DE231687C

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Publication number: DE231687C
Application number: DENDAT231687D
Authority: DE

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 231687 KLASSE 12 r/. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Juli 1909 ab.

Es wurde gefunden, daß die in den Patentschriften 21674S, 216749 und 220839 beschriebenen Aldehydkondensationsprodukte der Anthranilsäuren sowie der in der Aminogruppe substituierten Anthranilsäuren, sofern diese Verbindungen in ρ - Stellung zum Stickstoffatom substituiert* sind und denen die Konstitution

,R

^SC HR₁

^CHR

bzw.

Subst.' ^N/

,0

(worin R und R_x ein Wasserstoft'atom, ein Alkyl, Alkaryl oder Aryl, substituiert oder nicht, bedeuten kann) zukommt, bei der Behandlung mit esterifizierenden Mitteln unter Abspaltung des Aldehydes glatt in die betrel'fcnden Ester der Anthranilsäurederivate übergehen. Da die Estcrifizicning schon in der Kälte oder bei mäßig hoher Temperatur erfolgt, so ist das Verfahren besonders für die Darstellung der Ester jener substituierten Anihranilsäiiren wertvoll, bei denen wegen der Labilität der Carboxylgruppe die \'eresterung nach der gewöhnlichen .Methode nicht anwendbar ist. Das Verfahren ist um dessentwillen nur bei den zum Stickstoffatom p-substituierten Derivaten anwendbar, weil sonst durch den im Laufe der Reaktion abgespaltenen Aldehyd Derivate des Diphenylmethans entstellen.

Subst/ C :

,0 OH

Zur Ausführung des Verfahrens ist es nicht erforderlich, die Aldehydverbindungen als solche zu verwenden, sondern es genügt, dem Esterifizierungsgemisch Aldehyde zuzusetzen, und zwar braucht man unter Umständen nur wenige Prozente der sich stöchiometrisch berechnenden Mengen Aldehyd zu verwenden. An Stelle der Aldehyde können auch deren Polymere, wie z. H. Trioxymethylen (»der deren Äther, wie Methylal usw., Verwendung linden.

Verwendet man zur Esterifizierung die Aldehydverbindungen der Phenylglycin-o-carbonsäuren, so werden darin beide Carboxylgruppen verestert.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sollen zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere der Indigoreihe, Verwendung finden.

35

40

45

5°

55

60

Beispiel I.

Anhydro formaldehyd-3 · 4-D ich! or· phenyl glycin ^-carbonsäure.

_N ,CH₂-COOH,

CV

A)

Cl

264 Teile 3 · 4-Dichlorphenylglycin-2-carbonsäure werden unter Erwärmen in ioco Teilen Methylalkohol gelöst und zu der noch wannen Lösung 105 Teile 30 prozcntigcv Forniaklehyd zugesetzt. Beim Erkalten kristallisiert die Anhydroformaldehyd-3 · 4-dichlorphenylglycin-2 - carbonsäure in langen Nadeln aus. Diese schmelzen bei 246⁰ unter Zersetzung. In Holzgeist und Wasser lösen sie sich nur schwer, in wässerigen Alkalien leicht. Statt die 3 · 4 - Dichlorphcnylglycincarbonsäure in Holzgeist zu lösen, kann man auch z. B. zu der Lösung des Natriumsalzes die äquimolekulare Menge Formaldehyd¹ hinzusetzen und die Formaldehydvcrbindung der Säure mit einer Mineralsäure ausfällen.

In analoger Weise verfährt man bei Verwendung anderer in p-Stellung zum Stickstoffatom substituierter Anthranilsäurederivate.

3«4-Dichlorphenylglycin-2-carbonsäuredimethylester.

_yN H — CH₂-COOCHz

γ
Cl

^COOCH.,

hinzu. Beim Erkalten erstarrt der neutrale Ester kristallinisch. Der 3 · 4-Dichlorphenylglycin-2-carbonsäuredimethylester kristallisiert aus Holzgcist oder Ligroin in langen, fast farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 761)1578°. Die Arbeitsweise ist die gleiche bei Verwendung isomerer und analoger Anhydroformaldehydderivate und bei Anwendung solcher Kondensationsprodiikte, die sich von anderen Aldehyden als Formaldehyd ableiten.

Cl

H₉

Cl

Beispiel II.
Tetrachloranthranilsäuremethylester.

276 Teile Anhydroformaldehyd-3 · 4-dichlor- | phenylglycincarbonsäure werden fein gepulvert ; in eine Mischung aus 250 Teilen Methylalkohol ' und So Teilen Monohydrat eingetragen und ; das Gemisch i_> bis 15 Stunden bei 70⁰ ge- ^:

rührt. Sodann lügt man 1000 Teile Wasser i hinzu und rührt unter Außenkühlung bis zum · Erstarren des gebildeten Esters. Zur Ent- ; terming geringer Mengen gebildeten sauren Esters erwärmt man die von der Mutterlauge getrennte Kristallmasse mit 1500 Teilen Wasser bis zum Schmelzen auf 70 bis 8o° und gibt ^: Soda bis zur deutlich lackmusblauen Reaktion 137Teile Tetrachloranthranilsäure (dargestellt nach Ber. 42 [1909], S. 3549) werden unter Zusatz von 15 Teilen Mcthylal mit einer Mischung von 500 Teilen Methylalkohol und 150 Teilen Schwefelsäurenionohydrat bei 40 bis 50° digeriert. Nach wenigen Stunden hat sich die Säure aufgelöst, worauf der Ester auszukristallisieren beginnt. Nach 24 Stunden verdünnt man das Produkt mit Wasser, macht mit Soda schwach alkalisch, saugt den Ester ab, wäscht mit Wasser und trocknet.

Der Ester bildet, aus Methylalkohol umkristallisiert, schwerlösliche Nadeln vom Schmelzpunkt 120 bis i2i°.

Statt des Methylais kann man sich des Trioxymethylens, des Acetaldehyds oder anderer Aldehyde bedienen, ebenso kann man das Esterifizierungsgemisch auf die fertige Formaldehydverbindung der Tetrachloranthranilsäure (Ber. 42 [1909], S. 3551) einwirken lassen.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Estern von in p-Stellung zum Stickstoffatom und gegebenenfalls auch in der Aminogruppe substituierten Anthranilsäurcn, darin bestehend, daß man entweder die Anthranilsäuren und deren in der Aminogruppe substituierte Derivate bei Gegenwart eines Aidehyds oder aber die aus diesen Säuren und Aldehyden entstehenden laktonartigen Kondensationsprodukte der Einwirkung esterifizierender Mittel unterwirft.