DE2321715A1

DE2321715A1 - Thermistor und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2321715A1
Application number: DE2321715A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nagata
Original assignee: Shibaura Electronics Co Ltd
Current assignee: Shibaura Electronics Co Ltd
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS494149A; IT988177B; FR2183119A1; CH562515A5; GB1375685A; CA962370A; NL7306015A; FR2183119B1; JPS527535B2; DE2321715C2; US3815074A

Description

PATENTANWÄLTE
ΠΡ ΑΑΔΥ Qr*HKIPir\PD 8500 NÜRNBERG 6, den 26. Am-Il

UK. ΜΑΛ OUniNCIlJCK Abholfach, Königsfraße 1 (Museumsbrücke)

DR. ALFRED EITEL ERNSTCZOWALLA ?Ί?17ΐς

DIPL. ING. - DIPL. LDW. P. MatSChkur A. »? £ I / I Q

NÜRNBERG «»ρ

Fernspredi-Sammel-Nr. 20 39 31

Bankkonten: Deutsche Bank A.G. Nürnberg Nr. 03/30688

Hypobank Nürnberg Nr, 156/274500 Postscheck-Konto: Amt Nürnberg Nr. 38305 Drahtanschrift: Norispatent

diess.Nr. 25 555/Ma/Sc

Firma Shibaura Electronics Co. Ltd., Urawa City (Saitama Pre fecture) 320 Machiya / Japan

"Thermistor und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung besieht sich auf Thermistoren zur Temperaturmessung sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Thermistoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Thermistor zur Temperaturmessung zu schaffen, der eine erhöhte Massenproduktivität besitzt, billig und mit hoher Ausbeute hergestellt und bis zu hohen Temperaturen verwendet werden kann.

Thermistoren zur Temperaturmessung werden gewöhnlich durch Sintern von Metalloxidpulver wie z.B. Manganoxid, Nickeloxid und Kobaltoxid hergestellt und nach zwei Typen klassifiziert, nämlich dem sogenannten Perlentyp und dem Scheibentyp.

Der Perlentj^p-Thermistor umfaßt zwei parallele dünne Platincrähte und einen Körper der dadurch gebildet wird, daß man einen

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aus den oben erwähnten Metalloxidpulvern mit Wasser angemiseilten flüssigen Brei zwischen die beiden parallelen dünnen Platindrähte einbringt, die Masse oszillieren läßt um sie in Kugelform zu bringen, trocknet und bei einer Temperatur von einigen hundert Grad oberhalb tausend Grad sintert. Der Widerstandswert wird durch Schneiden eines der beiden parallelen Platindrähte eingestellt. Die anderen Drahtenden werden an AnSchlußdrähten_s z.B. Dumet-Drähte angeschweißt und das gesamte System mit geschmolzenem Glas versiegelt. Dieser Thermistor-Typ kann bei großer Stabilität auch bei hohen Temperaturen verwendet werden, da er in Glas eingeschmolzen ist. Jedoch ist die Herstellung sehr kompliziert und die Massenproduktivität gering. Aus diesem Grund ist es schwierig, Thermistoren mit gleichförmigen Charakteristiken zu erhalten, was zu einer niederigen Ausbeute und hohen Herstellungskosten führt.

Der Scheibentyp-Thermistor enthält Elektroden, die durch Aufbringen eines leitfähigen Überzugsmaterials direkt auf die entgegengesetzten Seiten eines scheibenförmigen Körpers erhalten werden, der durch Druckformen und anschließendes Sintern aus Me talloxidpulvern gebildet worden ist. Auf diesen Elektroden sind geeignete Anschlußdrähte angelötet und mit einem isolierendem Überzugsmaterial wie beispielsweise Lack oder Emaille bedeckt. Bei diesem Thermistor-Typ der durch Druckformen gebildet wird, ist die Massenproduktivität höher und es ist möglich, vergleichsweise gleichförmige Charakteristiken zu erzielen, was zu einer hohen Ausbeute und niederigen Herstellungskosten führt»

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Wegen der Lötverbindung zwischen den Anschlußdrähten und den Elektroden die mi't einem Überzugsmaterial überdeckt ist, kann dieser Thermistor-Typ jedoch nicht bei Temperaturen oberhalb etwa 150°C verwendet werden. Darüberhinaus ist er nicht sehr stabil und sein Widerstand unterliegt bei längerem Gebrauch großen Änderungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Thermistor zur Temperaturmessung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, bei dem die oben erwähnten Nachteile vermieden werden und lediglich die Vorteile der vorbekannten Thermistoren beibehalten v/erden. Darüberhinaus soll ein erfindungsgemäßer Thermistor verkleinerte Abmessungen besitzen.

Die Erfindung wird im folgenden beschrieben?

Der Widerstand R (_I L) des Thermistors bei der Temperatur T (⁰K) ist gegeben durch

R = R_Q exp

X 1 T₀J

wobei R der Thermistorwiderstand bei der Temperatur T und B eine vom Material des Thermistors abhängende Konstante ist. Damit die einzelnen Thermistoren den Änderungen des Widerstandes R und der Konstanten B weniger ausgesetzt sind, ist es sehr wichtig, sie klein und stabil zu machen. Darüberhinaus ist es wesentlich, daß die Abweichungen der Werte des Widerstandes R_Q

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und des Faktors B klein sind. Im Falle der Herstellung kleiner Thermistoren zur Temperaturmessung ist der- Arbeitsaufwand verglichen mit den Katerialkosten extrem hoch. Um daher billige Thermistoren zu erhalten, ist es notwendig, die Anzahl der Herstellungcstufen zu reduzieren und die Ausbeute zu erhöhen. Bei kostaiitem spezifischen Widerstand hängt der Widerstand R von der Form und Dimension, von Druckschwankungen beim Formen des Mate-" rials und Änderungen des gesinterten Körpers infolge seines Feuchtigkeitsgehalts ab, so daß es sehr schwierig ist, einen gleichförmigen Widerstand R zu erzielen»

Erfindungsgemäß wird durch Formen und Sintern ein großer plattenförmiger Körper gebildet, der anschließend durch Polieren oder ähnliche Maßnahmen auf eine vorbestimmte Dicke gebracht wird. Aus diesem plattenförmigen Körper werden perlenartige Teile für die späteren Thermistoren durch Ultraschallschneiden herausgeschnitten. Auf diese Weise ist es möglich, auf einfache und billige Weise "Thermistoren-herzustellen, die bei hoher Ausbeute gleichförmige Charakteristika aufweisen. Da die Elektroden dadurch gebildet werden können, aaß man hitzebeständiges leitfähiges Überzugsmaterial auf die entgegengesetzten Stirnseiten des plattenförmigen Körpers vor seinem Zerschneiden in einzelne Perlen aufbringt, ist es möglich, einen gleichförmigen Überzug des Elektrodenmaterials und damit eine sehr stark erhöhte Produktionsausbeute sicherzustellen. Darüberhinaus ist es in einfacher Weise möglich, extrem kleine scheibenförmige Thermistorkorper mit ,einem Durchmesser von etwa Ö,'j ram zu fertigen, was

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"bis lan-j niclit möglich war. So ist es beispielsweise möglich, j>J1 Perlen mit eiric^i Durchmesser von 1 rim aus einen, großen Scheibenkörper mit einem Durchmesser von 30 mm innerhalb einer Ilinute auszuschneiden.

Die bekannten Thermistoren vom Scheibentyp bei denen die AnscLilu.-",drl'.lite an die rJlcktroaen angelötet sind, können nicht durch ^inschlieOen in Glas stabil bei hohen Temperaturen betrieben norden. }Jrfindungsgemäß sind die Ansclilußdrähte mit Hilfe einer "ünbrciimvorricliturig durch ein hitzebeständiges leitfähiges überaugsniaterial an den 31e..'troden befestigt. Diese Verbindung ist so fest, da.3 selbst dann_s wenn z.B., ein Platindraht mit einem Durchmesser von 8/100 mm mit der Thermistorelektrode verbunden ist und an ihm gezogen wird, lediglich der Draht abreißt, jedoch die Verbindungsstelle nicht beschädigt wird. Darüberhinaus wird erfindungsgeiiiäß der Metalldraht, z.B. Platindraht oder Dumet-Draht der luftdicht im Glas eingeschmolzen werden kann als Anschlußdralit verv/endet, so daß ein komplizierter Verbindungsprozeß mit weiteren Verbindungsdrähten entfallen kann. Ein Thermistor mit dem vorbeschriebenem Aufbau kann luftdicht in geschmolzenes Glas eingesiegelt werden. Auf diese Weise ist es möglich, einen außerordentlich stabilen Thermistor zu erhalten, der auch noch bei sehr hohen Temperaturen verv/endet werden kann.

vienn die Anschlußdrähte, s»3_o in Form von Dumet-Drähten mit dem leitfähigen Überzugsmaterial an der Elektrode befestigt und dann in einer s^.iorstoffenthaltenden Atmosphäre, z.B. in Luft,

erhitzt werden,wird die Oberfläche der Elektrode beträchtlich oxidiert. Beim Ji'insiegeln der oxidierten Elektrodenanordnung in geschmolzenem Glas wird daher der Thermistorkörper mit dem von der Elektrodenoberfläche abgeblätterten oxidierten Film verunreinigt oder nur unvollkommen versiegelt, so daß kein luftdichter Abschluß mehr besteht. Um die ur-erwünschte Oxidation zu vermeiden, erfolgt die Erhitzung in einem, inerten Gas oder einer reduzierenden Gasatmosphäre. In diesem Fall "besteht jedoch die Gefahr, daß der Thermistor denaturiert wird, so daß dadurch die Änderung seines ¥iderstandes bei langem Gebrauch größer werden kann. Die Verwendung eines oxidationsfreien Änschlußdrahtes wie z.B. Platindraht würde zu einer Erhöhung der Herstellungskosten führen und die Entfernung des oxidierten Filßis durch eine chemische Behandlung würde den Thermistorkörper verschlechtern, da dieser aufgrund seiner Porosität die chemische Behandlungsflüssigkeit aufnehmen und zurückhalten würde.

Brxindungsgemäß ist das Problem der Oxidation dadurch gelöst, daß das Befestigen des Anschlußdrahtes mit dem leitfähigen Überzugsmaterial und das Versiegeln des Thermistorkörpers in geschmolzenem Glas in einem Arbeitsschritt ausgeführt werden. Das leitfähige Überzugsnamterial besteht aus einer metallischen oder organischen Komponente und einer anorganischen Komponente wie z.B. Glas. Die organische Komponente verdunstet zum größten Teil beim Trocknen und wird praktisch vollständig durch Verdampfen und Oxidation ausgetrieben, bevor die Behandlung bei den hohen Brenntemperaturen erfolgt. Dio anorganische Komponente ist vor

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und während des JSinbrennens nicht verdampft. Durch gleichzeitiges j einbrennen und Versiegeln werden die Theriai st or eigenschaften somit durch diese Arbeitsschritte in keiner Weise berührt und es ist mögl.ich, die Produktionsausbeute zu verbessern.

In einen Aueführungsbeispiel des erfindungsgeinäßen Verfahrens werden Oxide von Kangan, Nickel, Koba.lt usw. in einem gewünschten Verhältnis gemischt und pulverisiert und das Pulvermaterial in einer Preßform verarbeitet um einen scheibenfönuigen Formkörper van einigen IO Bim Durchmesser und etwa 1 lara Dicke zu erhalten. Der Formkörper wird anschließend bei einer Temperatur von 1000⁰C plus einigen 100°C gesintert. Anschließend werden die beiden Stirnseiten des gesinterten Formkörpers in einer Ik*allelsclileifmaschine geläppt bis der Körper eine vorgegebene Dicke von beispielsweise 0,5 mm erreicht. Daraufhin wird ein hauptsächlich aus Gold oder Gold und Platin bestehendes Material*auf die beiden Stirnseiten der Scheibe aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 900 und 1000⁰C zur Bildung der Elektrode eingebrannt. Die entstandene Scheibe wird auf eine Glasplatte od. dgl. geklebt und dann v/erden einige hundert Perlen mit einem Durchmesser von beispielsweise 1 mm gleichzeitig aus der Scheibe durch Ultraschall ausgestanzt. Auf diese ¥eise entstehen sehr kleine scheibenförmige Thermistorkörper deren einander gegenüberliegende Stirnseiten mit Elektroden versehen sind. Aus den so gebildeten Therfflistorkörpemwerden durch einen Prüfvorgang die qualitativ "besonders guten ausgewählt. Ein so ausgewählter Thermictorkörper, an welchem die Ai ischlui3 drähte, z.B. Dumct-Drähte

81 d7S53 der Fa. Du Pont IJenours,

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■■■(y..'. die Produkte 8115 oder,7S53 3.J.&. Compctfiy) 309846/09T0

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oder Platin-Drähte, mit Hilfe des obengenannten leitfähigen Überzugsmaterials befestigt sind, wird bei einer Temperatur oberhalb 100 C getrocknet. Der Thermistorkörper wird danach in ein kurzes Rohr aus Sodaglas eingebracht, dessen thermischer Ausdehungskoeffizient keinen schädlichen Einfluß auf den Thermistorkörper ausübt und danach in einem Tunnelofen auf etwa 300 C erhitzt um so das Glas zu schmelzen uriä/init gleichzeitig das Versiegeln des Thermistorkörpers und das Einbrennen des 'leitfähigen Überzugsmaterials an welchem die Anschlußdrähte befestigt sind, durchzuführen.

Der obengenannte Thermistorkörper kann alternativ auch dadurch geformt werden, daß die Perlen mit dem gewünschten Durchmesser und der vorgegebenen Dicke direkt durch Preßformen hergestellt, gesintert, an beiden Stirnflächen mit .dem leitfähigen Überzugsmaterial versehen und eingebrannt werden. Das Einbrennen kann gleichzeitig mit dem Einbrennen der Anschlußdrähte beim Schmelzen des Glases erfolgen. Es kann auch durch Erhitzen des Ther-

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mistorkörpers auf 900 bis 1000 C in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas od.dgl. bewirkt werden, nachdem die Anschlußdrähte durch das leitfähige Überzugsmaterial mit der Elektrode verbunden sind, und daraufhin der Thermistorkörper in Glas eingesiegelt werden. In diesem Fall ergibt sich jedoch - wie weiter, oben erwähnt - ein schädlicher Einfluß auf die Eigenschaften des Thermistorkörper-s. An Stelle des Versiegeins des Thermistorkörpers in geschmolzenem Glas, kann der Körper auch mit Glaspulver überzogen und. dann erhitzt werden.

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/oltero Vorteile, Herlonale und Sinzelheiten eier Erfindung er-,;ubc-n =sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbei;?;pie3.s so-.rlc an Hand der Zeicmiung.. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen vertikalen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen

Thermistor uii-.·.
Fi;,. 2 einen horizontalen Schnitt durch den Thermistor nach Fig. 1.

deii 5 und 6 sind dadurch gebildet, da3 ein wärmebeständiges j. ei ti aiii ,res überzugsmaterial auf die beiden Oberflächen
eines scheibenförmigen lliermistorkörxDers mit einem Durchmesser kleine:,' 1 mm aufgebracht ist. Die Anschluß drähte 2 und 3, z.B. Duraet-Drühte- oder Platin-Drähte die luftdicht in Glas einge-,T.chmolzeii v/erden können, sind an. ihren Basis£LbscIinitten mit den iJlektroclen 5 und ό durch das Einbrennen der wärmebeständigen
leitfähigen Überzugs schicht befestige. Der Tliermistorkörper 1, die Elektroden 5 und 6 und die Basisabsclmitte der Anschlußdrähte 2 und 3 sine in einen Glaskörper 4 eingebettet.

Der erfindunssgeraMi>e Thermistor läßt sich bei der Herstellung mit einor derart hohen Ausbeute fertigen, daß die Ausbeute um einen F'aktor ^:j besser ist als bei konventionellen Thermistoren vom
i-erlentyp bei denen, die Ausbeute etwa ICfI beträgt. Hinzu kommt noch, dai3 die konventionellnn Thermistoren, vom Perlent3rp keine Zwi.'iciienauswahl V/älirend des Herstellungsprozesses ermöglichen, \vührond giir.iä'j der vorliegenden iirfindung in der Stufe der BiI-

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clung del· Thoi-Biistorkörper eine Ausvfalil erfolgen kann. Durch diese Auswahl, bei der die schlechteren iizeaplare ausgeschieden werden, kann die Ausbeute sogar um sehr als eiruci faktor. 10 gegenüber den vorbekannten Typen vcr-bessert t/erden, i/ährend es bislang nicht möglich war, "heiiiiis'coren vom Schaiboiit"p axt ■3inem Durchmesser kleiner als ?: min herzustellen ist es durch .din vorliegende Erfindung nunmehr möglich, Thermistoren mit eines Durclnaosser von etwa 0,5 rim einfach zu fertigen. "Während, die Ausbeute bei den Scheibontyp-Thermistoren mit einen Durchmesser von 2 πια etwa >X: betragen hat, erreicht man bei erxindungsgeiiiäOen Thermistoren dieser Größe Ausbeuten die über 90;ί liegen. Experimentelle Ergebnisse zeigen, daß langzextliche Widerstandsänderungen bei Arbeitstemperaturen von IQQ⁰C, 200°C bzw. 300⁰C niedriger liegen als 0,1^·: bzw. 0,2;-: bzw. 0,5ίί, wobei dieso "/erte im wesentlichen denen der vorbekannten Perlentyp-Thermistören entsprechen. Durch die Erfindung kann die Ausbeute bei der Herstellung beträchtlich verbessert werden und die Thermistoren können mit sehr viel niedrigeren Kosten in großen Stückzahlen produziert v/erden. Da der Thermistor in Glas eingebettet und dadurch luftdicht nach außen abgeschlossen ist, ist er sehr stabil und kann auch bei sehr hohen Temperaturen verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche;

Thermistor zur Temperaturmessung, gekennzeichnet durch einen scheibenförmigen durch Sintern von Pulvermaterial gebildeten Körper (1), Elektroden (5,6) die durch Einbrennen eines auf die beiden Stirnflächen dieses scheibenförmigen Körpers (1) aufgebrachten wärmebeständigen leitfähigen Überzugsmaterials gebildet sind und dichtend in Glas einschmelzbare Metalldrähte deren Basisabschnitte durch das v/ärmebe ständige leitfähige Uherzugsraaterlal mit den Elektroden (5, 6) verbunden sind.
2. Thermistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des. Thermistorkörpers kleiner ist als etwa 1 ram.
3. Thermistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Therraistorkörper (1) die Elektroden (5,6) und die Basisabschnitte der Anschlußdrähte (2, 3) in einen Glaskörper eingebettet sind.
4. Thermistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermistorkörper (1) die Elektroden (5, 6) und die Baslsabschnxtte der Anschlußdrähte mit Glas überzogen sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Thermistors nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus Pulvermaterial ein scheibenförmiger Körper geformt und gesintert

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wird,' daß wärmebeständiges Jeitf äliiges Überzugsmaterial auf die beiden Stirnflächen dieses.scheibenförmigen Körpers zur Bildung der Elektroden aufgebracht wird, daß metallische Anschlußdrähte die sich dichtend in Glas einschmelzen lassen, über das wärmebeständige leitfähige Überzugsrnaterial mit den Elektroden verbunden werden und daß der entstehende Körper in ein Glasteil eingebracht und dieses Glasteil bis zum Schmelzen erhitzt wird, um den Thermistorkörper im Glas einzubetten, während gleichzeitig das wärmebeständige leitfähige Überzugsmaterial, an dem die Anschlußdrähte befestigt sind, eingebrannt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5₍ dadurch gekennzeichnet, daß die Thermistorkorper vor dem Anbringen der metallischen Anschlußdrähte an die Elektroden einer Güteauswahl unterworfen werden,
7." Verfahren nach Anspruch 5>oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasteil, in welches der Thermistor eingebracht wird in einem Tunnelofen auf eine Temperatur erhitzt wird, die geeignet ist, sowohl das verwendete Glas zu schmelzen als auch das wärmebeständige leitfähige Überzugsmaterial einzubrennen.

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