DE2333417B2

DE2333417B2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wässerige Dispersionsanstrichstoffe

Info

Publication number: DE2333417B2
Application number: DE19732333417
Authority: DE
Inventors: Wilhelm H. 4140 Rheinhausen Franz; Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4132 Kamp-Lintfort Job; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 4131 Rheinkamp-Baerl Strehlke
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1973-06-30
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE2333417A1

Description

30 ist es wichtig, daß der Monomerengehalt im Reaktionsgefäß einerseits möglichst niedrig; aber andererseits auch so groß gehalten wird, daß die Reaktion nicht zum Stillstand kommt. Die Zugabszeit beträgt etwa 3 bis 4 Stunden. Nach Beendigung des Rück-

Auf Grund der Arbeit von C. E. L. Reader 35 lauf es wird die Temperatur so lange auf 80° C gehalten, in Paint Technology, Januar 1968, S. 1 bis 8, H. bis der Monomerengehalt unter 0,5 % gefallen ist, Warson et al, Paint Technology, Oktober 1971, was nach etwa 6Stunden Gesamtreaktionszeit der S. 9, und der »Technischen Broschüre RES/WX/4 (G)« Fall ist. Es hat sich aber herausgestellt, daß in der der Shellchemie ist es bekannt, daß man durch Nachreaktionsphase noch ein Initiatorzusatz von Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit Vinyl- 40 Kaliumperoxodisulfat erfolgen muß, um die Reaktion estern von speziellen »verzweigten Monocarbon- zu vervollständigen.

säuren« — Unter »verzweigten Monocarbonsäuren« Diese beiden Verfahren sind außerordentlich umsind technische Gemische von synthetischen gesättig- ständlich, da verschiedene Lösungen hergestellt werden ten, aliphatischen hauptsächlich tertiären Mono- müssen, die dann mit entsprächen ien Dosiervorcarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen folgen- 45 richtungen in das Reaktiansgemisch gegeben werden, der allgemeinen Formel zu verstehen: Von der Genauigkeit der Zusamm;nsetzung dir

Lösungen und der Dostergeschwinügkeit hängen aber die Eigenschaften der Dispersionen als Bindemittel

R₁ für Anstrichstoffe ab. Da diese nicht immer ganz

] so genau eingehalten werden können, unterliegt die

£ Q COOH Reproduzierbarkeit der einzelnen Ansätze erheblichen

³ ι Schwankungen. Außerdem lassen der Monomeren-

' gehalt der Dispersionen und die Wasseraufnahnu der

^R* mit den Dispersionen hergestellten Filme einige

55 Wünsche offen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, das Verfahren

in der R₁, R₈ und R₃ Alkylreste bedeuten. Im auge- zur Herstellung der Vinylacetat-»verzweigte Monomeinen sind zwei der Alkylreste kürzer, einer längerket- carbonsäure«-Vinylester-Dispersion zu vereinfachen tig. — Bindemittel für wäßrige Dispei'sionsanstrich- und eine sichere Reproduzierbarkeit zu erreichen, stoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen 60 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kann. Dazu werden zwei verschiedene Polymeri- Bindemitteln für wäßrige Dispersionsanstrichstoffe sationsverfahren beschrieben. durch Emulsionscopolymerisation eines Monomeren-

Nach dem Verfahren A werden zunächst drei gemischs aus 65 bis 80 Gewichtsteilen Vinylacetat und Lösungen hergestellt. Die Lösung 1 besteht aus dem 35 bis 20 Gewichtsteilen von Vinylestern synthetischer Monomerengemisch, Lösung 2 enthält einen Teil des 65 gssättigter, aliphatischer, hauptsächlich tertiärer Mo-Initiators (Katalysators) in Wasser gelösl: und Lösung 3 nocarbonsäuren mit 9 bis 11 Ko.ilenstoffatomen unter enthält die Emulgatoren, den Rest des Initiators, ein Zusatz von Wasser, Emulgatoren, Initiatoren, Puffer-Puffergemisch und gegebenenfalls noch ein Schutz· gemischen und gegebenenfalls Schutzkolloiden sowie

Entschäumern gefunden, das dadurch entscheidend vereinfacht und verbessert werden kann, daß zunächst idle Komponenten bei Zimmertemperatur durch Rühren voremulgiert und anschließend ein Teil der Voremulsion in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden, unter Rühren auf 70 bis 85° C aufgeheizt und nach Anspringen der Polymerisationsreaktionder
Rest der Voremulsion langsam zugegeben wird. Dabei legt man vorzugsweise 10 bis 20 % der Voremulsion vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorzug der Einfachheit, sondern vor allem auch der sicheren Reproduzierbarkeit Außerdem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen noch weitere anwendungstechnische Verbesserungen auf. So ist die Wasserbeständigkeit (Quellbarkeit) der mit ihnen hergestellten Filme wesentlich geringer, und der Glaspunkt liegt niedriger.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden je ein Beispiel nach den beschriebenen bekannten Verfahren A und B und dem erfindungsgemäßen angeführt

In den Beispielen ist nach »verzweigte Monocarbonsäure« in Klammer die Summe der C-Atome der jeweils benutzten Säure angegeben.

Beispiel 1
(Vergleich)

Nach Verfahren A werden zunächst folgende drei Lösungen hergestellt:

Gewichtsteile Lösung 1: Monomerengemisch

Vinylacetat 398,4

Verzweigte Monocarbonsäuren))

Vinylester 132,8

Lösung 2: Initiatorlösung

Kaliumperoxodisulfat 1,3

Wasser 64,5

Lösung 3: Wäßrige Phase

Na-dodecylbenzolsulfonat, 50%ige Lö-

sung (Emulgator) 7,4

ölsäureamid-polyglykoläther

(Emulgator) 9,4

Kaliumperoxodisulfat 0,5

saj«-—·

Hydroxyäthylcellulose, Äthoxylierungs-

grad (AG) 2,5 (Schutzkolloid) 10,0

Wasser 372,0

■

1000,0

Dann wird die Lösung 3 in einem Reaktionsgefäß mit 10% der Lösung 1 versetzt, unter Rühren auf 72°C aufgeheizt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis die zugegebenen Monomeren polymerisiert sind. Darauf wird der Rest der Lösung 1 zusammen mit der Lösung 2 innerhalb von 2 Stunden aus getrennten Vorratsgefäßen zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf 75 bis 78 ⁰C gehalten. Anschließend wird unter Rühren auf 80° C aufgeheizt und diese Temperatur so lange gehalten, bis der Monomerengehalt unter 0,5% gefallen ist.

Beispiel 2 (Vergleich)

Nach Verfahren B werden folgende Lösungen hergestellt:

Gewichtsteile

Lösung 1: Voremulsion

Vinylacetat 393,9

ίο Verzweigte Monocarbonsäure-(10)

Vinylester 131,3

Na-dodecylbenzolsulf onamid, 50%ige Lösung 4,0

ölsäureamid-polyglykoläther 9,4

Kaliumperoxodisulfat 1,16

Borax 2,35

Eisessig 1,0

Hydroxyäthylcellulose, AG 2,5 10,0

Wasser 321,2

ao Fettalkoholderivat (Entschäumer) 1,0

Durch kräftiges Rühren dieser Lösung wird eine Voremulsion erhalten.

Lösung 2: Wäßrige Phase

Wasser 110,0

Na-dodecylbenzolsulfonat, 50%ige Lösung 3,4

Kaliumperoxodisulfat 0,82

Borax 0,35

Lösung 3: Initiatornachsatz

Wasser 10,0

Kaliumperoxidsulfat 0,12

1000,00

Zunächoi wird die Lösung 2 auf 80⁰C vorgeheizt und mit der Zudosierung der Lösung 1 begonnen.

Die Dosiergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß ein geringer Rückfluß des Vinylacetats eintritt Die Zugabezeit beträgt 3 bis 4 Stunden. Sobald der Rücklauf aufhört, wird die Lösung 3 zugegeben, falls dies auf Grund des Restmonomerengehaltes erforder-

♦5 lieh ist, und die Temperatur so lange auf 80° C gehalten, bis der Monomerengehalt unter 0,5% gefallen ist.

Beispiel 3 50

Erfindungsgemäß werden folgende Einsatzstoffe in einem Behälter so stark verrührt, daß bereits eine Voremulsion entsteht

Gewichtsteile

Vinylacetat 354,0

Verzweigte Monocarbonsäure-(IO)-

Vinylester 118,0

Na-dodecylbenzolsulfonat, 50%ige Lö-

sung 6,6

ölsäureamid-polyglykoläther 8,3

Kaliumperoxodisulfat 1,6

Borax 2,2

Eisessig 0,9

Hydroxyläthylcellulose, ÄG 2,5 9,4

Fettalkoholderivat (Entschäumer) 2,0

Wasser 497,0

1000,0

150 Gewichtsteile dieser Voremulsion werden, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 72 bis 74°C aufgeheizt (Rückfluß des Vinylacetats). Nach 15 Minuten werden die restlichen 850 Gewichtsteile der Voremulsion innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Etwa 3 Stunden nach Zugabe der Voremulsion läßt der Rückfluß des Vinylacetats nach, und die Temperatur wird auf 80° C gesteigert und so lange gehalten, bis der Gehalt an freien Monomeren unter 0,5% gifallen ist

Dieses Verfahren ist nicht nur technisch wesentlich einfacher als die geschilderten bekannten Verfahren A und B, sondern die Reproduzierbarkeit der anwendungstechnischen Werte der nach diesem Verfahren hergestellten Dispersionen als Bindemittel für wäßrige Dispersionsanstrichstoffe ist mit Sicherheit gewährleistet. In der folgenden Tabelle sind die anwendungstechnischen Werte nach dem »Technischen Arbeitskreis Kunststoffdispersionen« (TAKD) der drei Beispiele zusammengestellt Es geht daraus hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen gegenüber denen nach dem bekannten Stand der Technik hergestellten als Bindemittel für wäßrige Dispersionsanstrichstoffe auch noch einige wesentliche Vorteile

ίο aufweist So ist die Wasseraufnahme (Wasserbeständigkeit) geringer und der Glaspunkt liegt niedriger. Der Gehalt an Restmonomeren ist auch geringer. Bezüglich der Scheuerzyklen ist noch darauf hinzuweisen, daß die Anstrichfilme nach 8000 Scheuer-

£5 zyklen noch vollkommen in Ordnung sind.

Zusammenstellung der anwendungstechnischen Werte der nach 3 verschiedenen Verfahren hergestellten Vinylacetat verzweigte Monocarbonsäure-(10)Vinylester-Dispersionen mit einem Vinylacetat-zu-verzweigte-Monocarbonsäure-(10)-Vinylester-Verhältnis von 75: 25

(Beispiele 1 bis 3)

Beispiel	Wasseraufnahme in	6"	%nach	GUT¹)	MFBT«)	Scheuerfestigkeit (70 PVK)¹) nach TAKD⁴) Zyklen	Scher stabilität	Gitter schnitt	Viskosi tät	Rest- mono- mere
	2^h	19,9	24"	⁰C					cP	%
1	12,7	26,7	20,4	25	16	~ 8000	gut	0	900	0,47
2	7,9	12,1	50,6	20	20	> 8000	gut	0	340	0,49
3	12,0	12,6	10-14	18	> 8000	gut	0	75	0,18

^l) Glasübergangstemperatur.

*) Minimale Filmbildungstemperatur.

*) PVK Pigment-Volumen-Konzentration.

') TAKD Techn. Arbeitskreis Kunststoff dispersion.

Claims

kolloid und einen Entschäumer ebenfalls in Wasser Patentansprüche: gelöst Bei der Dispergierung und gleichzeitigen Copolymerisation wird die Losung 3 zunächst mit

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln etwa 10% der Lösung 1 (Monomirengemhch) verfür wäßrige Dispersionsanstrichstoffe durch Emul- 5 setzt, unter Ruhren auf 72 C erhitzt und etwa 15 Misionscopolymerisation eines Monomerengemisches nuten lang bei dieser Temperatur gehalten bis die aus 65 bis 80 Gewichtsteilen Vinylacetat und Monomeren polymerisiert sind. Dann werden der 35 bis 20 Gewichtsteilen von Vinylestem synthe- Rest des Monomerengemisches (Losung 1) und die tischer gesättigter, aliphatischer, hauptsächlich Initiatorlösung (Lösung 2) innerhalb von 2 Stunden tertiärer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlen- io aus getrennten Vorratsgefäßen zugegeben. Die Tempestoffatomen unter Zusatz von Wasser, Emulgatoren, ratur wird dabei auf 75 bis 78 C gehalten. AnInitiatoren, Puffergemischen und gegebenenfalls schließend wird unter Rühren auf 80 C erhitzt und Schutzkolloiden sowie Entschäumern, dadurch diese Temperatur so lange gehalten, bis der Monogekennzeicb.net, daß zunächst alle Korn- merengehalt unter 0,5% gefallen ist

ponenten bei Zimmertemperatur durch Rühren vor- 15 Nach dem Verfahren B werden zunächst zwei

emulgiert und anschließend ein Teil der Vor- Lösungen hergestellt. Lösung !enthält die Monomeren,

emulsion in dem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, einen Teil der Emulgatoren, einen Teil des Initiators,

unter Rühren auf 70 bis 85° C aufgeheizt und nach einen Teil der Puffermischung und die Schutzkolloide

Anspringen der Polymerisationsreaktion der Rest sowie den Entschäumer in Wasser. Durch kräftiges

der Voremulsion langsam zugegeben wird. 20 Rühren dieser Lösung bei normaler Temperatur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- entsteht eine Voremulsion. Die Lösung 2 enthält einen zeichnet, daß 10 bis 20% der Voremulsion in dem weiteren Teil des Initiators sowie den Rest der Emul-Reaktionsgefäß vorgelegt werden. gatoren und der Puffermischung in Wasser gelöst.

Zur Dispergierung und gleichzeitigen Copolymerisa-25 tion wird die Lösung 2 unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt und dann mit der Zudosierung der Lösung 1 begonnen. Die Dosiergeschwindigkeit wird so eingestellt, daß ein geringer Rückfluß des Vinylacetates

eintritt Für eine möglichst vollständige Umsetzung