DE2321009B2

DE2321009B2 - Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten dinitrils

Info

Publication number: DE2321009B2
Application number: DE19732321009
Authority: DE
Inventors: Stanley Dale Bartlesville; Drake Charles Alfred Tulsa; OkIa. Turk (V .St. A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-05-03
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1976-11-18
Also published as: BE798983A; CA990736A; JPS5030057B2; FR2182984A1; FR2182984B1; DE2321009A1; GB1421962A; JPS4920120A; US3840583A; IT986987B

Description

hähnis von 5 :1 bis 0,2 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 0,5 : 1. Zum ungesättigten Mononitril verwendet man das Monoanlagerungsprodukt in einem Molverhältnis von 10:1 bis 0,2:1, bevorzugt von 5:1 bis 0,8:1. Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen erhält man mit einem aus einem offenkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff, einem ungesättigten Mononitril und einem Monoanlagerungsprodukt in geeignetem Mengenverhältnis hergestelltem Gemisch in einer wenige Minuten bis 48 Stunden dauernden Reaktionszeit die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute.

Auch die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen jedoch verwendet man Temperaturen von 100 bis 500° C, bevorzugt von 240 bis 350° C.

Ferner können auch die verwendeten Drücke in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Drücke im Bereich von 0 bis 6800 atm. Bevorzugt arbeitet man mit Drücken von 35 bis 270 atm.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchführen. Ein Polymerisationsinhibitor hat häufig die vorteilhafte Wirkung, daß Nebenreaktionen im Reaktionsgemisch, beispielsweise die Dimerisierung oder die Polymerisation eines ungesättigten Nitrilreaktanten, nicht oder nur in begrenztem Maße eintreten. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Polymerisationsinhibitor verwendet. Man verwendet den Inhibitor, auf das Gewicht des ungesättigten Mononitrils bezogen, im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%. Als geeignete Inhibitoren seien

Hydrochinon, 2,6-Di-tert -butyl-parakresol,

2.6- Di- te rt.-buty !hydrochinon,

4-tert.-Butylcatechol und

para-Hydroxydiphenylamin
genannt.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels durchführen, die weder mit den Reaktanten noch mit dem Reaktionsprodukt reagieren. Als handelsübliche Lösungsmittel dieser Art seien beispielsweise Benzol, Toluol, Paraxylol, Orhtoxylol, Metaxylol Äthylbenzol, Diäthyläther, Äthylpropyläther, Dibutyläthcr, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid genannt. Es sei betont, daß die Verwendung eines Lösungsmittels nicht erfindungswesentlich ist und daher unterbleiben kann.

Bei der Erfindung geeignete offcnkettige monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül sind beispielsweise Propylen, Isobutylen, 2-Buten, 1-Penlcn, 2,4,4-Trimethyl-l-penten, 1-Deccn und 1-Dodecen. Bevorzugt verwendet man offenkcttige tnonoolefinische Kohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppc, insbesondere einer Methylgruppc, als Seitenkette an mindestens einem der die äthylenische Bindung tragenden Kohlenstoffatome.

Beispiele von bei der Erfindung geeigneten ungesättigten Mononitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Butennitril, 2-Hexcnnitril, 2-Decennitnl, 5-Mcihyl-2-hcxcnnilril und4-Mcthyl-2-heptennitril genannt.

Man kann für die Zwecke der Erfindung jedes aus einem der genannten Olefine und einem der genannten ungesättigten Mononitrile hergestelltes Monoanlagerungsprodukt verwenden Genannt seien als Monoan- !■•«nTiiniisnrrxtiikii· dieser Ar' ^ri Alken-1 -nitrile und 4-A!ken-l-nitrile der allgemeinen Formel

R R
-C = C-C-CH-CH-CN

I I I

bzw.

I¹Il

—C = C- C--C—CN
CH₂R

in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Monoanlagerungsprodukte mit 6 bis 22, näherhin solche mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien
5-Methyl-5-hexennitril,

3,5-Dimethyl-5-hexennitril,
3-(n-Propyl)-5-hexennitril,
2,4-Dimethyl-4-pentennitril,
2-Äthyl-4-methyl-4-pentennitrilund
2-(n-3utyl)-4-pentennitril
genannt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man die gewünschten Doppelanlagerungsprodukte in der Form der durch die Monoanlagerung eines ungesättigten Mononitrils an beliebige Monoanlagerungsprodukte entstehenden Stoffgemische. Typisch für ein Doppelanlagerungsprodukt der erfindungsgemäßen Art ist das hauptsächlich aus den Isomeren von 5-Methylen-l,9-nonandinitril und 5-Methyl-4-nonendinitril bestehende und außerdem in geringer Menge die Isomeren von
2-Methyl-4-methylenoctandinitril,
2,4-Dimethyl-4-octendinitril,
2,4-Dimethyl-3-octendinitril,
2.6-Dimethyl-4-methylenheptandinitrilund
2,4,6-Trimethyl-3-heptendinitril
enthaltende Stoffgemisch.

Vergleichs versuch

Man stellt als ein Doppelanlagerungsprodukt 5-Methylen-l,9-nonandinitril auf die folgende Weise her: Man gibt 212 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Hydrochinon in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, schließt den Autoklav, spült ihn mit Stickstoff luftfrei, leitet 112 g Isobutylen ein, erhitzt unter autogenem Druck auf 270⁰C und hält drei Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält 210 g flüssige und etwa 90 g unlösliche feste polymere Produkte. Eine Analyse durch die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt eine 100%ige Umwandlung des Acrylnitril, eine 32%ige Ausbeute (69,3 g) ab 5-Methyl-5-hexennitril als Monoanlagerungsprodukt und eine 9,l%ige Ausbeute (29,4 g) an S-Methylen-i^-nonandinitril als Doppelanlagerungsprodukt.

Vergleichsversuch 2

Man stellt als ein Monoanlagerungsprodukt 5-Meihyl-5-hexennitril aus Acrylnitril und Isobutylen auf die Weise her. daß man 40 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0.1 Cipw -% Hydrochinon. 80 ρ Diphenylamin und

200 g Benzol in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl füllt, den Autoklav schließt, mit Stickstoff luftfrei spuk, 210 g Isobutylen zugibt, das Gemisch rührt, auf 270°C erhitzt und drei Stunden oei dieser Temperatur hält. Eine Analyse des als Reaktionsprodukt erhaltenen Gemisches durch die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß 95% des Acrylnitril umgewandelt worden sind. Man konzentriert das Gemisch uuf einem Rotationsverdampfer und erhält 183 g eines Rückstandes. Durch die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, ergibt sich eine Ausbeute von 7Ο.8°Λι (55.3 g) an 5-Methyl-5-hexennitril und von 4,95% (3,9 g) an 2,4-Dimethyl-4-pentennitril, was einer Ausbeute an Monoanlagerungsprodukt von 75.8% entspricht.

Vergleichsversuch 3

Man sie!!; a)s ein Doppelanlagerungsprodukt 5-Methylen-1,9-nonandinitril auf die Weise her, daß man 80 g Acrylnitril mit einem Gehall von 0,1 Gew.-% Hydrochinon. 20 g Triphenylphosphin, 168 g des nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 2 hergestellten Monoanlagerungsprodukts und 100 g Benzol in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl füllt, den Autoklav schließt, mit Stickstoff luftfrei spült und unter einen Slickstoffdiuck von etwa 35 atm. setzt, worauf man das Reaktionsgemisch rührt, auf 24O⁰C erhitzt, fünf Stunden unter etwa 135 atm. bei dieser Temperatur hält und danach kühlt und belüftet. Man entfernt dann das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer und destilliert den Rückstand in einer Kolonne. Es zeigt sich, daß 63,3% des Acrylnitril umgewandelt worden sind. Man erhält 5-Methylen-i,9-nonandinitril in einer Ausbeute von 42,3% und in einer Ausbeute von 3,4% Isomere dieser Verbindung, d. h. insgesamt 45,7% eines Doppelanlagerungsprodukts.

Tabelle Beispiel 1

Man stellt als ein Doppelanlagerungsprodukt 5-Methylen-1,9-nonandinitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch her, daß man 340 g des, wie im Vergleichsversuch 2 beschrieben, hergestellten Monoanlagerungsprodukts und 110 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Hydrochinon in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl gib«, den Auto-ίο klav schließt und mit Stickstoff luftfrei spült, worauf man 175 g Isobutylen einleitet. Man rührt das Gemisch, erhitzt es auf 275°C, hält es drei Stunden bei dieser Temperatur, kühlt und belüftet es und destilliert es in einer Kolonne. Nach der Analyse des als Reaktionsprodukt erhaltenen Gemisches werden 95,7% des eingesetzten Acrylnitril* umgesetzt. Man erhält in einer Ausbeute von 0.8% 5-Methyi-5-hexennitril als Monoanhigerungsprodukt und in einer Ausbeute von 68,7% 5-Methyleii-l.9-nonandiiiitrii als Doppelanlagerungs-2u produkt. Ιλ einstehen keine unlöslichen festen polymeren Nebenprodukte.

Beispiel 2

Man stellt in sechs Versuchen Doppelanlagertings-

2s produkte auf die Weise her. daß man Acrylnitril.

Isobutylen und ein Monoanlagerungsproduki aus Acrylnitril und Isobutylen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren miteinander umsetzt. Die in den Versuchen erhaltenen Ausbeuten an Doppelanlage-

w) rungsprodukteu und die Versuehsbcdingungen sind in der folgenden Tabelle genannt. In der Tabelle ist in der fünften Spalte das jeweilige Molverliältnis zwischen dem eingesetzten Isobutylen und dem eingesetzten Moüoanlagcnjügsproduki genannt. Bei keinem der

.15 Versuche entstehen unlösliche feste polymere Neben-

Ver	Mono-	Acryl	Isuliuivlen	IB	Temp.	Druck (atm)	am Ende	Zeit	ACN-	Ausbeute	DA
such	anl.-	nitril		M Λ			68		Umwand-	(Mol-%)	77
	produkt						41		lung		74
	(Mol)	(Mol)	(Mol)		( Q	anfänglich	82	(h)	(Gcw.-o/o)	MA	69
1	4,09	1.66	2,71	0.7	270	194	82	3	97	-20·)	67
2	3,35	2,04	2,74	0,8	250	109	92	3	70	-1*)	53
3	3,12	2,08	3,12	1,0	270	190	95	3	96	1	62
4	3,12	2,08	3,06	1,0	250	211	3	78	6
5	3,12	1,60	3,71	1.2	270	197	3	97	9
6	3,12	1,60	3.76	1,2	270	218	3	91	14

*) Ncttoverbraueh des als Ausgangsvcrbindung eingescuten Monoanlagcrungsprodukles.

Wie aus den Beispielen 1 und ? hervorgeht, erhält man mit dem Verfahren nach der Erfindung unter den _s.s genannten Bedingungen bei einer während der Umsetzung sich weder vermindernden noch vergrößernden Menge des Monoanlagerungsprodukls das gewünschte Doppelanlagcrungsprodiikt in einer wesentlich höheren Ausbeute als unter den in den Vergleichsversuchen (>o genannten Bedingungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung arbeitet man mit einer während der Umsetzung sich weder vermindernden noch vergrößernden Menge des Monoanlagerungsprodukts.

Claims

!3 21

Patenta ispruch:

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dinitrils durch Umsetzung eines ungesättigten Mononitrils, das im Molekül 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und der Formel

H R

R-G = C-CN

entspricht, in der jedes R einzeln für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, mit einem offenkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff, der im Molekül 3 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus den genannten Ausgangsstoffen gebildetes Monoanlagerungsprodukt während der Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch anwesend ist, wobei das Molverhältnis des Monoanlagerungsprodukts zu dem offenkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff 5 : 1 bis 0,2 : 1 und das Molverhältnis des Monoanlagerungsproduktes zum ungesättigten Mononitril 10 : 1 bis 0,2 : 1 beträgt.

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Man kennt für die Herstellung von ungesättigten Dinitrilen eine Reihe von Verfahren, darunter das Verfahren nach der US-PS 26 51 607 und das im Journal of the American Chemical Society 78, Seite 26 j7 —2641 (1956) beschriebene Verfahren. Diese Verfahren sind, obwohl sich nach ihnen ungesättigte Dinitrile von befriedigender Qualität herstellen lassen, industriell nur eingeschränkt verwendbar, weil sie die gewünschten ungesättigten Dinitrile nur in niedrigen Ausbeuten liefern.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von ungesättigten Dinitrilen mit erhöhten Ausbeuten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dinitrils durch Umsetzung eines ungesättigten Mononitrils, das im Molekül 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und der l'ormcl

H R
R-C C-CN

entspricht, in der jedes R einzeln für ein Wassersloffatom oder eine Alkylgruppe steht, mit einem offenkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff, der im Molekül 3 bis 12 Kohlensloffatome enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus den genannten Ausgangsstoffen gebildetes Monoanlageriingsprodukt während der Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch anwesend ist. wobei das Molverhältnis des Monoanlagerungsprodukts zu dem offenkettigen mo· noolefinisehen Kohlenwasserstoff 5 : 1 bis 0.2 : 1 und das Molverhältnis des Monoanlagerungsprodiiktcs zum Mononitril 10 : 1 bis 0.2 · I beirät?!

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden anhand seines Mechanismus mit der Angabe der erzielbaren unerwartet hohen Ausbeute im Vergleich mit den beiden genannten Verfahren herkömmlicher

Art kurz beschrieben. In dieser Darstellung der drei Verfahren bezeichnet MA das Monoanlagerungsprodukt aus der Umsetzung von Isobutylen mit Acrylnitril, ACN Acrylnitril, IB Isobutylen und DA das Doppelanlagerungsprodukt aus der Umsetzung eines Monoan-

lagerungsproduktes mit Acrylnitril.

I. Vergleichsverfahren A

5,0MoIIB + 1,0MoIACN

0,73 Mol MA (Ausbeute 75,8%)
1,0MoIMA + 1,0MoIACN

0,27 Mol DA (Ausbeute 45,7%)

Ausbeute an in zwei Stufen erhaltenem DA (75,8 χ 45,7) = 34,6%

II. Vergleichsverfahren B

1,0MoIIB + 2,0MoIACN

0,09 Mol DA (Ausbeute 9,1%)

III. Verfahren nach der Erfindung

1,5MoIlB + 1,0MoIACN 4- 1,5MoIMA
0,342 Mol DA (Ausbeute 68,7%)

Aus dieser Darstellung geht hervor, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, das Doppelanlagerungsprodukt in bedeutend höherer Ausbeute erhält — im dargestel'ten Fall in einer Ausbeute von 68,7% — als nach den Vergleichsverfahren, nämlich in einer Ausbeute von 9,1% mit dem Verfahren B und in einer Ausbeute von 34,6% mit dem Verfahren A. Bei den Verfahren A und B bilden sich im Reaktionsgemisch überdies in größerer Menge unlösliche feste polymere Nebenprodukte. Solche Nebenprodukte entstehen dagegen in dem Verfahren nach der Erfindung nicht.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung unter bei diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren üblichen Reaktionsbedingungen durchführen. Wesentlich für eine hohe Ausbeute an Doppelanlagerungsprodukt ist, daß im Reaktionstnedium ständig Monoanlagerungsprodukt vorhanden ist und mit Olefin und ungesättigtem Mononitril reagieren kann. Man muß daher durch geeignete Reaktionsbedingungen dafür sorgen, daß sich während des gesamten Reaktionsablaufs Monoanlagerungsprodukt im Reaktionsgemisch befindet. Ein geeignetes Mittel, mit dem man ein ständiges Vorhandensein von Monoanlagerungsproduki im Reaktionsgemisch erreichen kann, besteht darin, daß man dem Reaktionsgemisch kontinuierlich oder in Abständen Olefin und ungesättigtes Mononitril in geeigneten Mengen zuführt, damit sich Monoanlagerungsprodukt in einem Maß in situ bilden kann, das der Menge des für die Herstellung des Doppelanlagerungsproduktcs verbrauchten Monoanlagcrungsproduktes entspricht. Umgekehrt kann man das Monoanlagerungsprodukt auch getrennt vom Reaktionsgemisch herstellen und in dieses Olefin und ungesättigtes Mononitril in dem Maße einleiten wie das in dem Reaktionsgemisch befindliche Monoanlagerungsprodukt für das Doppolanlagerungsprodukt verbraucht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man das Monoanlagerungsprodukt /um offenkettigen mnnoolefinisohen Kohlenwasserstoff in einom Molvi···

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