DE2329812A1

DE2329812A1 - Verfahren zur selektiven methylierung von phenolen in der orthostellung

Info

Publication number: DE2329812A1
Application number: DE19732329812
Authority: DE
Inventors: Asahiro Fujiwara; Akio Fukui; Akira Norii; Akira Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2329812B2; NL7307975A; BE800665A; CA995254A; JPS4914433A; FR2187745A1; JPS5118938B2; DE2329812C3; FR2187745B1

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Verfahren zur selektiven Methylierung von Phenolen in der Orthostellung"

Priorität: 12. Juni 1972, Japan, Nr. 58 788/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Methylierung von Phenolen in der Orthosteilung.

Es ist bekannt, daß sich Phenole mit zumindest einem Wasserstoff atom in der Orthostellung in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Methanol in Gegenwart von Ceroxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatoren in der Orthostellung methy· lieren lassen. Aus der japanischen Patentveroffentlichung Nr. 29 293/70 geht hervor, daß sich in Gegenwart dieses Zweikomponentenkatalysators in der Orthostellung methylierte Phenole mit einer Selektivität von mindestens 95 Prozent, bezogen auf das verbrauchte Phenol, herstellen lassen. Jedoch weist

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dieses bekannte Verfahren verschiedene Nachteile auf:

(1) Der Umsetzungsgrad der Phenole ist nicht ausreichend.

(2) Es findet eine so "beträchtliche Zersetzung von Methanol statt, daß die Methanolverwertung unzureichend ist.

(3) Bei der Herstellung von 2,6-Dimethylphenolen aus Phenolen mit zwei Wasserstoffatomen in den Orthostellungen werden nur geringe Ausbeuten erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur" selektiven Methylierung von Phenolen in der Orthosteilung zu schaffen, das nicht mit den vorgenannten Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Methylierung von Phenolen der allgemeinen Formel I

in der R^, Rp, R, und R^, die jeweils gleich oder verschieden

sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh-

in der ^r-thostellung, lenstoffatomen bedeuten,/das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenol in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in

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Gegenwart eines Ceroxid, Magnesiumoxid und Germaniumoxid oder Ceroxid, Magnesiumoxid, Germaniumoxid und Zinnoxid enthaltenden Katalysators mit Methanol umsetzt.

In Tabelle I werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit be-, kannten Ceroxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatoren verglichen.

Reaktionsbedingungen:

Druck: Atmosphärendruck Molverhältnis von Phenol zu Methanol =1:6 Gas-Haumgeschwindigkeit: 1000 Std."

Die in Tabelle I verwendeten Ausdrücke sind durch folgende Gleichungen definiert:

Pnenolumsaiz (Prozent)

In der-Umsetzung verbrauchtes Phenol (Mol/Std.) In die Umsetzung eingespeistes Methanol (Mol/Std.)

o-Cresolausbeute (Prozent)

bei der Umsetzung gebildetes o-Cresol (Mol/Std.) in die Umsetzung eingespeistes Phenol (Mol/Std.)

Methanolverwertung (Prozent)

Bei der Umsetzung gebildetes o-Cresol (Mol/Std.) + bei der Umsetzung gebildetes 2,6-Xylenol (Mol/Std.) •x 2

Bei der Umsetzung verbrauchtes Methanol (Mol/Std.)

Die Ausbeute an 2,6-Xylenol ist auf die gleiche Weise wie die Ausbeute an o-Cresol definiert.

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Tabelle I

Katalysator	CeO₂-MgO-GeO₂	450	CeO₂-MgO	450	CeO₂-MgO-GeO₂-SnO₂	450	CeO₂-MgO	450
' (Gewichtsverhalt- ! " nis)	(1:0.7:0,1)	92	(1:0,7)	80	(1:0.5:0.1:0,2)	92	(1:0,5)	79
Reaktionstempera tur (⁰O)	425	17	425	58	.425	16	425	54
Phenolumsatz	87	71	52	19	87	72	49	18
o-Cresolausbeute	24	45	40	33	22 '	36	35	26
2,6-Xylenolausbeute	57	10	63	10
Methanolverwertung / q/ \ ν /O J	55	43	50	40

Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die die drei Bestandteile Ceroxid, Magnesiumoxid und Germaniumoxid oder die vier Bestandteile Ceroxid, Magnesiumoxid, Germaniumoxid und Zinnoxid enthalten, im Vergleich mit den bekannten, die zwei Bestandteile Ceroxid und Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatoren folgende Vorteile aufweisen:

(1) Der Phenolumsatz wird um 10 bis 4-0 Prozent gesteigert.

(2) Die Methanolverwertung wird um 10 bis 12 Prozent gesteigert.

(3) Die Ausbeute an Dimethylphenolderivaten wird um etwa 50 Prozent gesteigert.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt also erhebliche Vorteile bei der Synthese von wertvollen Phenolderivaten, insbesondere bei der Synthese von 2,6-Dimethylphenolderivaten.

Beispiele für Phenole, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Orthostellung methylieren lassen, sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Xylenole (ausgenommen 2,6-Xylenol), verschiedene Äthylphenole, Propylphenole, Buty!phenole sowie Gemische dieser Verbindungen, zum Beispiel ein Gemisch aus Phenol und o-Cresol. Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte orthomethylierte Produkte sind o-Cresol, 2,6-Xylenol, 2,5,6-Trimethylphenol und 2-Methyl-4-tert.-butylphenol. Siese Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunstharzen, Arzneimitteln und Stabilisatoren.

Das Verhältnis der einzelnen Bestandteile in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hängt vom gewünschten Reaktions-

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produkt ab. Mit folgenden Mischungsverhältnissen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen: Magnesiumoxid zu Ceroxid 0,1 bis 2:1, vorzugsweise 0,5 bis 1:1, Germaniumoxid zu Ceroxid 0,01 bis 2:1, vorzugsweise 0,5 bis 1:1 und Zinnoxid zu Ceroxid 0,01 bis 2:1, vorzugsweise 0,05 bis 1:1.

Die Katalysatoren können nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Metalloxidkatalysatoren hergestellt werden. Ein besonders homogenes Oxidgemisch, das sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet, erhält man durch gemeinsame Ausfällung eines Hydroxidgemisches und anschließende Calcinierung bei Temperaturen von 500 bis 800⁰C. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach üblichen Verfahren zusammen mit inaktiven Trägerstoffen zu Tabletten verarbeitet oder auf inerte Trägerstoffe, wie calciniertes Aluminiumoxid, Diatomeenerde Kaolin oder Graphit, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Zusatz von weiteren Metalloxiden modifiziert werden. Auch bei Anwesenheit von Oxiden von Cerhomologen, zum Beispiel seltene Erdmetalle,wie Lanthan oder Neodym, wird die Wirksamkeit der Katalysatoren nicht wesentlich beeinflußt. Werden jedoch anstelle von Ceroxid

Oxiden
Gemische von/seltener Erdmetalle verwendet, so sollen diese

mindestens 30 Gewichtsprozent Ceroxid enthalten.

Folgende Reaktionsbedingungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet:

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Reaktionstemperatur: 300 bis 500⁰C, vorzugsweise

350 bis 450°C

Druck: 0,5 bis 20 Atmosphären (absolut),

vorzugsweise 1 bis 10 Atirosphären (absolut)

Molverhältnis von eingespeistem Methanol zu
eingespeistem Phenol: 1 - 15:1» vorzugsweise 2 bis 10

Gas-Raumge schwindig- „."I

keit: 100 bis 2000 Std. (°°^c, 1 "at,füli-

körperfreie Kolonne), vorzugsweise

200 bis 1000 Std."¹

Es können beliebige Pestbett- oder Wirbelbettreaktoren verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch die weniger aufwendigen Festbettreaktoren ausreichend.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verändern sich im Laufe der Zeit nur geringfügig und können daher sehr lange verwendet werden* Katalysatoren, deren Aktivität nach mehrmonatigem Betrieb abgenommen hat, können durch Durchleiten eines LuftStroms, der höchstens 20 Prozent Sauerstoff enthält, regeneriert werden.

Das nach der Umsetzung erhaltene Phenolgemisch wird zur Entfernung von ,Methanol und Wasser destilliert und anschließend nach einem üblichen Verfahren gereinigt, so daß man das gewünschte Produkt in hoher Reinheit erhält. Da nicht in Orthostellung methylierte Nebenprodukte nur in geringen Ausbeuten erhalten werden, ist die Reinigung sehr einfach. Dies stellt einen wei-

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teren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es relativ leicht, Phenole mit zwei Wasserstoffatomen in den Orthostellungen zu o-Dimethylverbindungen umzusetzen. Jst nur die Herstellung der o-Dimethylverbindung beabsichtigt, so wird dies leicht erreicht, indem man die als Zwischenprodukt entstandene o-Monomethylverbindung aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und in den Reaktor, zusammen mit den Phenolen, zurückführt. Infolgedessen erhöhen sich dabei die Ausbeuten am gewünschten Endprodukt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

•2,2 g Germaniumchlorid (GeCl₁. )» 116,9 g Ammoniumcernitrat

4 UM^(NOO₂. 6H₂O)

Ce(NO ).2NH.N0,. 2H_oO ^un<* 152,7 g Magnesiumnrtfr-fftr\

werden in 1,5 Liter Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei

50⁰C unter Rühren mit 7OO cm einer 28prozentigen, wäßrigen Ammoniaklösung vermischt. Der erhaltene Hydroxidniederschlag wird abfiltriert, gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 600⁰C an der Luft calciniert. Das erhaltene Oxidgemisch wird pulverisiert, mit 2 g Graphit als Gleitmittel vermischt und zu zylinderförmigen Katalysatorstücken von 57 g Gewicht, 5*mm Durchmesser und 5 nun Höhe verformt.

20 cm des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden in ein Quarzreaktionsrohr von 18 mm innerem Durchmesser eingefüllt und von außen in einem Elektroofen erhitzt. Anschließend

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wird eine Lösung von Phenol in Methanol mit einem Molverhältnis von Phenol zu Methanol von 1:6 nach Durchlaufen eines Vorerhitzers in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 36,5 g

-1 pro Stunde (Gas-Raumgeschwindigkeit : 1000 Std. ) eingespeist.

Die Reaktionsprodukte werden in einer Trockeneis-Acetonfalle gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Umsatz und Ausbeuten werden auf die vorstehend beschriebene Weise berechnet. Die Ergebnisse sind in Tablle II zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 7

Gemäß Beispiel 1 werden Katalysatoren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen von Germaniumchlorid und Magnesiumnitrat so verändert werden, daß GeO /CeO -Verhältnisse von 0,06 bis 0,6 : 1 und MgO/CeO - Verhältnisse von 0,5 bis0,7:1 erreicht werden. Die Aktivität dieser Katalysatoren wird gemäß Beispiel 1 untersucht. In Tabelle II sind die Zusammensetzung der Katalysatoren und die Ergebnisse der Umsetzungen aufgeführt.

Beispiele

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator, der CeO₂* ^La2°3* ^Nd2°3' MgO und GeO₂ im Gewichtverhältnis 0,8:0,1:0,1:0,7:0,1 enthält, hergestellt und aif seine Aktivität untersucht. Die Ergebnisse

sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator, der CeO₂, La₅O,* Pr₂O^, O,. Sm₀O,, MgO und GeO₀ im Gewichtsverhältnis 0,5:0,24:0,06;

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0,18:0,02:0,5:0,1 enthält, hergestellt und gemäß Beispiel 1 auf seine Aktivität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 10

5,2 g Zinntetrachlorid (SnCl^), 8,6 g Germaniumchlorid (GeCl^), 116,9 g Ammoniumcernitrat Ce(NO₃)^NH₄NO .2H₂O und 101,8 g Magnesiumnitrat Mg(NO,)₂·6H₂O werden in 1,5 Liter Wasser gelöst. Aus dieser Lösung wird gemäß Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzung und die unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiele 11 bis 16

Durch Veränderung der Mengen an Zinntetrachlorid, Germaniumchlorid und Magnesiumnitrat werden gemäß Beispiel 1 Katalysatoren mit einem SnOp/CeOp-Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 0,4:1, einem GeOp/CeOp-Gewichtsverhältnis von 0,06 bis 0,3:1 und einem MgO/CeOp-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 0,7:1 hergestellt. Diese Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Reaktionsfähigkeit untersucht. Die Zusammensetzungen der Katalysatoren und die "bei der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 17 Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator, der CeO₂, La₅O , Nd₅O , MgO, GeO₂ und SnO₂ im Gewichtsverhältnis 0,8:0,1:0,1:0,5:0,1: 0,2 enthält, hergestellt. Dieser Katalysator wird gemäß Beispiel 1 auf seine Reaktionsfähigkeit untersucht. Die Untersu-

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chungsergebnisse sind in Tabelle ϊϊϊ wiedergegeben.

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Tabelle II
Methylierung "von Phenol

+) o-Methylierungsselektivität, % Menge des gebildeten o-Cresols (Mol/Std.) +

Menge dos gebildeten 2,6-Xylenols (Mol/Std.)
~ Menge des bei der Umsetzung verbrauchten
Phenols (Mol/Std.)

χ 100

	3eispiel Nr,	»	CeO2	1	1	2	3	4	VJl	6	7	0,8	/	N 8	f	zusätzlich \	1 η* η. τ	9	0,5	9	<	/"'zusätzlich . \	0	06 18 J	I	•	N>
	Katalysator			1	. 1	1	■ 1	1	1	0,7 f		La<5	_k Nd₂O₃ 0,1/	8				Ia2Ü3	0, 0,	02/	I
	zusammen	MgO	0,7		• -								2	0,5/		Pr2Ü3 Nd₂O3	0,
	setzung	Ge O2	0,03	0,7	0,7	0,7	0,7	0,5	0,9		80,,		0,1 \		^ Sm203		j
	(Gewichts verhältnis)			0,06	ο,ι	0,3	0,6	Or¹	0,1		87,.	6		8Ο/7
		■4250c	38,6								25,	1		87.7
U) ο	Phenol- '	.45O⁰C	87,0	80,6	87,0	82,6	84 ,1	87,. 1	88,8					'26,5 ·
U) OO	Umsatz,%	f4250C	33_V 6	89,7	92,4	88,. 6	92,8	.90,1	94,0		20,	6
00 NJ	o-Cresol-			29,4	23,7	15,1	19,1	21,8	27,3		50,	1		22,7
•Ν»	ausbeute,%	145O⁰C	36,3				T			•				49,4
U)		f425°C	4,2	21,3	16,7	12,9	11,8	19,1	19,1		62,	7
3ί	2,6-Xylenol			45,9	56,7	62,3	59,9	59,8	53,5		93,	5		60,1
	ausbeute,%	45O⁰C	47,5											94,1
		f425°C	99,5	64,9	71,2	70,1	75,2	67,3	69,6		94,	,9
	o-Methylie-			95,0	93,0	93,8	93_f9	93,7	91,0		46.			94,4
	rungsselek-	145O⁰C	96,3										40,7
	jtivität_#%	425⁰C	48,3	96,2	95,3	93,7	93,8	94,9	94,4		. 36:
	Methanol-			65,0	55,1	43,0	59,0	41,0	51,5				33,· 7
	verwertung.	.45O⁰C	37,6
		38,3	45,0	34,8	43,5	35,2	42,9

Tabelle.III · Methylierung -von ;Phenol

O (D OD OD

Beispiel	MgO	10	11	12	13	14	15	16 ."	17	81,2 . 89,0
KÄtalysator- zusammeηsetzung (Gewichtsverhältnis)	GeO₂	1 0.5	1 0,5	1 0,7	1 0,7	1 0,7	1 0,5	1 0,5	0,8 /zusätzlich \ °'⁵ [ La₂O₅ 0,1 ]	31,7
	I SnO₂	0,1	0_fl	0,1	0,1	0,1	0,06	0,3	o,i ν · ■ ι ^üti \ Nd₂Oj 0,1/	22,7
	'425⁰C .45O⁰C	0,1	0,2	O₁I	0,2	0,4	0»?	0,2	0,2	45,3
Phenolumsatz	425⁰C	76,3 82,4	86,7 91,7	83,2 ,89,5	82,0 88,9	76,4 84*7	78_Y5 89,0	81,4 86,7	• 61,. 5
o-Cresolausbeute	45O⁰C	24,4	22,4	24,0	23,2	25,1	35,3 '	15,8	94,8 ^ 94,6 ^ to
() ·	(425⁰C	21,2	16,0	19,9	19,3	21,4	26,0	11,5
2,6-Xylenolausbeute	145O⁰C	50,1	60,9	56,1	55₄9	46,9	41,1	60,2
(%)	j425⁰C 1450⁰C	58,0	72,4	67,2	66,4	58,3	60,9	69,1
o-Methylierungs- selektivität 1%)	97,5 96,1	96,0 96,4	96,3 97^2	96,5 96,4	94,2 94,2	97,3. 97,6	93,4 93,0

•
Methanolverwertung j 425⁰C
I45O⁰C

39,5
32,1

50,3
36,3

40,1
32,8

38,4
31,6

38,6
32,5

55,0
37,3

43,2
35,6

50,2
39,9

o-Methylierungsselektivität (%) Menge des gebildeten ■©-Cresols" (Mol/Std. )+
Menge des gebildeten 2,6-Xylenols (Mol/Std)

Menge des bei der Umsetzung verbrauchten
Phenols (Mol/Std.)

χ 100

NJ ι CO S NJ '

Beispiel 18

Unter Verwendung eines CeOp-MgO-GeC^-Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von CeO₂:MgO:GeO₂ von 1:0,7:0,1, der gemäß Beispiel 3 hergestellt ist, wird m-Cresol methyliert. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Verwendeter Katalysator (Volumen) Molverhältnis der eingespeisten

20 cm'

Ausgangsprodukte	Methanol/m-Cresol = 6:1
Reaktionstemperatur	450⁰C
Gas-Raumgeschwindigkeit	1000 Std."¹
m-Cresolumsatζ	100,0 %
2,3-Xylenolausbeute	3,5 %
2,5-Xylenolausbeute	6,6 %
2,3,6-Trimethylphenolausbeute	81,9 %
o-Methylierungsselektivität	92,0 %
Me thano1verwertung	33,7 %

Beispiel 19

Unter Verwendung eines CeO₂-MgO-GeO₂-SnO -Katalysators ^mit einem Gewichtsverhältnis von CeO₂ :MgO :GeO₂ :SnO₂ von 1:0,5:0,1: 0,2, der gemäß Beispiel 11 hergestellt ist, wird m-Cresol-mit Methanol methyliert. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

.3

Verwendeter Katalysator (Volumen)

Molverhältnis der eingespeisten Ausgang sprodukte

Reaktionstemperatur

20 cm'

Methanol/m-Cresol = 6:1

450⁰C

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Gas-Raumgeschwindigkeit in-Cre solumsat ζ 2,3-Xylenolausbeute 2,5~^xylenolausbeute 2,3, 6-Trimethylphenolausbeute o-Methylierungsselektivität Methanolverwertung

Std. 98,4

1,9 11,1 78,9 93,4 50,6

-1

Beispiel

Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 3 hergestellten 2 MgO-GeO_p-Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von CeO :

MgO:GeO₂ von 1:0,7:0,1 wird p-tert.-Butylphenol mit Methanol methyliert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Verwendeter Katalysator (Volumen)

Molverhältnis der eingespeisten Ausgangsprodukte

Reaktionstemperatur Gas-Raumge schwind igke it Butylphenolumsatz 2-Methyl-4-tert.-butylphenolausbeute 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenolausbeute o-Methylierungsselektivität Methanolverwertung

20 cm

Methanol/p-tert. Buty!phenol =

-1 Std.

82.2 % 65,0 %

. 12,2 % 94,0 %

61.3 %

Beispiel 21 Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 11 hergestellten CeO

MgO-GeO -SnO -Katalysators mit einem Gewichtsverhältnis von

309882/137 C<

CeO₂:MgO:GeO₂:SnO₂ von 1:0,5:0,1:0,2 wird p-tert.-Butylphenol mit Methanol methyliert. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt :

Verwendeter Katalysator (Volumen)

Molverhältnis der eingespeisten Ausgangsprodukte

Reaktionstemperatur

Gas-Raumgeschwindigkeit Butylphenolumsatz

2-Methyl-4~tert.-butylphenolausbeute 2,6-Dimöthy 1-4-tert. -butylphenolausbeut e o-Methylierungsselektivität Methanolverwertung

20 cm

Methanol/p-tert. buty!phenol =

-1 Std.

81,8 % 68,4- % 10,1 % %,0 % 65,4- %

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Claims

Patentansprüche

R2 fe₅ R₄ ■ CD

in der R^, R₂, R3 und R^, die jeweils gleich oder verschieden

sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6

in der Orthostellung,

Kohlenstoffatomen bedeuten,/d adurch gekennzeichnet , daß man das Phenol in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Ceroxid, Magnesium-, oxid und Germaniumoxid oder Ceroxid, Magnesiumoxid, Germani-^: umoxid und Zinnoxid enthaltenden Katalysators mit Methanol umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Ceroxid ein Oxidgemisch von seltenen Erdmetallen, das zumindest 30 Gewichtsprozent Ceroxid enthält, verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Magnesiumoxid von
1:0,1 bis 2, vorzugsweise 1:0,5 bis 1,wählt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Germaniumoxid von 1: 0,01 bis 2, vorzugsweise. 1:0,05 bis 1, wählt.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zinnoxid von 1 :0,01 bis 2, vorzugsweise 1:0,05 bis 1, wählt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R_x., R , R und R^,» die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Verfahren nach'Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel I einsetzt, in der R_x., R₂, R^ und R , die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oderdie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppe bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol zu 2,6-Xylenol als Hauptprodukt methyliert.
9. Verfahren nach Aispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol zu einem Gemisch aus o-Cresol und 2,6-Xylenol methyliert.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Cresol

zu 2,3,6-Trimethylphenol als Hauptprodukt methyliert.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 1 :1 Ms 15» vorzugsweise 1:2 bis 10,wählt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 300 his 500⁰C durchführt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 350 bis 450⁰C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung bei einem Druck von 0,5 "bis 20 at (absolut) durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 2000 Std. bei 1 at und O⁰C in einer füllicörperfreien Kolonne durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 200 bis 1000 Std. durchführt.

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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' den Katalysator in einem Pestbett verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Fließbett verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in den Orthostellungen methyliert und das als Zwischenprodukt gebildete o-Monome- thylphenol zur Methylierung der zweiten Orthosteilung in die Reaktion zurückführt.

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