DE2325978A1

DE2325978A1 - Katalysatorsystem zur massen- oder loesungspolymerisation aethylenisch ungesaettigter monomerer

Info

Publication number: DE2325978A1
Application number: DE2325978A
Authority: DE
Inventors: Gilberto Brocca; Alberto Moretti; Luigi Patron; Raffaele Tedesco
Original assignee: Montedison Fibre SpA
Current assignee: Montedison Fibre SpA
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2185637B1; FR2185637A1; NL7306899A; JPS4950086A; BE799891A; US3898175A; IT959756B; GB1386561A; CA988912A; ES415002A1; SU466635A3

Description

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PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

Case Nr. M.F. 1695

Montedison Fibre o.p.A. Via PoIa IA
Mailand / Italien

Katalysatorsystern. zur Massen- oder Lösungspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues katalytisches System, das sich insbesondere zur Verwendung bei der Massen- oder Lösungspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren eignet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein neues Katalysatorsystem von Radikaltyp, das zur Beschleunigung der Massen- oder Lösungspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit hohen Polymerisat ionsgeschwindigkeiten sox-rohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen geeignet ist.

Es sind viele freie Radikal-Polymerisationsinitiatoren aus der Literatur bekanntj die gewöhnlich als Systeme mit einer oder mehreren Komponenten klassifiziert werden. Die zur ersten Gruppe gehörenden Initiatoren werden aktive Initiatoren durch thermische Zersetzung,, während die zur aweiten Gruppe gehörenden Verbindungen aktive Initiatoren durch gegenseitige Reaktion werden_o

Gewöhnlich werden Katalysatoren mit mehreren Komponenten bevorzugt, da sie eine breitere und leichtere Regulierung der Polymerisationsgesch-iindigkeit u:\i des Molekulargewichtes des Polymerisates erlauben sowie in manchen Fällen ^ir.o höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, zulassen. . ·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen katalytischer: Systems mit mehreren Komponenten, das ein xiirksamer Polymerisationsinitis.tor sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen ist und gleichzeitig die Erzielung sehr weißer Polymerisate mit hoher Wärmebeständigkeit in hphen Ausbeuten ermöglicht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieses Ziel erf in dungs genäß erreicht wird, indem man ein neues Katalysatorsystem verwendet, das aus:

a) Wasserstoffperoxid

b) Schwefeldioxid oder einer anderen reduzierenden Schwefelverbindung, die im Reaktionsmedium löslich ist und in welcher der Schwefel eine 'Wertigkeit nicht über 4 hat; und

c) einem Aldehyd der allgemeinen Formel:

R-C=O (1)

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht,
besteht.

Das obige Katalysatorsystem bildet freie Radikale, die die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei jeder Temperatur zwischen +70 C. und -20 C einleiten können, wobei die erhaltenen Polymerisate sehr weiß sind und eine sehr hohe Wärmebeständigkeit haben»

Die erfindungsgemäß erforderliche Wasserstoffperoxidraenge ist gewöhnlich recht gering, obgleich sie immer in einem katalytischer* Bereich liegt. Sie betraf·

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BAD ORlGINAi.

nicht
gewöhnlich/mehr als 3 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren-

mischung. Bevorzugt wird eine Menge zwischen 0,01-1 Gew.-$.

Wie erwähnt, kann jede andere, im Reaktionsmedium lösliche Verbindung des Schwefels, in welcher der Schwefel eine Wertigkeit nicht über k hat, als Ersatz für das Schwefeldioxid verwendet werden.

Solche Verbindungen sind z.B.: Sulfite, Mono- oder Dialkylester oder Mono- oder Diarylester von schwefliger Säure, Bisulfite, Thiosulfate, SuIfoxylate usw.

Die Konzentration von Schwefeldioxid oder der reduzierenden Schwefelverbindung hängt von derjenigen des "Wasser stoff pe roxids ab; dabei ist die Wasserstoffperoxidkonzentration so, daß sich ein molares Verhältnis von SO₂ oder einer anderen reduzierenden Schwefelverbindung zu H₂O₂ zwischen 1:15 und 15:1t vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 10:1, ergibt/

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aldehyde der obigen Formel (1) sind z.B.: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd₉ n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Isovalerianaldehyd usw., wobei Acetaldehyd bevorzugt wird, da er bessere Ergebnisse liefert und·leichter erhältlich ist.

Die Aldehydmenge kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine erhöhte Aldehydkonzentration eine entsprechende Erhöhung der Polymerisationsumwandlung ergibt. In der Praxis wird eine solche Aldehydkonzentration bevorzugt, die einem molaren Verhältnis von Aldehyd zu H^O₂ zwischen 0,5 und 15 entspricht.

Aufgrund seiner Reaktionsfähigkeit kann das erfindungsgemäße katalytische System bei der Massen- oder Lösungspolymerisation jedes äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der Gruppe ^C = C^ verwendet werden.

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Das erf indungsgeraäße katalytische System kann insbesondere bei der Massenoder Lösungspolymerisation von ätbylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel:

R₃

C = C

^R2 \

verwendet werden, in welcher R₁ , R_?, R^ und R. , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, einen substituierten oder unoubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, einen substituierten,oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aromatischen Rest, einen Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest, eine Äthergruppe, carboxylische Gruppe, Amidgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Nitrplgruppe, Ketongruppe, Thioäthergruppe, SuIfongruppe, Alkylcarbonyloxygruppe, Arylcarbonyloxygruppe usw. stehen.

Vinyl- odor
Solche Monomeren umfassen z.B. u.a,:/ Vinylidenester, wie Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat; Acrylsäure und ihre Derivate, wie Alkylacrylate, Acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; Vinylketone, wie Vinylmethylketon; VinyJäther, wie Vinyläthyläther; Vinylsulfone, wie Vinylphenylsulf on; heterocyclische, durch eine Vinylgruppe substituierte Verbindungen, wie Vinylpyridine und Vinylpyrrolidone; Vinjäthioäther, wie Vinyläthylsulfid; Kohlenwasserstoff verbindungen, wie Diviny!benzol, Äthylen, Butadien; Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die Chlor, Brom oder Fluor enthalten, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid usw„

Diese Monomeren können nicht nur homopolymerisiert, sondern auch mit einander oder mit mischpolymerisierbaren Harzen, wie z.B. ungesättigte Polyester, mischpolymerisiert werden.

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Das erfindungsgemäße katalytische System zeigt weiterhin eine Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante, bestimmt auf der Basis der Halbzersetzungszeit in einem diskontinuierlichen Verfahren (vgl. das in der deutschen Patentanmeldung P 2120 337 beschriebene Verfahren) von 5 h~ .

Da diese Zersetzungogesehwindigkeit somit größer als 1 h ist, ist das erfindungcneraäße Katalysatorsystem auch bei der Massenpolymerisation von Acrylnitril geeignet, vorausgesetzt, daß alle anderen, in der deutschen Patentanmeldung P 2120 337 beschriebenen Bedingungen befriedigend sind, d.h.:

a) Durchführung dor Polymerisation in kontinuierlicher oder halb-kontinuierlicher Weise;

b) Verwendung einer Reaktionszeit (Q), die mindestens zur halben Zersetzung ("semidecomposition") des Katalysators ausreicht; und

c) Verwendung einer Katalysatorkonzentration von mindestens 2,10 .Q Mol/l, wobcji Q für die Reaktionszeit in Stunden steht.

Bei Durchführung einer Massenpolymerisation ist es selbstverständlich notwendig, solche Schwefelverbindungen zu verwenden, die im Reaktionsmedium löslich sind.

Im Hinblick auf die hohe Reaktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen katalytischen Systems kann man hohe Polymerisationsumwandlungen auch bei Temperaturen unterhalb 0 C. mit geringen Mengen des Katalysatorsystems erzielen. Dadurch erhält man Polymerisate, die praktisch frei von Katalysatorrückständen sind.

Erf indungsgeinäß kann die Polymerisation der oben erwähnten, äthylenisch ungesättigten Verbindungen als Massen- oder Lösungspoüjmierisation durchgeführt v/erden. · -

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BAD OfVGIMAL

Die hier verwendete Bezeichnung "Massenpolymerisation" bezieht sich nicht nur auf eine Polymerisation, die im unverdünnten Monomeren, sondern auch in Anwesenheit gegebenenfalls geringer Mengen organischer, mit dem katalytischer! System nicht-reaktionsfähiger, bei der Polymerisaticnstempei-atur flüssiger Verbindungen, die eine verwirbelnde Wirkung auf die Polymerisationsmasse ausüben, um sie leichter rührbar zu machen und den Wärme aus tausch durch die \.'ände des Polymerisationsreaktors zu erleichterten, durchgeführt wird. Als Verwirbelungsmittel können die folgenden Substanzen verwendet werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe usw.

Die Bezeichnung "Lösungspolymerisation" bezieht sich auf eine Polymerisat j on, die in Anwesenheit organischer, bei der Polymerisationstemperatur flüssiger Verbindungen, die Lösungsmittel für das Polymerisat sind, durchgeführt wird. Die Wahl der organischen flüssigen Lösungsmittelverbindung hängt vom Typ des zu polymerisierenden Monomeren ab.

Ist das zu poljmerisierende Monomere z.B. Acrylnitril, dann können als organisches Lösungsmittel z.B. verwendet werden: N,N-Dimethy!formamid, N₁K-Dimethylacetamid, V^-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat usw.

Ist das zu polymeriserende Monomere Acrylsäure, dann sind geeignete Lösungsmittel die aliphatischen Alkohole mit l-k Kohlenstoffatomen. Der Anteil des Monomeren in der Lösung beträgt zweckmäßig 10-60 $.

Zur Pc-lymerisationsmasse kann gegebenenfalls ein Alkylmercaptan in geringen Mengen, z.B. zwischen 50-1000 ppm, zur Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisates zugegeben werden·.

Es ist zweckmäßig, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, der eine inhibierende Wirkung auf die Polymerisation ausübt. Zur Eliminierung von Luft aus dem Polymerisationsreaktor werden gewöhnlich inerte

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BAD

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Gase, wie Stickstoff, verwendet.

In der Praxis kann die Polymerisation kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 2,5-1-Polymerisationsreaktor, der 2000 g eines der in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren enthielt, das auf der in Tabelle 1 genannten Temperatur gehalten wurde, wurden in 2 Stunden unter Rühren und unter einer Stickstof j atmosphäre 4 g Wasserstoffperoxid, 7,45 g S0_? und 5 g Acetaldehyd zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmasse herausgenommen und das Polymerisat gewonnen.

Die folgende Tabelle 1 gibt Polymerisationstemperaturen und -Umwandlungen für jedes Monomere sowie die spezifischen Viskositäten der so erhaltenen Polyioerisate.

Tabelle 1

Monomeres Polymerisations- Umwandlung spez. Viskosität temp.; ⁰C. $ dl/g

Acrylnitril -10 10 1,O⁺

Vinylacetat .+25 45,4 ... 0,52"¹^"

Methylacrylat +25 60,2 Ι',β*"¹"

+ = die Viskosität wurde in einer 0,1-$igen Dimethylformamidlösung bei 30°C. bestimmt

++ = die Viskosität wurde in einer 0,1-$igen Acetonlösung bei 30 C₀ bestimmt

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5 «t &_K$i,_t .; .ο*. £* *, v-

. 8 - 7325978

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Überlaufrohr, Kühlsystem und Thermometer versehenen 2500-ccm-Polymerisationsreaktor, der zur Hälfte seines Volumens mit einer Mischung aus 83 $ Acrylnitril und 17 # Vinylacetat (Wassergehalt der Mischung = .0,3 Gew.-4) vorgefüllt, und auf ^5 C· erwärmt war, wurden die folgenden Materialien kontinuierlich eingeführt:
Wasserstoffperoxid 1 g/std

gasförmiges SO₂ 2 g/std

Acetaldehyd 1 g/std

Die Polymsrisationstemperatur betrug ^5 C. und wurde durch ein thermestatisches Bad konstant gehalten. Nach den ersten 30 Minuten wurde die Monomerennischung mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000 g/std eingeführt. Nach weiteren 30 Minuten begann die Polymerisationssuspension, sich durch das Überlauf rohr zu entfernen und wurde dann filtriert.

Unter stationären Bedingungen zeigte das so erhaltene Polymerisat nach Waschen mit Wasser und 2ⁱf—stündigem Trocknen bei 60 C. eine spezifische Viskosität von 3f0 dl/g, bestimmt in 0,l-$iger Dimethylformamidlösung bei 25 C, und einen Gehalt an mischpolymerisiertem Vinylacetat von 6 %. Die Polymerisationsumwandlung betrug 30 %.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Acetaldehydzufuhr auf J>_%2. g/std erhöht wurde. Die Polymerisationsumwandlung stieg auf 40 ^,und die spezifische Viskosität des Polymerisates betrug 2,8 gl/g.

Beispiel k

In einen mit Rührer, Kühlsystem, Thermometer und Überlaufrohr versehenen 2,5-1-Polymerisationsreaktor, der mit 1000 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-^ vorgefüllt war und auf 60°c. gehalten wurde, wurden die fol-

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genden Materialien kontinuierlich eingeführt:

Wasserstoff pe i-oxid k g/std

SO₂ 18 g/std

Acetaldehyd k6 g/std

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch Acrylnitril kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von ^000 g/std eingeführt; es hatte eine Dichte von 0,8 g/ccm.

' Die Polymerisationsumwandlung betrug ¹K) $„ und das erhaltene Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 2,0 dl/g,

Beispiel 5

In einen auf 25 C. gehaltenen 2,5-1-Polymerisationsreaktor, der ICCOg Acrylnitril und 1000 g Dimethylformamid enthielt, wurden eingeführt: Wasserstoffperoxid 2g

Schwefeldioxid 3,77 g

Acetaldehyd 2,6 g

Der Reaktor wurde inter ständigem Rühren 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten«, Dann wurde die Reaktionsmasse aus dem Reaktor entfernt und das Polymerisat durph Ausfällung in Äthylalkohol gewonnen»

Die Polymerisationsumwandlung betrug 20 $₀ und das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 1„3 dl/g,

Beispiel 6

Beispiel 5 x-?urde bei einer Temperatur von =10 C. wiederholte Die Polyy.orisationsumwandlung betrug 5 $·

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BAD ORKSINAL

Claims

.- io - 7 3259 78 Patentansprüche

1.- Katalysatorsysteiii zur Massen- oder Lösungspolymerisat ions äthylenisch ungesättigter Monomerer bei jeder Temperatur zwischen +70 C. und -20 C, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einer anderen, reduzierenden Schwefelverbindung, die im Reaktionsmedium löslich ist und in welcher dor Schwefel eine Wertigkeit nicht über k hat, sowie einem Aldehyd der.folgenden allgemeinen Formel besteht:

R - C - 0 (1)

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht.

2.- Katalysatorsystea nahh Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd der obigen Formel (1) Acetaldehyd verwendet wird.

3.- Katalysatorsyste:·! nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration nicht über 3 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, beträgt.

k,- Katalysatorsystem aach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidkonzentration zwischen 0,01-1 Gew.-^, bezogen auf das Monomere oder die Monomerenmischung, beträgt.

5.- Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 4₈ dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Schwefeldioxid oder der anderen reduzierenden Schwefelverbindung zu Wasserstoffperoxid zwischen 1:15 und 15:I₈ vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 10:1, beträgt.

6.- Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Aldehyd der obigen Formel (1) und Wasserstoffperoxid zwischen 0,5 und 15 liegt.

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6 ORIGINAL

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7·- Verfahren zur Lösungs- oder Massenpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen +70°C. und -20°C. in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 1 bis 6 polymerisiert.

Der Patentanwalt:

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