in der ursprünglichen Beschickung verwendet werden. Die endgültige Lösung in Toluol enthält 31,5 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist 8600.

Carboxylabgeschlossenes Additionspolymer E

480 Teile Butylacetat v/erden gerührt und unter Rückfluß und unter Stickstoff gekocht, währenddessen ein Gemisch aus 280 Teilen Laurylmethacrylat, 120 Teilen Styrol, 12 Teilen 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure), 20 Teilen Thioglykolsäure und 140 Teilen 2-Methoxyäthanol während 3 Stunden zugegeben wird. Nachdem, weitere 4 Stunden auf Rückfluß gehalten worden ist, werden weitere 4 Teile 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) zugegeben und das Kochen wird dann weitere 7 Stunden fortgesetzt. Das Polymer wird durch Zusatz von 3000 Teilen Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen, in einer Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich von. 170 bis 210⁰C aufgelöst und durch Destillation bei 40°C unter vermindertem Druck vom Methanol befreit, wobei eine 38,2 %xge Lösung entsteht. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist 2900.

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Beispiel 5

100,5 Teile der 54,4 ?oigen Lösung des carboxylabgeschlossenen Additionspolymers B in Butylacetat wird unter vermindertem Druck destilliert, um Butylacetat zu entfernen. Das klebrige Harz wird in 43,5 Teilen Xylol aufgelöst. Dieses wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Verfahren wird wiederholt, wobei insgesamt vier Portionen Xylol verwendet werden, um alle Spuren von Butylacetat zu entfernen. Das Harz wird abschließend in 60 Teilen Toluol aufgelöst. Dann werden 0,55 Teile Cetyl-trimethylaimonium-bromid, 0,76 Teile Natriumcarbonat und 3,3 Teile Kupfer-tris-(chloromethyl)-phthalocyanin zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 115 bis 120⁰C unter einem Rückflußkühler gerührt, der mit einer Falle zur Entfernung von Wasser ausgerüstet ist. Das Produkt ist eine 47,2 %ige Lösung des Farbstoffs.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 52,2 Teilen einer Toluollösung, die 18,2

enthält Teile carboxylabgeschlossenes Additionspolymer B, welches nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, 0,13 TeilenCetyl-trimethylammonium-bromid, 0,25 TeilenNaxriumcarbonat und 0,73 Teilen Kupfer-pentakis-(chloromethyl)-phthalocyanin wird 16 Stunden bei 110 bis 120⁰C unter einem Rückflußkühler gerührt, der mit einer Falle zur Entfernung von Wasser ausgerüstet ist. Das Produkt besteht aus 46 Teilen einer 42 ^igen Lösung des Farbstoffs.

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Beispiel 7

Die Herstellung wird wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei aber anstelle des Kupfer-pentakis-Cchlormethyl)-phthalocyanine 1,25 Teile eines chloromethylierten p,p'~Bis-(6-methylbenzthiazol-2-yl)-azobenzols, das 1-3,1 % Chlor enthält, verwendet werden. Das Produkt besteht aus 45,35 Teilen einer 43,8 %lgen Farbstofflösung.

Beispiel 8

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 6, wobei aber anstelle des Kupfer-pentakis-(chloromethyl)-phthalocyanin 2,14 Teile 1-(Y-Chloro-ß-hydroxypropylamino)-4-[4^f-(ßhydroxyäthoxy)-anilino]-anthrachinon verwendet werden. Das Produkt besteht aus 47,2 Teilen einer 43,9 %igen Farbstofflösung. ,

Beispiel 9

Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 6, wobei aber anstelle des Kupfer-pentakis-(chloromethyl)-phthalocyanins, 2,03 Teile 2-Methyl-4-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino-4'-(N-ß-chloroäthylsulfonamido)-azobenzol verwendet werden. Das Produkt besteht aus 41,9 Teilen einer 49,3 %igen Farbstoff lösung.

Beispiel 10

85,0 Teile der 39,0 %igen Lösung des carboxylabgeschlossenen Additionspolymers C in Toluol werden gerührt, währenddessen 0,55 Teile Cetyl-trimethylammonium-bromid, 0,76 Teile Natriumcarbonat und 3,3 Teile Kupfer-tris-(chloromethyl)-phthalocyanin zugegeben werden. Das Gemisch v/ird 16 Stunden

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bei 112⁰C unter einem Rückflußkühler gerührt, der mit einer Falle zur Entfernung von Wasser ausgerüstet ist. Das Produkt ist eine 52,8 ?oige Farbstofflösung.

Beispiel 11

97,5 Teile der 31,5 ?oigen Lösung des carboxylabgeschlossenen Additionspolymers D in Toluol werden gerührt, währenddessen 0,14 Teile Cetyl-trimethylammonium-bromid, 0,19 Teile Natriumcarbonat und 0,83 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocanin zugegeben werden. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 11O⁰C unter einem Rückflußkühler gerührt, der mit einer Falle zur Entfernung von Wasser ausgerüstet ist. Das Produkt ist eine 36,5 %ige Lösung des Farbstoffs.

Beispiel 12

108 Teile der 38,2 %igen Lösung des carboxylabgeschlossenen Additionspolymers E in einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 210°C wird gerührt, während 0,55 Teile Cetyl-trimethylammonium-bromid, "0,76 Teile Natriumcarbonat und 3,3 Teile Kupfer-tris-(chloromethyl)-phthalocyanin zugegeben werden. Das Gemisch wird I9 Stunden bei 110⁰C gerührt (während der ersten zwei Stunden in einem Stickstoffstrom) und zwar unter einem Rückflußkühler, der mit einer Falle zur Entfernung des Wassers ausgerüstet ist. Das Produkt ist eine 41 %±ge Farbstofflösung.

Bei s"p i e 1 13

Ein Gemisch aus 3 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 1,5 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 2 und 10,5 Teilen Eisessig wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Pigmentdispersion erhalten wird.

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Beispiel 14

Ein Gemisch aus zwei Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 2,1 Teilen der 47,2 %igen Farbstoff lösung von Beispiel 5 und 5,9 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinverteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Ähnlich feinverteilte gut entflockte Dispersionen werden erhalten, wenn die 2 Teile der ß-Form von Kupferphthalocyanin durch zwei Teile einer der folgenden Stoffe ersetzt werden:

a) rosinierter Kalziumtoner von 1-(2'-Sulfo-4-'-methylphenyl-azo)-2-naphthol-3-carbonsäure,

b) Bleisulfochromat,

c) Preußisch Blau,

d) Tioxide RCR, wobei es sich um eine beschichtete Form von Rutiltitandioxyd handelt,

e) das Phosphomolybdatowolframat von CI. Basic Blue 7,

f) ein Aluminiumlack von 1,4-Dihydroxyanthrachinon-2-sulfon-

saure,

g) Kupferpolychlorophthalocyanin,

h) Ruß,

i) Indathron,

J) ein Nickeltoner von 3-(4'-Chlorophenylazo)-chinolin-2,4-diol,

k) ein methyliertes 4,5-Diaminochrysazin.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 3 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 3,58 Teilen der 42 ?oigen Farbstoff lösung von Beispiel 6 und

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8,42 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, -feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 2 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 4,3 Teilen der 47,2 9&Lgen Farbstofflösung von Beispiel 5 und 3,7 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 5 Teilen Bleisulfochromat, 1,14 Teilen der 43,8 %igen Farbstofflösung von Beispiel 7 und 3,86 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Ähnliche feinzerteilte, gut entflockte, fließfähige Dispersionen werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs von Beispiel 7 die Farbstoffe der Beispiele 6, 8 oder 9 verwendet.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 2 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 1,9 Teilen der 52,8 %±gen Lösung von Beispiel 10 und 6,1 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

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Beispiel 19

Ein Gemisch von 2 Teilen der ß-Form von Kupferphthalocyanin, 2,7 Teilen der 36,5 %igen Lösung von Beispiel 11 und 4,3 Teilen Toluol wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei die fließfähige, fein-zerteilte, gut entflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 2 Teilen der ß-Form von Kupf erphthalo cyanin, 2,44 Teilen der 41,0 %igen Lösung van Beispiel 12 und 5,56 Teilen Lackbenzin wird 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, wobei eine fließfähige, feinzerteilte und gutentflockte Dispersion des Pigments erhalten wird.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Farbstoffe der Formel

D- (Z-R)

■worin D für das Radikal eines Farbstoffs steht, der an Z
durch ein Kohlenstoffatom eines in D anwesenden aromatischen Rings gebunden ist; Z für eine zweiwertige Brückengruppe steht; η für eine positive Ganzzahl mit einem Wert von 1 bis 8 steht und R für den Rest einer gegebenenfalls substituierten Additionspolymerkette steht.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für ein Phthalocyaninradikal steht.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß D frei von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen ist.

4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für eine Methylengruppe oder
eine Gruppe der Formel -NH-CH₂-CHOH-CH₂- oder -SO₂-NH-CH₂-CH₂-steht.

5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine solvatisierbare Polymerkette enthält.

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6. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Polymer oder ein Mischpolymer eines äthylentisch ungesättigten Monomers enthält.

7. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Polyalkylenoxidkette enthält.

8. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbstoffverbindung der Formel

D-(Z- Y)_n

worin D, Z und η die angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit ein oder mehreren Polymeren der Formel R-H, worin R die angegebene Bedeutung besitzt und H für ein ersetzbares Wasserstoffatom steht, umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ersetzbare Wasserstoffatom in einer Carboxylgruppe enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung ausgeführt wird.

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12. ■ Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Z-Y für eine Chloromethyl-, γ-Chloro-ß-hydroxypropylamino- oder N-ß-Chloroäthylsulfonamidogruppe steht.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R-H für ein aryloxyabgeschlossenes Polyalkylenexid steht und die Reaktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators ausgeführt wird.

15. Verwendung eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Pigmentdispersionen.

PATENTANWÄLTE

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