DE2321142A1 - Ueberweiche, hydrolysebestaendige polyurethanschaeume - Google Patents

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Fberweiehe, hydrolysebestandiire Polyurethsnschäume

Die "^rfinrlunp· "benieht Rich in all^reraeiner Hinsicht auf* überweiehe, hydroljrsebestänrlige PolyurethannchMtirae und auf zur Herstellung solcher Rchäiune geeignete Massen. Iii spezielleren bezieht sich die Erfindung" auf einen Poly^^rethanschaun auf Polyesterbasis, der (a) e.ine Zugfestigkeit nach einer J-s^ündig-en Alterung im Autoklaven bei einem Opjnpfdruck von.etwa 1 atü von wenigstens etwa 10 (0,7 kg/cm ) und (b) einen JJruckverformungRwert (compressiondeflection value) bei 25$igrer Verdichtung nach einer Minute von etwa 0,40 lb/in (0,028 kg/cm ) oder weniger hat. Diese Schäume werden vorzugsweise aus Massen hergestellt, die eine der folgenden IfomMnationen enthalten:

1) ~l?.n Polyestez-polyol riit einer Eydroxylzahl von etwa 70 kis etwa H? unfl ein Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa ^O entspricht,

2) ein ""olyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 85 bis etwa 105 und ein Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa ^O bis etwa TO entspricht,

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3) ein Polyesterpolyol mit einer Έγοroxy1zahl von etwa 105 etwa 135 und ein Tsocyanat in einer Menge, die einerr Tndex von etwa 60 "bis etwa 90 entspricht.

Yerschäumte Polyurethanmaterialien, die sich von dem TJinsetzung'sprodukt eines organischen Polyisocyanate und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Terbindung, wie z.B. Polyolen, einschließlich Polyäthern, Polyestern, Polyotxycarboxyalkylenen und derg.1. herleiten, sind bekannt. ■ .

Polyurethane auf Polyesterbasis sind bereits vorgeschlagen uncl für viele A.nwendungszwecke benutzt worden, zu denen z.TS. 7wischenfutter für Bekleidung, Schwämme und Teppichunterlagen gehören.

Für diese und andere Anwendungszwecke ist es erwünscht, eine**

Schaum herzustellen, der sowohl weich als auch beständig ist, d.h. auch nach längerem Altern bei hoher Feixchtigkeit hydrolysebeständig ist. Besonders auf dem Bekleidungsgebiet ist es erwünscht, einen Schaum zur Verfügung zu haben, der so weich wie möglich ist und bestimmte Eigenschaften aufweist, wie z.B. einen "Fall" und einen "Griff" hat,' die denen von Stoff vergleichbar sind. Bisher stand jedoch kein Polyurethanschaum auf Polyesterbasis zur Yerfügung, der sowohl überweich als auch hydrolysebeständig war. unter "überweich" ist zu verstehen, daß der Oruckverformungswert, wie weiter unten ausgeführt wird, 0,40 lb/in (0,028 kg/cm ) oder weniger beträgt.

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TTnter "hydrolyeebeständig" ist zu verstehen, daß das Material

räch den Altern ip Autoklaven, wie nachfolgend ebenfalls ausge-

führt wird, eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 10 (0,7 'kg/cm ) hat.

TJs 3.Bt- "bereite vorgeschlagen worden, weichere Schäume durch Verhinderung dos in der Schaumbildungsmasse !verwendeten Anteils an Tpocyanat herzustellen. Obwohl dadur,ch tatsächlich ein weicherer Schauri erzielt wird, wird dabei im allgemeinen ein Schaum erhalten , der schwächere Alterungseigerischaften aufweist, ^.h. in erhöhtem TTaße der Hydrolyse unterliegt, was durch einen■ Abbau des Schaumnaterials in Erscheinung tritt. Dieses Eydrolyseproblem ist nur bei ^olyurethanschättmen auf Polyesterbasif! gegeben. 3s ist möglich, einen weicherer. Polyurethan sch ρ ¹Un auf Polyätherbasis durch einfache Yermi^derunf: der in der schaumbildenden !Tasse verwendeten Menge Isooyanat herzustellen (vgl. !5.T?. die Arbeit von Swyer u.a.. mit der Bezeichnung "Technology of Super Soft "Flexible Urethan Foams", die in Modem Plastics, Mai 1964» erschienen ist).

Es stand bisher ,jedoch nicht ein überweicher, hydrolysebeständiger Polyurethanschaum auf PolyesterbseLs zur Verfügung.

!lach der Erfindung wird ein überweicher, hydrolysebeständiger PolyurethanschauiB auf Polyesterbasis hergestellt. Der Schaum ist

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durch (a) eine Zugfestigkeit nach einer 5-stündigen Alterung· im Autoklaven bei einem Dampfdruck von etwa 1 atü von wenigstens etwa. 10 (0,7 kg/cm") und (b) anen ^ruckverforrcungswert "bei ?5?£iger

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"Verdichtung nach 1 Hinute von etwa 0,40 lb/in (0,028 kg/cm ) oder weniger gekennzeichnet. Der Schaum wird vorzugsweise aus einer Masse hergestellt, die aus einer der folgenden Kombinationen besteht:

1) Ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 70 bis etwa 85 und ein Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa 60 entspricht,

2) ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 85 bis und ein Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa bis etwa 70 entspricht, oder

3) ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa IO5 bis etwa 135 ^un^ ^ein Isocya,nat in einer Menge, die einem Index von etwa 60 bis etwa 90 entspricht.

Wie oben angegeben ist, werden nach der Erfindung überweiche, hydrolysebeständige Polyurethanschäume a.uf Polyesterbasis hergestellt. Diese Schäume werden vorzugsweise aus einer Masse hergestellt, die

a) ein besonderes Polyesterpolyol gemeinsam mit

b) einer besonderen Menge eines Isocyanate und

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c) einen Katalysator,

d) ein Bläh- "bzw. gasbildendes Mittel xind

e) ein grenzflächenaktives Mittel
enthalte".

Jede dieser Komponenten wird nachfolgend ausführlich erläutert.

Polyol

Die Polyole, die vorzugsweise zur Herstellung der überweichen, hydrolysenbeständigen Schäume nach der Erfindung verwendet werden, sind Polyesterpolyole mit einer Hydroxylzahl in dem Bereich von etwa 70 "bis etwa 135· %om Vergleich wird darauf hingewiesen, daß im Handel erhältliche Polyesterpolyole, die bisher zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet worden sind, eine Hydroxylzahl von etwa 55 haben.

In chemischer Hinsicht können die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Polyesterepolyole solche sein, die üblicherweise zur Eerstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Zu typischen Polyesterpolyolen gehören die Reaktionsprodukte von polyfunktionellen organischen Garbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Typische polyfunktionelle organische Carbonsäuren, die zur Herstellung von nach der Erfindung geeigneten Polyestern verwendet werden können, sind Oxalsäure, Malonsäure, "Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure,

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fumarsäure, Olutacon säure, c{ -WydromuconsätiTe, ß-Hydromuc on säure, o( -Butyl- oC-äthylglutarsäure, ot«, ,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Phthalsäure, Tsophthalsätire, Terephthalsäure, ^TTeinimellitsäure, 1,4-Oyclohexandicarbonsäure und dergleichen, Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind die "dimeren f-siiren", wie z.3. das Mmere der Linoleinsäure, hydroxylhaltige Eonocarbons^ure, wie z.B. Ricinolsäure, können ebenfalls verwendet werden. Andererseits können auch die Anhydride von diesen verschiedenen Säuren zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden.

Typische mehrwertige Alkohole ("Polyole"), die zur Herstellung der nach der Erfindting geeifTneten Polyester verwendet werden können, sind sowohl die monomeren mehrwertigen Alkohole, wie z.B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, ^thylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol 1,3-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Perrfcandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,6-Hexandiol, d^ -Methylglucosid und Sorbit, als auch die polymeren mehrwertigen Alkohole, wie z.B. die Polyoxyäthylenglykole, die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Ithylenglykol oder Mpropylenglykol hergestellt werden, Polyoxypropylenglykole, die durch Addition von Propylenoxid an Wasser, Propylenglykol oder Di-oropylenglykol hergestellt werden, Gemische von Oxyäthylenoxypropylenpolyglykolen, die auf ähnliche

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Weise unter Anwendung eines Gemisches von Äthylenoxid und Propylenoxid oder eine aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylenoxid uncl Propylenoxid hergestellt werden, und die Polyoxytrutylenglykole und "opolymerisate, wie z.B. TOlyoxyäthylenoxybutylenglykole und Polyoxypropylenoxybutylenglykole, Unter den Ausdruck "Polyoxybut3^rlenglykole" fallen Polymerisate von 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxiri. Bei !Durchführung der Erfindung ist es vorteilhaft, durch Umsetzung eines G-lykols mit Adipinsäure hergestellte Poüyole zv. verwenden. Besonders bevorzugte Polyesterpolj^ro!le bestehen aus dem TTmsetzungsprodukt von AdiOinsäure, Diäthylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan. Gemische von verschiedenen Polyolen mit einer mittleren Hydroxylzahl von etwa 70 his etwa 135 können ebenfalls zur Herstellung von Schäumen n3ch der Erfindung verwendet werden.

In physikalischer Hinsicht haben die bevorzugten zur Herstellung von Pch^'umen nach der Erfindung geeigneten Polyester eine Hydroxylzahl in dem Bereich von etwn 70 bis etwa 135· Wie nachfolgend ausführlicher erklärt wird, ist das spezielle verwendete Polyol von der in der sehaumbildenden Masse verwendeten Menge Isocyanat abhängig und bestimmt diese Menge. 13s ist vorteilhaft, ein Polyol mit einer Bydroxylzahl in dem Bereich von etwa, 110 bis etwa 130 zu verwenden. Besonders bevorzugte"Polyole sind solche, die eine Hydroxylzahl von etwa IO5 bis etwa 120 oder von etwa 125 bis etwa 135 aufweisen .

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I so cyan at · '." ' ^ ■ \ . ,->,--

Der 4us"druck Tsocysnat "bezieht sic*·-auf-solche Isocyanate, <ΐ.ΐβ "bisher für eine "Verwendung bei der Eerstel."Hin.r von PoHy^ret^sriRchänme^ . ; vorgeschlagen T.rorc!en sirjd, un<? e^f??St ?i- und PoIyIbocyanate uiri Prä-Dolymerisate von Polyolen xihd PolyiFocyi?naten, bei denen, üher- \

Isocy^natf^ruppen für eine Reaktion mit weiterem Polyol C- ~ Verfügung stehen. . --'.-'.-.-

Tfa organischen verr-rendtaren Isocysnaten gehören sowohl aromatische als auch aliphatische Isocyanate. Unter den hier benutzter Ausdruck aliphatische Isocyanate fallen sowohl ali-nhatische als" auch alicyclipche \^rerbindunf?:eri, wie atJch den aliphatischen Ver-■bindun.q-en ähnliche /"erbindunpien, d.h. solche, die, obwohl sie einen aromatischen /Ring enthalten, ^qls qlxT>hatische Verbindung· reagieren, ■ was hauptsächlich darauf iurückzuführen ist, daß die Isocyanatrr^poe nicht direkt an den Bin«: gebunden ist. - - . '

Zu typischen verwendbaren, Polyisoc?^ri»naten gehören .z-Ba Dimethylbenzol- w , US '-diisocyanat (Xylylendiisocyanat) , 4,4.'-Methylen- ·-, biscyclohexyldiisocyanat xmö Cemische vor. den Isomeren diese^ ^Trerbindung, 'Tiexamet.hylendiisocyar-at, I^ethylcyclohexylendiisocyannt, ν

.Diä_thylbenzoldiisocy?,nat, ''Jrlsivcyanatonethyl-J» 5,5-hexylisocyanat, 2_f2,^-Trimethylhexainethylendiisocyanat_r 2,6-üliso- ' cyanatmethyleaproat, Lysindiisocyanat (Tie thy !ester) , Jthylendiiso- . cyanat, ithylidendiisocyanaty Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,5-

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diisocynnat, Hexylen-1,6-d.i.isocyanat, Cyclohexyl en-1,2-diisocyanat, Toluol-?, 6-diisQcyanat, Toluol-2,4-diisocy?mat, 4,4'-TUphenylendiisooyanat, 3,3^t-Mmethoxy-4,4-Mphenylendi.if!Ocyanat, 3,3^l-I>iT)henyl-4,4^r-

■•Mphenylendiisocyanat, 3>3'-Iⁱ'i-c;hlor-4»4^f'bi'nhenylendiisooyanat, Tri-nhenylmethantriisocyanat, Tritolylmethantriiaocyanat, 1,5-Fa"nhthylendiisocyanat, 3>3'-I'iiiiethyl-4,^/I^l-'biphenylendiisocynjiat, Cumol-

. 2,4^l-diiRocyanat, 4-I'Tethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1, 3-phenylendiisocyanat, 4-3rom-1,3-phenylendiisooyanat, /{.-Tthoxj!-^, 3-pHenylend.i isocyanat-2,4'-Oiieocyanatodipheriyläther, 5,β-Oimethyl- · 1, 3-phenyl endiisocyanat, 2,4-Din^lethyl-1 ₁ 3-phenylendiisocyanat, A,4V-DiisocyanatociipheT3ylather, "RenZidindiisocyanat, 4»6-"Dimeth7,rl-" 1 ^-phenylendiisocyanaf, 4»4'-I⁾iisocyanat,odibenzyl, 9»10-Anfeacendiisocyanat_r 3»3'-pimethyl-4»4^l-diisocyanatodiphenylmethan_r 2,6-'Diinethyl-4>4'-⁽iiisocyanai:odipbenyl, 2,4-I>iisocyanatostil'ben, t_f4-An thr ac endiisocyanat, 2,5-i^ll'UO3:endiisocyanat, 1 ,e-^Taphthalindiiso-' cyanat,' 2,6-Misocyanatohenzfur3Ji, ^,^»ß-Toluoltriisocyanat, 2,4^4^I-Triisocyanatodiphenyläther, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPl), 1,3»?-"BenzoItriisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, o-ITitrobenzidintriisocyanat, Mesitylendiisocyanat_r m-Phenylendiisocyanat, 4»4^f-T)iinetHyldiphenylmeth3ji-2,2 *, 5» 5^-tetraisocyanat, Earnstof fdiiso- " cyanate,, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanate Tetraphenylmethan-_ ^: tetraisocyanat. :--:/.- - " . -

Me angewendete Isocyanatmenge hängte wie oben ausgeführt worden ist, von der Hydroxylzahl des In der schaumbildenden Masse vorhandenen

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copy¹ j

Polyols ab. Wie der "Fachrasnn" bekannt ist, wird die angewendete ". Isocyans.tmenge häufig· durch den Ausdruck "Index" ausgedrückt, _der sich auf das Terhältnis der tatsächlich in der Masse vorhan-. denen Isocyanatmende -zu derftheoretischen Tsocyanatmenfe "bezieht, die für die Umsetzung mit. allen in den Ye rb in dun fen yor-har denen Wasserstoff atomen, die in der schatunbild enden Hasse vorhanden pi.nd, erforderlich ist, multipliziert mit 100.

Bei herkömmlichen Polyurethanschäumen auf Polyesterbasis liegt "die angewendete Tsocyanatmenge im allgemeinen in einem Indexbere'ich von etwa 90 bis etwa 115· Zur Herstellung überweicher, hydrolysebeständiger Polyurethanschäume auf PolyesterbceLs nach der - Erfindung werden, .wie gefunden worden ist, überlegene Ergebnisse erzielt _r wenn die eingesetzter Polyol/lsocyanat-Kombination aus der Gruppe ausgewählt wird, .die aus -- ~ ^: _ .. .^ -. _v- .v, ^\-~-_ a) einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 70 fris etwa 85 und einem Isocyanat in einer Menge, die einem Index von ^>Λ ϊ: etwa. 60 entspricht,:' />■'- ^ ^:^--_ ■//-; '-:."/ ^:.^f~'-^'J^\ '^X·^-' X :- - ■ : ^^ :_ b) .einem Po^esterpolyol "mit einer Hydroxylzahl von etwa 85 bis ":, ::·- ■1o5 und einem Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa ■;

"160 bis etwa 70 entspricht,-und"' ^:^ '■-- ^; -^ ·.."---- -.''-^:'"""'^r " ..-

c) einem Poiyes-trerpolyöl mit einer Hydroxylzahl -von etwa 1o5 bis ' , "etwa 135 und einem Isocyanat in einer Menge, die einem Index von:

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f>tir\ 6θ bis e+wft 90 entspricht,

■Rs ist vorteilhaft, rt^e fich-äume der Srfindun·; pus einer ^orcbir-ation herzustellen, wie pie vaT.tehen.durter o) her(trieben ist. !Die ~ .folgenden Κο:.Φ5Nationen sind "besonder!? geei^iieti - ".-

i) r3ir> Polyer+erpoD^ol t^i+. einer Hydroxyla.?.¹"·.! .von etva 1o5 bis "etwa 120, irs"bepon3ere von 110 ";is 115» wnd «».in leocyanat in einer .-I'öiigs, "flis exr.OTi: Irriex von etwa "JQ bis etw-·? 80 entspricht ,,unc?

-ix) eiri "³OIy^pff-rpolyol..trf.t einer Hydroxy] zalil von etw?. 125 ^:. bis etwa 155 ^Imö. ein Isocyanat in einer" Menge, die einem. Index ■: von etvi=..ßC bis etwa <?C entspricht. · '■-.>.-"■-.. - .·. --

¹JIe .TTitn^Batoreh,- d^e ?.ur Beschleunigung der .Schatinibildungrs- · reaktionen verwendet, werden können, sind solche, die ,Üblichervreise ~- bei der-kfirstellurf^ von Polyiirethanschäumen verwendet werden. Su solchen. Fata-Iys^toren gehören z.B. Amine, und Tieta.llsp.ize, wobei.-;_ .. die letsteren. sowohl anorganische als auch organische Salze sein ". können. Der TCatalysätor kann entweder ans einer einzelnen, Terbindung ocier aus einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, bestehen.- . Bei Durchführung der Erfindung ist- es besonders vorteilhaft, ein ■,. ; tertiäres Amin-als Katalysator anzuwenden.';. ._v/ ■ :>^:: 1,_: ^

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BAD, ORlGlMAW

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Zu für diesen Zweck geeigneten typischen tertiären Aminen gehören: F-Alkylmorpholine, wie z.B. W-Äthylmorpholin, F-Methylmorpholin und F-Oetadecylntorpholin,

F^F-Dialkylcyclohexylamine, in denen die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppentbw. sind,

Trialkylamine, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin und !Trioctylamin, alpha-Menthylbenzyldimethylamin, Dimethylhexadecylamin, H-Methyldiäthanolamin, ΙΙ,Ν-Diinethyläthanol- amin, F-A'thyldiäthanolamin, Triäthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramethyläthylendiamin, N,R,F¹,F'-Tetramethyläthylendiamin, IT,Ή,N¹ ,N¹- Tetramethyl-1,3-propand5 »min, lT,N,F^f ,N'-Tetramethyl-1,3-hutandiamin, 1,^Diazobicyclo/p,2,£7octan, Triäthylentetramin, Eimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, ΪΓ-Äthyldiäthanolarain, HT-Fethyijdiäthanolamin, W-Ä'thyläthyleniiiin, N,N-Dimethylbenzylamin, UjN-Diathylbenzylamin, N-Äthylhexamethylenamin, Pyridin, Chinolin, 3-Methylisochinolin, Nikotin, N,N«-Dimethylpiperidin, F-'/ithy!piperidin, 2-Methylpyrazin, ΤΤ,ΙΤ-Dimethylanilin, IT, N-Dimethylhexahydroanilin, ΪΓ, F-Diäthylhexahydroanilin, Tetramethylguanidih, Dimethylcetylamin, i-Methyl-^Cdimethylaminoäthyl) piperazin, F,N^f-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, 1,4-Biε(2-hydroxypropyl)-2-methylpiperazin, Benzyltriäthylammoniumbromid, Bis (F,F-diäthylaminoäthyl)-adipat, 2,4t-6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, tertiäre Stickstoffatome entlaLtende Isocyanate,

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die Reaktionsprodukte von Fjoi-TUäthylaminoäthanol und Phenylisocyanat, tertiäre Stickstoffatome enthaltende Metallverbindungen.

Zu typischen organischen Zinnverbindungen, die.angewendet werden können, gehören z.B.

Zinn-II-acylate, wie z.B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-TI-laurat und Zinn-II-oleat,

Zinn-II-alkoxide, wie z.B. Zinn-II-butoxid, Zinn-II-2-äthylhexoxid, Zinn-II-phenoxid und die ortho-, meta- und para-Zinn-II-cresoxide,

Dialkylzinnsalze von Garbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat und Dioctylzinndiacetat,'

Dibutylzinndi(2-äthylhexoat),

Trialkylzinnhydroxide, wie z.B. Trimethylzinnhydroxid, .Tributylzinnhydroxid und Trioctylzinnhydroxid,

Dialkylzinnoxide, wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und ■ Dilaurylzinnoxid, Dialkylzinnchloride, wie z.B. Dibutylainndichlorid, Dioctylzinndichlorid und Dimethylzinndichlorid,

Zu weiteren Organozinnkatalysatoren, die angewendet werden können, gehören die in den USA-Patentschriften"3 582 5o1 (Hostettler u.a.,

erteilt am I.Juni 1971) und 3 198 757 (Riccardi u.a., erteilt am 3· August 1965) beschriebenen Katalysatoren.

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Zu anderen Katalysatoren, die für eine Anwendung bei Durchführung der Erfindung geeignet sind, gehören Metallverbindungen, wie z.B. Arsen-, Wismut-, Blei-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Kadmium-, Kobalt-, Thorium-, Aluminium-, Quecksilber-, Zink-, Nickel-, Ger-, Molybdän-, Yanadin-, Kupfer-, Mangan- und Zirkoniumverbindungen. Zu typischen Verbindungen gehören Wismutnitrat, Blei-2-äthylhexoat, Bleibenz.oat, Bleioleat, Pfatriumtrichlorophenat, Fatriumpropionat, Lithiumacetat, Kalidmoleat, Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Eisen-III-chlorid, Antimontrichlorid, Kadmiumdiäthyldithiophoephat, Thoriumnitrat, Triphenylaluminium, Nickelocen, Zinn-IY-chlorid, Zinn-IT-bromid, Zinn-I¥-jodid, Zinn-IY-fluorid, Isopropoxystearoxypolystannat, Hydroxystearoxypolystannat, Zinnchelate, wie z.B. Bis-(acetylaceton)zinndichlorid, Arsentrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxid, Wismuttriohlorid, Bis(cyclopentadienyl) titandifluorid, Titanchelate, wie z.B. Acetylenglykoltitanat, Moctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxid, Trioctylbleichldlrid, Trioctylbleihydroxid, Trioctylbleiacetat, Eupferchelate, wie z.B. Kupferacetylacetonat, Quecksilber-I-chlorid, Quecksilber-II-acetat, Tributylarsin, Tributylstibin, Trioctylbismuthin, Octylarsin, Phenyldimercaptoarsin, Butyldichlorbismuthin, Isoamylarsendisulfid, TriäthylstiMnoxid, Octylarsonsäure, Dibutylstibinsäure, Phenylarsensäuredilaurat, Butylwismutdibenzolsulfonamid, Arsenopröpan und Bis(dibutylwismut)oxid.

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Die von dem Katalysator oder den Katalyeatorgemischen angewendete Menge kann innerhalb eines großen Bereichs schwanken, je nach der verwendeten Formulierung und dem angewendeten Katalysatortyp, wie es dem Fachmann bekannt ist Für die meisten Anwendungen wird der Katalysator, entweder in Form einer einzelnen Verbindung oder in Form eines Gemisches von Verbindungen, in einer Menge eingesetzt, die etwa 0,01 bis etwa 5»0 Gewichteilen je 100 Gewichtsteile Polyol in der schaumbildenden Masse entspricht.

Blähmittel bzw. gasbildende Mittel

Polyurethane werden sowohl in der unverschäumten Form als auch in der sogenannten "Schaum"-Form benutzt. Im allgemeinen wird das verschäumte Polyurethan gebildet, wenn niedrig siedende Flüssigkeiten, gasförmige Blähmittel oder gasbildende Mittel in die Polyurethan bildenden Eeaktionsteilnehmer eingearbeitet oder von den Polyurethan bildenden Reaktionsteilnehmern erzeugt werden. Häufif bewirkt die Reaktionswärme, daß die niedrig siedende Flüssigkeit oder das gasförmige Blähmittel verdampft, wodurch die Masse verschäumt wird. In einigen Fällen wird eine Technik angewendet, die im allgemeinen als Schaumbildung bezeichnet wird, bei der der Siedepunkt des Blähmittels so gewählt wird, daß er unter der Raumtemperatur liegt. Auf diese Weise kann aus der Masse ein Schaum gebildet werden, noch bevor irgendeine wesentliche Umsetzung zwischen

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dem Polyol- und dem Polyisocyanatreaktionste.ilnehmer stattgefunden hat oder bevor irgendwelche Wärme entwickelt worden ist.

Zu verwendbaren Blähmitteln gehören z.B. Wasser, entweder als solches oder im Gemisch mit anderen Verbindungen, wie z.B. eine wäßrige Lösuni? des Fatalys^tors. Fenn Wasser verwendet wird, reagiert dieses mit überschüssigem Isocyanat. unter Bildurg von Kohlendioxid, wodurch dann ein Schaxim entsteht. Carboxylhaltige Verbindungen können ebenfalls als Eohlendioxidquelle vorhanden sein.

Zu anderen geeigneten "Blähmitteln gehören chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, wie κ.B. Chlorfluormethane, Chlorflubrbutane und Chlorfluoräthane, Pentan, Hexan, Methylchloroform, Butan, Methylenchlorid, Difluor-1,2~dich3.oräthylen und Diäthyläther.

Die Angewendete Blä.hmittelmenge kann innerhalb- eines großen Bereichs variieren, wie dem Fachmann bekannt ist, und zwar hauptsächlich je nach der gewünschten Dichte des Schaumprodukts. Für die meisten Anwendungen wird das Blähmittel in einer Menge eingesetzt, die etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsteilen je 1CO Gewichtsteile des in der schaumbildenden Masse enthaltenden Polyols entspricht.

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Qrenzflächenaktives Mittel

¥enn in den Polyurethanreaktionsteilnehmern Blähmittel enthalten sind oder von den Polyurethanreaktionsteilnehmern erzeugt werden, ist in der Hasse außerdem häufig ein Stabilisator enthalten; , dessen Funktion darin besteht, die Menge und die Qualität des erhaltenen verschäumten Polyurethans zu regeln. Ohne den Stabilisator können die Schäume zusammenbrechen oder, sehr große unregelmäßige Poren enthalten.

Zu typischen anwendbaren grenzflächenaktiven Mitteln gehören z.B.i Silioonverbindungen und Siliconölgemische, wie z.B. Siloxan-Oxyalky-

len-Blookcopolymerisate, - ·

Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, tertiäre Amin- oder Alkylolaminsalze von langkettigen Alkylsäuresulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylarylsulfonsäuren, Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und Ä'thylenoxid zu Propylenglykol hergestellt worden sind, Hizinusölsulfonat,

Äthylenoxidaddukte von Soribit,

Monoester von langkettigen Fettsäuren und äthylenaddukte von Alkylphenolen.

Die angewendete Menge von dem grenzflächenaktiven Mittel kann innerhalb eines großen Bereichs variieren und ist z.B. von der

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verwendeten schaumiildenden Hasse und den gewünschten Eigenschaften des Schaumprodukts abhängig. Mr die meisten Anwendungen wird das grenzflächenaktive Netzmittel in einer Menge eingesetzt, die etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyols in der schaumbildenden Masse entspricht.

Bei Durchführung der Erfindung wird im allgemeinen zur Herstellung des Schaums die Technik des gleichzeitigen Einsetzens der Komponenten bei Baumtemperatur angewendet. Bei dieser Technik werden alle Bestandteile, d.h., das Polyol, das Isocyartat, das Blähmittel, der Katalysator und das grenzflächenaktive Mittel gleichzeitig durch irgendein geeignetes Mittel miteinander vermischt und dann auf eine Fläche gegossen, wo die Schaumbildung stattfindet. Irgendeine geeignete Mischvorrichtung kann benutzt werden. Die Mischvorrichtung kann zum Eintragen der verschiedenen Bestandteile eine Reihe von Zuleitungen haben. Z.B. kann eine Zuleitung für jeden Bestandteil vorgesehen werden, oder es können weniger Zuleitungen, als sie der Anzahl der verschiedenen Bestandteile entsprechen,^ vorgesehen werden. Wenn die Anzahl der Zuleitungen geringer als als die gesamte Anzahl der angewendeten Beetandteile, ist es natürlich notwendig, einige der Bestandteile vor dem Eintragen in die Mischvorrichtung au vereinigen. Die Bestandteile können auf irgendeine geeignete Art und Weise vereinigt werden, wobei das einzige Erfordernis gegeben ist,

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daß eine vorzeitige Reaktion -vor dem Eintragen in die Mischvorrichtung nicht stattfindet. So sollen das Isooyanat und das Wasser, wenn Wasser als Blähmittel benutzt wird, nicht zu einer Lösung vereinigt und in die Mischvorrichtung eingetragen werden, und zwar weil das Tsocyanat und das Wässer vorzeitig unter Bildung von TTrethangruppen reagieren wurden. Außerdem sollten im allgemeinen nicht das Isocyanat und das Polyol vor dem Eintragen in die Mischvorrichtung vereinigt werden, und zwar weil dann eine gewisse Umsetzung stattfinden könnte. Unter gewissen Umständen jedoch ist es möglich, diese Bestandteile vor deren Hintragen in die Mischvorrichtung zu vermischen.

Auf dem Gebiet und der Technologie der Herstellung von Polyurethanschäumen ist es auch bekannt, eine Technik a,nz\iwenden, die im allgemeinen als Präpolymerisattechnik bezeichnet wird. Dieses ist eine Technik, bei der ein Teil der Umsetzung, die zur Bildung eines Polyurethanschaums gehört, unter Bildung eines Präpolymerisat "lit erhöhtem Molekulargewicht mit üHndgruppen aus endweder Hydroxylen oder Isocyanaten, je nach den bei Herstellung des Präpolymerisats angewendeten stöchiometrisehen Verhältnissen, durchgeführt wird Dieses Präpolymerisat wird dann benutzt, um das gewünschte PoIyurethanendgp^r°dukt durch Umsetzen des Präpolymerisat entweder mit einem Polyisocyanat oder einem der geeigneten Polyole, je nachdem, ob,

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wie oben angegeber ist, die ¹Sndgruppen des Präpolymerisats itydroxyie oder Isocyanate sind» herzustellers. Die Präpolymerisätteehnik kann auch angewendet werfen , un> Schäume nach der Erfindung· herzustellen.

!Pin wesentlicher Törteil der nach der Erfindung? hergestellten Schäume liegt darin, daß diese sowohl üherweich als auch hydrolysebeständig sind. Sine solche Kombination von Eigenschaften konnte bisher bei einem Polyurethanschaum auf Polyesterbasis nicht erhalten werden. Der hier benutzte Ausdruck "überweich¹¹ bezieht sich auf einen Schaum, der einen Druckverformungswert bei 25 /iiger Verdichtung nach 1 Minute von 0,40 Ib/in (0,028 kg/cm ) oder weniger hat, gemessen nach APTN-Standard 1564*641? (Suffix D). Der Ausdruck ''hydrolysebeständio·'¹ bezieht sich auf einen Schaum, der eine Zugfestigkeit nach 5Btündigem Altern in einem Autoklaven bei einen

Dampfdruck von etwa 1 atü von mindestens etwa 10 (0,7 kg/cm ) hat.

Die nach der Erfindung erhaltenen überweichen, hydrolysebeständigen Schäume auf Polyesterbasis können z.B. als Zwischenfutter für Kleidung, andere Schichtprodukte, Applikatoren für Kosmetika, Seifen und Lotions, Küchenprodukte, Möbelpolstermaterial, zahnärztliche Produkte, frei disponierbare Gegenstände, Erdte-Hilfe-Produkte, orthopädische und wundmedizinische Produkte, Schmuckprodukte.

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Spielzeug und andere neu eingeführte Fandeisartikel und auf irgendeinem anderen Anwendungsgebiet, bei dem eine Kombination von Weichheit und Hydrolysebeständigkeit erforderlich ist, angewendet werden.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Diese "Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung, und irgendwelche darin enthaltenen speziellen . Zahlenangaben sollen die Erfindung nicht beschränken. Alle Bestandteile in den schaumbildenden Massen werden in Gewichtsteilen angegeben.

TTm die in den Beispielen benutzten Bestandteile der schaumbildenden Massen einfacher bezeichnen zu können, werden diese Bestandteile mit ihren Handelsbezeichnungen oder typischen Symbolen angegeben. Die in den Beispielen benutzten Handelsbxeichnungen oder Symbole haben folgende Bedeutungen:

. F-50 bezieht sich auf Fomrez 50» ein herkömmliches Polyesterpolyol ■vom Glykoladipattyp mit einer Hydroxylzahl von $6 (erhältlich von Witco Chemical Company, Hew York, Hew York).

P33O-36 bezieht sich auf ein Polyesterpolyol vom Glykoladipattyp mit einer Hydroxylzahl von 112 (ebenfalls von Witco Chemical Company, New York, New York, erhältlich).

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: -22-

F1615-26 bezieht sich auf ein Polyesterpolyol vom Glykoladipattyp mit einer Hydroxylzahl von 151 (ebenfalls von Witeo Chemical Company, Mew York, Few York, erhältlich).

Das Gemisch A bezieht sich auf ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 70, das durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen 1*330-36" ^lln<3· 75 Gewichtsteilen E50 hergestellt worden ist. Das Gemisch B bezieht sich auf ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 90, das durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen 1F33O-26 und 40 Gewichtsteilen l?50 hergestellt worden ist.

L 532 ist ein grenzflächenaktives Mittel aus einer Organosiliconverbindung (erhältlich von Union Carbide Corporation, New York, llev York).

DMDEB ist ein modifizierter Dinorphollnodiäthyläther (erhältlich von Jefferson Chemical Company, Houston, Texas).

DMSA ist Dimethyläthanolamin.

Fiax-ES ist ein Aminkatalysator (erhältlich von Union Carbide Corporation).

TM stellt ein 80:20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren vom Toluoldiisocyanat dar.

TM-65 stellt ein 65i35~Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren vom Toluoldiisooyanat dar.

Der Ausdruck "Index" ist ein auf diesem Gebiet anerkannter Ausdruck, der das Verhältnis der tatsächlich in dem Reaktionsgemisch vorhanderm

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Tsocyanatmenge zu der für die Umsetzung mit allen in dem F.eaktionsgemiseh vorhandenen aktiven Wasserstoffverbindungen erforderlichen ^e, nwltipliziert mit 100, bezeichnet.

Die Weichheit der Schäume wurde durch Ermittlung¹ der Druckverformungsfähigkeiten des Schaums nach ASTF Standard D1564-641¹ (iuffix B) ermittelt und "bewertet. Die Druckver.formun£ wird als die Belastung, in pounds per square inch (kg/cm ) angegeben, die erforderlich ist, up eine 25 f^if^e Verdichtung des Fchaums nach einer Rinute bei!?u"behalten.

Die Hydroly sehe ständigkeit der Schäume wurde durch Kessen eier Zugfestigkeit des Schaums nach ASTT! Standard Ό1564-64Τ (Suffix T) ermittelt unr! bewertet, nachdem der Schaum in einem Autoklaven 5 stunden lang bei einem Dampfdruck von etwa 1 atu gealtert worden ist.

Beispiel 1

■^s wurde eine schmiTtiMldendee Masse hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Gemisch A 100

I- 532 1,0

DTiDES 0,5

ITiax-SS 0,25

¥ssser 3» 8

TF · 29,4

(Index) (60)

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ff

"Her aus diese?" Fasse hergestellte Pchautn hatte eine Dichte von O,C4? g/cm' xind die folgenden physikalischen Eigenschaften:

2

Druckverformung (25 f, 1 Minute) 0,32.: lb/in (0,022kg/cm

Zugfestigkeit nach dew. Altern im Autoklaven 12,2 (0,85 kg/cm )

Beispiel 2

Es wurde eine schaumhildende Fasse hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielt:

Gemisch B 100

L 5?2 1,0

T)MDES 0,5

Fiax-ES , 0,25

Wasser 5»8

TF . ■ 31,2

(Index) (60)

Der aus dieser Masse hergestellte Pchaun hatte eine Dichte von 0,042 g/cm* und die folgenden physikalischen Eigenschaften:

2

Druckverformung (2F ^, 1 Minute) 0,28 lb/in (0,02 kg/cm ) Zugfestigkeit nach dem Altern im Autoklaven 15»6 (θ,95 kg/cm )

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Beispiel 5

üs wurde eine sehaumbildende Masse hergestellt, die die folgenden bestandteile enthielt;

Gemisch "B 100

L 532 1,0

DifDEE . ' 0,5

Max-Es 0,25

Wasser · 3,8 '

TM 36,4

(Index) (70)

"Der aus dieser Masse hergestellte Schaum hatte eine Dichte von 0,038 g/cm und die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Druckverformung (25 <$, 1 Minute) 0,36 Tb/ln (0,025 kg/cm )

Zugfestigkeit nach dem Altern im Autihklaven 24,0 (1,68 kg/cm )

Beispiel 4

Es wurden Schäume aus den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Massen hergestellts

	IY-A	IY-B	IY-C	IY-P
F33O-36	100	100	100	100
L 532	1,0	1,0	1,0	1,0
ITiax-Es	0,25	0,25	0,25	0,25
Ώ1Ό)ΕΕ	0,50	0,50	0,50	0,50

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232TU2

	■IT-Α	IT-B	17-σ	IY-S
Wasser	5,8'	3,8	3,8	5,8
TK	16,6	19,4	22,2	?4,9
TM 65	16,6 ·	19,4	22,2	24,9
(index):	'.''-■■';_: (60) .	(70).	(80)	(90)

Die Eigenschaften von jedem dieser Schäume werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Schaum	Dichte g/cm3 .·	Druckverformung in lb/in (kg/cm2) (25 io, 1 Minute)	(0,017)
IT-A	0,048	0,24	(0,015)
IT-B	0,045	0,51	(0,028)
ΐτ-σ	0,058	0,40	(0,027)
IT-D	0,054	0,55	Beispiel 5

Zugfestigkeit in kg/cm nach dem Altern im Autoklaven

9,9 (0,7) 19,2 (1,54) 25,0 (1,61) 25,5 (1,89)'

Es wurden Schäume aus den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Massen hergestellt:

	T-A	T-B	7-0	7-D
f 1615-26	100-	100	100	100
L 552	1,0	1,5	'1,5	1,5
DMEA	1,5	1,25	1,25	1,25
Wasser	3,8	3,8	3,8	3,8
TM		20,4	11,65	—
TM 65	35	20,4	34,7	52,5
(Index)	(60)	(70)	(80)	(90)

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Eigenschaften von ,jedem dieser Hohäume werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Schaum	Dichte g/cm	■Druckverformung in lb/in (kg/cm ) (25 «if 1 Minute)	(0,015)	Zugfestigkeit (in kg/cm ) nach dem Altern im Auto klaven	(1,17)
T-A	0,051	0,21	(0,014)	16,7	(1.07)
7-3	0,043	0,20	(0,017)	15,5	(1,45)
T-C	0,038	0,24	(0,020)	20,7	(1,65)
T-T)	0,03P	0,29	23,6

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Claims (1)

1. 23211A2

   " ·./ ' """' ..-.·' Pafentanspreche -~ ;/ '. " : -

   -.-?·' tJberwe icher, bydrolynebestärdi^er Polyiretbarpchfrini, enthaltend ....

   -<?_3Ε? Fe?kfior.sprod.ukt von eip.RTi.Polyesterpolyol, einem Ipocyarat, :. 'einen IfatalyBator urd einem TilS^rnittelV -dadurch fekenn^eichnet, _;-. daß dpR"Polyesterpolyol und das Tsocyanat in ei^er ,I"oiub?.nat5on .„, .

   "- ■ . ρ) eineiu Polyesterpolyol mit einer "Ij'd-roTcyl zahl von. etyp .70- Mg '.-' ·^:; . etwa= 85 nnd Pinera Tsocy-?rnt. in einer 1'eng.e, die einem Index ...-\ . v-^: - von etwa 60 entspricht, "■ ...'. -.-."_ ".""..· - / : -Ί; ;,;. :^; - : ■ -^- -,-,:«;..-■" "b) eirieri Folyesterpolyol mit einer "ydroxyü zahl von etwa P^ hie .

   etwa 105 ¹^d eir.em Ifrocy.aiiat in' einer Menge, die einen Index . ;. - "■-- von etwa 6C bis etwa 7C er'tspr-*cht,. ' .^: ·.; :'- ;..;..-

   : a) eir.em Polyesterpolyol mit eir'er^Hydroxylzahl νου etwa 1G5."bis

   etwa 135 ^UT1^ einem Isocyanat in einer iTen^-e, df ο eirem Index -von etwa ^O bfs p>tws 90
   besteht.

   2. "chaum n-?ch »nspruch 1,. dadurch gekennzeichnet,-daß dar esterpolyol eins Hydroxylzahl von Ϊ05 bis 120, vor7Ugsweise von 110 hifis 115; hat.

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   *— COPY

   BAD OWGINAL

   3· Schaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dnß die Isocy^natmenp-e einem Index von 70 his 80 entspricht,

   4. Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl in dem "Bereich von 125 his .135 hat.

   5· Zur Herstellung eines überweiohen, hydrolyseheständigen PoIyurethanschaums geeignete Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   a) eine Polyol/lsocyanat-Kombination, die aus einem Polyesterpolyol nit einer Hydroxylzphl von 70 his 85 und einem Isocyanat in einer Menge, die einem Index von etwa 60 entspricht, besteht,

   oder " - ' ".->""■■

   b) ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 85 bis 105 und -ein Isocyanat in einer Menge, die einem Index von 60 bis 70 entspricht, oder

   c) ein Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl .von IO5 bis 135 ^un(3 ein iBocyanat in einer Men^e, die einem Index von 60 bis 90 entspricht, .- . -

   enthält. ' . .^{: v} ".:"■" *

   6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet _r daß das Polyester polyol eine Hydroxylzahl von I05 bis 120, vorzugsweise von 110 bis 115 hat.

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   ^ COPY

   7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatmenge einem Index von 70 Ms 80 entspricht.

   8. Masse nach .Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol eine Hydroxylzahl von T25 bis 135 hat.

   Dr.Ye/Bre

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