DE2312532B2 - Elastische Folie - Google Patents

Elastische Folie

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Description

Die Erfindung betrifft eine elastische Folie und deren Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel mit einer erwünschten Kombination von gegenseitig abgestimmten Eigenschaften. Die Folie gemäß der Erfindung vereinigt in sich ausgezeichnetes Sauerstoffabschirmvermögen mit guten Elastizitätseigenschaften.
Elastische Folien haben gewisse erwünschte Eigenschaften für die Verwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Auf Grund ihrer Dehnbarkeit und elastischen Rückfederung sind sie vielseitig in bezug auf den Größenbereich von Produkten, die in einem Beutel einer gegebenen Größe durch Änderung des Dehnungsgrades verpackt werden können. Ferner schmiegen sie sich hierdurch eng der Form des verpackten Produkts an. Es gibt jedoch zur Zeit im Handel für Lebensmittel keine Verpackungsfolien, die die erwünschten Elastizitätseigenschaften und gleichzeitig ein genügendes innerhalb der Verpackung während der Zeit, die zwischen dem Verpacken und dem Verkauf des Produkts verstreicht, aufrecht erhalten zu können. Die heutigen elastischen Verpackungsfolien für Lebensmittel bieten somit dem darin verpackten Produkt nur ungenügenden Schutz gegen Verderb und Verfärbung, die sich durch die Einwirkung von Luftsauerstoff ergeben.
Die Erfindung ist auf die Herstellung von elastischen Folien gerichtet, die zusätzlich ein so gutes Sauerstoffabschirmvermögen aufweisen, daß die darin verpackten Lebensmittel verhältnismäßig lange Zeit ohne große Gefahr des Verderbs und der Verfärbung durch Einwirkung von Luftsauerstoff gelagert werden können.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß für die Verpackung von Nahrungsmitteln bestimmte elastische Folien, die eine gute Kombination von gegenseitig abgestimmten Eigenschaften, gute Elastizitätseigenschaften und gutes Sauerstoffabschirmvermögen aufweisen und aus einem Gemisch eines Vinylidenchloridpolymerisats und eines thermoplastischen Urethanpolymerisats bestehen.
Die Nahrungsmittelhülle gemäß der Erfindung hat die Form einer Folie, die aus einem thermoplastischen Urethanpolymerisat und einem Vinylidenchloridpolymerisat in den nachstehend näher angegebenen Mengenverhältnissen besteht, eine gemäß ASTM-1434-66 bestimmte Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 30 ml-25,4 μ/645 cm2/24 Std./Atm. eine solche Elastizitat hat, daß ihre bleibende Verformung weniger als 10% beträgt, wenn sie auf 50% Dehnung bei 4,4° C gereckt wird.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält ein thermoplastisches Urethanpolymerisat. Thermoplastische Urethanpolymerisate werden bekanntlich durch Umsetzung von im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diols und eines organischen Diisocyanats hergestellt. Das Diol enthält wenigstens ein verhältnismäßig hochmolekulares Diol und normalerweise ein niedrigmolekulares oder monomeres Diol. Als organische Diisocyanate eignen sich für die Herstellung von thermoplastischen Urethanpolymerisaten beispielsweise Toluylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyI)-methan(»MDI«)und andere bekannte organische Diisocyanate. MDI ist ein bevorzugtes organisches Diisocyanat für die Herstellung von thermoplastischen Urelhanpolymerisaten.
Das für die Herstellung von thermoplastischen Urethanpolymerisaten verwendete Polyol oder Polyolgemisch enthält wenigstens ein verhältnismäßig hochmolekulares Diol. Diole dieser Art können Reaktionsprodukte eines Überschusses eines zweiwertigen Alkohols mit einer Dicarbonsäure, z. B. Polyester sein, die durch Umsetzung eines Überschusses von Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol mit Adipinsäure oder Terephthalsäure hergestellt werden. Zu einem weiteren Typ von hochmolekularen Diolen, die verwendet werden können, gehören die Polylactondio-Ie, z.B. die durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit einem difunktionellen Initiator, z. B. einem zweiwertigen Alkohol, einem Diamin oder einem Aminoalkohol, hergestellten Polylactondiole. Als Beispiele geeigneter bifunktioneller Initiatoren sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Äthanolamin, Äthylendiamin und 1,3-Propandiamin zu nennen. Polyätherdiole stellen einen weiteren Typ von verhältnismäßig hochmolekularen Diolen dar, die für die Herstellung der thermoplastischen Urethanpolymerisa-
SduerstoffabschirmYerrnögen hüben, um ein Vakuum t^ verwendet werden können. Polväthcrdiolf? werden
10
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30
beispielsweise durch Umsetzung von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder deren Gemischen mit einem bifunktionellen Initiator, z.B. Äthylenglykol und Diäthylenglykol, hergestellt. Einen weiteren Typ eines geeigneten Polyätherdiols stellt das durch Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellte Polytetramethylenglykoi dar. Das für die Herstellung des thermoplastischen Urethanpolymerisats verwendete, verhältnismäßig hochmolekulare Diol hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von mehr als etwa 700 bis beispielsweise etwa 2000.
Das für die Herstellung des thermoplastischen Urethanpolymerisats verwendete Diolgemisch kann auch ein verhältnismäßig niedrigmolekulares oder monomeres Diol enthalten. Beispiele solcher Diole sind 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol.
Wie bereits erwähnt, sind die Eigenschaften und die Herstellung von thermoplastischen Urethanpolymerisaten allgemein bekannt Bevorzugt werden thermoplastische LJrethanpolymerisate, die Reaktionsprodukte von MDI, einem durch Umsetzung eines Überschusses von Äthylenglykol mit Adipinsäure hergestellten Polyester und 1,4-Butandiol darstellen.
Der zweite wesentliche Bestandteil bei der Herstellung der Folien gemäß der Erfindung ist ein Vinylidenchloridpolymerisat. Vinylidenchloridpolymerisate sind bekannt. Für die Zwecke der Erfindung werden solche Polyvinylidenchloride verwendet, die wenigstens etwa 50 Gew.-%, im allgemeinen wenigstens etwa 65 Gew.-°/o polymerisiertes Vinylidenchlorid enthalten. Im allgemeinen enthält das Vinylidenchloridpolymerisat nicht mehr als etwa 95% Vinylidenchlorid und in den meisten Fällen nicht mehr als etwa 90% Vinylidenchlorideinheiten (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats), weil Vinylidenchloridpolymerisate, die nahezu 100% Vinylidenchlorid enthalten, mit üblichen Folienherstellungsmaschinen schwierig zu verarbeiten sind. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinylidenchloridpolymerisate können eines oder mehrere der folgenden Comonomeren enthalten: Vinylchlorid, Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat und Äthylacrylat, Alkylmethavjrylate, z. B. Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, und Acrylnitril. Bevorzugt als Comonomeres wird Vinylchlorid. Die Eigenschaften und die Herstellung dieser Vinylidenchloridpolymerisate sind allgemein bekannt.
Im allgemeinen können die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinylidenchloridpolymerisate als Polymerisate von Strangpreßqualität bezeichnet werden. Sie sind außerdem so wärmebeständig, daß sie in üblichen Folienstrangpressen unter Einwirkung von Hitze verarbeitet werden können, und verhältnismäßig frei von Gelflecken und anderen Fehlern und Mängeln, die bei der Herstellung von Folien unerwünscht sind. Diese Vinylidenchloridpolymerisate von Strangpreßqualität sind bekannt.
Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Vinylidenchloridpolymerisate, die eine gemäß ASTM 1434-66 bestimmte Sauerstoffdurchlässigkeit von weni- bo ger als etwa 40, vorzugsweise weniger als etwa 30 ^'-25,4 μ/645 cm2/24 Std./Atm. haben, wenn sie (nach üblichen Methoden, z. B. durch Strangpressen) zu Folien verarbeitet werden, die 92 Gew.-°/o des Vinylidenchloridpolymerisats und 8 Gew.-% Dibutylse- μ bacat als Weichmacher enthalten. (Reine Vinylidenchloridpolymerisate haben in Folienform in den meisten Fällen eine Saiierstoffdurchlässigkeit von weniger als 1.
Es ist jedoch sehr schwierig, Folien aus reinem Vinylidenchloridpolymerisat ohne Weichmacher herzustellen.)
Das Mengenverhältnis von thermoplastischem Urethanpolymerisat und Vinylidenpolymerisat, die für die Herstellung der Lebensmittel-Verpackungsfolien gemäß der Erfindung verwendet werden, wird so gewählt, daß eine Folie mit guten Elastizitätseigenschaften sowie ausgezeichnetem Sauerstoffabschirmvermögen erhalten wird. Die Lebensmittel-Verpackungsfolien gemäß der Erfindung haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwa 30 cm2-25,4 μ/645 cm2/24 Std/Atm., bestimmt nach der ASTM-Testmethode 1434-66. Die Folien haben ferner so gute Elastizitätseigenschaften, daß sie eine bleibende Deformierung von weniger als 10% aufweisen, wenn sie bei 4,4° C auf 50% Dehnung gereckt werden. Der Test zur Ermittlung der bleibenden Deformierung wird mit einem üblichen Laboratoriums-Zugprüfgerät (z. B. einem Tischmodell des Instron-Zugprüfgeräts) durchgeführt. Folienproben einer Größe von 25,4 χ 127 mm werden verwendet. Die Folie wird in die Klemmen des Prüfgeräts eingespannt, die einen Abstand von 50,8 mm haben. Eine Klemme wird dann mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/Min, von der anderen entfernt, bis der Abstand zwischen den Klemmen 76,2 mm beträgt. Die bleibende Deformierung oder der Formänderungsrest ist die prozentuale Zunahme der Länge (im Vergleich zum ursprünglichen Abstand vor. 50,8 mm zwischen den Klemmen). Sie wird bestimmt durch Rückführung der Klemmen auf den ursprünglichen Abstand von 50,8 mm, erneute Entfernung einer Klemme mit einer Geschwindigkeit von 50,8 mm/Min, und Notieren der Strecke, die die Klemme bis zu dem Punkt durchlaufen hat, an dem erstmals eine Zugkraft auf dem am Prüfgerät befestigten Registrierstreifen angezeigt wird.
Die Natur und insbesondere die physikalischen Eigenschaften des thermoplastischen Urethanpolymerisats sind wichtige Faktoren für die Festlegung des Mengenverhältnisses der beiden Polymerisate in der Lebensmittel-Verpackungsfolie gemäß der Erfindung. Wenn beispielsweise das thermoplastische Urethanpolymerisat verhältnismäßig hart ist (beispielsweise eine Durometer Α-Härte von etwa 90 bis 100 hat), enthält die Verpackungsfolie gemäß der Erfindung das Urethanpolymerisat gewöhnlich in einer überwiegenden Menge von beispielsweise etwa 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gew.-%. Ein typisches Beispiel für solche Urethanpolymerisate hat eine Durometer Α-Härte von etwa 95, einen Modul bei 300% Dehnung von 280 kg/cm2 und eine Dehnung von 450%.
Wenn das thermoplastische Urethanpolymerisat eine mittlere Härte (z. B. eine Durometer Α-Härte von etwa 70 bis 90) hat, enthält die Verpackungsfolie gemäß der Erfindung das thermoplastische Urethanpolymerisat und das Vinylidenchloridpolymerisat zu ungefähr gleichen Gewichtsanteilen. Beispielsweise enthält die Verpackungsfolie bei Verwendung solcher Urethanpolymerisate normalerweise etwa 35 bis 65, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% des thermoplastischen Urethanpolymerisats. Ein spezielles Beispiel eines solchen thermoplastischen Polyurethans hat eine Durometer Α-Härte von etwa 78, einen Modul bei 300% Dehnung von etwa 84 kg/cm2 und eine Dehnung von etwa 550%.
Wenn das für die Zwecke der Erfindung verwendete thermoplastische Urethanpolymerisat eine verhältnismäßie eerinee Härte (z. B. eine Durometer Α-Härte von
etwa 60 bis 70) hat, enthält die Lebensmittel-Verpakkungsfolie gemäß der Erfindung eine überwiegende Menge des Vinylidenchloridpolymerisats. Beispielsweise enthält die Verpackungsfolie bei Verwendung solcher Urethanpolymerisate normalerweise etwa 15 bis 45, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% Urethanpolymerisat Ein spezielles Beispiel eines solchen Urethanpolymerisats hat eine Durometer Α-Härte von etwa 65, einen Modul bei 300% Dehnung von etwa 39 kg/cm2 und eine Dehnung von etwa 740%.
Die vorstehend genannten Mengenverhältnisse sollen keine feststehenden Regeln für die Festlegung der Anteile der beider.· Polymerisate in jedem Fall sein. Trotzdem sind diese Bereiche wertvoll als Anhaltspunkt oder erste Annäherung für die Bestimmung dieser Anteile. Bei Verwendung der bevorzugten Vinylidenchloridpolymerisate sind in den meisten Fällen, in denen thermoplastische Urethanpolymerisate mit Durometer Α-Härten zwischen etwa 60 und 100 verwendet werden, die brauchbaren Mengenverhältnisse der beiden Polymerisate in den vorstehend genannten Bereichen zu finden.
Die erfindungsgemäßen Folien für Lebensmittel können nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Strangpressen, hergestellt werden.
Die Folien gemäß der Erfindung können übliche Zusatzstoffe, z. B. Gleitmittel, Mittel, die uner -vünschtes Kleben oder Backen verhindern, Antistatikmittel u. dgl., enthalten, die sämtlich bekannt sind. Beispielsweise enthalten die Folien gemäß der Erfindung im allgemeinen bis etwa 3 Gew.-% Diatomeenerde als Mittel zur Verhinderung von unerwünschtem Kleben und bis etwa 2 Gew.-% Äthylen-bis-oleamid als Gleitmittel.
Die Folien gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine Dicke im Bereich von etwa 13 bis 76 μ, jedoch kann die Dicke in gewissen Fällen bis zu 127 μ betragen.
Die Folien gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Beuteln für die Verpackung von Lebensmitteln. Die Beutel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B., durch Schließen eines Endes einer Schlauchfolie durch Heißsiegeln.
Bei den in den folgenden Beispielen gemachten Versuchen wurde eine Anzahl von im Handel bezogenen thermoplastischen Urethanpolymerisaten verwendet. Diese Polymerisate und ihre Eigenschaften sind nachstehend genannt:
Thermoplastisches Urethanpolymerisat auf Polyesterbasis mit folgenden repräsentativen Eigenschaften:
Typischer Wen
ASTM
Typischer ASTM
Wert
Spezifisches Gewicht 1,20 D12-27
Härte Durometer A 95 D-2240-68
Durometer C 70
Durometer D 50
Zugfestigkeit 562 kg/cm2 D-412
Modul bei 300% Dehnung 281 kg/cm2
Dehnung 450%
Graves-Einreißfestigkeit 125 kg/cm D-624
Versprödungspunkt 38°C D-746
Gehmann-Gefrierpunkt -180C D-1056
Druckverformungsrest, 11 D-395-55
Methode A*)
22 Stunden bei 700C
Taber-Abrieb (mg Verlust)
(Rad CS 17, Gewicht 1000 g,
5000 Zyklen)
Verarbeitungstemperatur der
Mischung
D-1044-49T
177-193°C
*) Bei der Methode A wird mit konstanter Druckbeanspruchung und konstanter Prüftemperatur gearbeitet
Thermoplastisches Urethanpolymerisat auf Polyesterbasis mit folgenden repräsentativen Eigenschaften:
Typischer Torsionsmodul nach Clash Berg 0,112% ASTM
Wert (psixi0°) bei -600C 0,083%
Spezifisches Gewicht 1,2 bei -400C 0,007% D12-27
Durometer A 78 bei -200C D-2240-68
Durometer C 45 Druckverformungsrest.
Zugfestigkeit 421 kg/cm2 Methode B 18% D412
Modul bei 300% Dehnung 84,4 kg/cm2 22 Stunden bei 25°C 83%
Dehnung 550% 22 Stunden bei 700C 4
Graves-Einreißfestigkeit 60,7 kg/cm Taber-Abriebfestigkeit D-624
Versprödungslemperatur -62 0C (mg Verlust) D-746
(CS17-Rad, 1000 g-Gewicht, D-1043
5000 Zyklen) 9,3 %
Bleibende Verformung 160-1710C
Verarbeitungstemperatur
der Mischung D-1229
D-1044-
49T
*)
*) Mit 50.8 mm/Min, auf 300% dehnen, 1 Minute halten. 5 Minuten entspannen.
Thermoplastisches Urethanpolymerisat auf Polyätherbasis mit folgenden repräsentativen Eigenschaften:
Typischer ASTM Wert
Spezifisches Gewicht
Härte, Durometer A
Zugfestigkeit
Modul bei 300% Dehnung
Dehnung
Graves-Einreißfestigkeit etwa
Versprödungstemperatur
Gefrierpunkt nach Gehmann
Taber-Abriebfcstigkeit
(mg Verlust)
(H18-Rad, 1000 g-Gewicht.
2000 Zyklen)
1,11 80
457 kg/cm2 77 kg/cm2 600% 71,4 kg/cm -62°C -46 0C 85
D12-27
D-2240-68
D-412
D-624 D-746 D-1053
D1044-49T
■•"ortsct/unp
Typischer
Wert
ASTiVI
Viskosität (15% T.S. in Tetra- 600-120OcP
hydrofuran, Brookfield-RVF-Viskosimeter, Spindel Nr. 2,
20 UpM, 250C)
Thermoplastisches Urethanpolymerisat auf Basis von Polycaprolacton mit folgenden typischen Eigenschaften:
Härte, Shore A
Zugfestigkeit
Dehnung
Zugverformungsrest
Modul bei 10% Dehnung
100% Dehnung
300% Dehnung
Einreißfestigkeit, Form »C«
Weiterreißfestigkeit
65
435 kg/cm2
740%
60%
7 kg/cm-'
21 kg/cm2
39 kg/cm2
on α ι,«/««τ
*.w,-T ivgi viii
15,5 kg/cm2
Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die folgenden Vinylidenchloridpolymerisate verwendet:
PVDC-Polymerisat A j()
Dieses Polymerisat bestand aus 83 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylidenchlorid und 17 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylchlorid. Dieses Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,625 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 300C und bestimmt nach der in ASTM D 1243-66 beschriebenen Methode, wobei jedoch Tetrahydrofuran an Stelle von Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendet wurde.
PVDC-Polymerisat B
Dieses Polymerisat bestand aus 85 Mo!.-% einpolymerisiertem Vinylidenchlorid, 10 Mol.-% einpolymerisiertem Vinylchlorid und 5 MoI.-% einpolymerisiertem Methylacrylat. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,572 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 4i 3O=C.
PVDC-Polymerisat C
Dies ist das gleiche Polymerisat wie das Polymerisat B, außer daß es 2-Äthylhexylacrylat an Stelle von Methylacrylat enthält. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 0,557 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 30° C.
55
b0
PVDC-Polymerisat D
Dies ist das gleiche Polymerisat wie das Polymerisat B, außer daß es Butylacrylat an Stelle von Methylacrylat enthält. Das Polymerisat D hatte eine Grenzviskosität von 0,500 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuran bei 300C.
PVDC-Polymerisat E
Dies ist das gleiche Polymerisat wie das Polymerisat B, außer daß es n-Octylacrylat an Stelle von Methylacrylat enthält. Das Polymerisat E hatte eine Grenzviskosität von 0,517 dl/g, gemessen in Tetrahydrofuranbei30°C.
Folien, die aus 92 Gew.-% PVDC-Polymerisat und 8 Gew.-% Dibutylsebacat als Weichmacher der genannten PVDC-Polymerisate bestanden, hatten die folgenden Sauerstoffdurchlässigkeiten (bestimmt gemäß ASTM 1434-66):
Tabelle I
PVDC-Polymerisat Sauerstoffdurch- lässigkeit
15-20
A 26
B 53,2
C 32,8
D 36,8
E Beispiel 1
Blasfolien einer Dicke von 25,4 bis 50,8 μ wurden nach üblichen Strangpreßverfahren aus Gemischen hergestellt, die unterschiedliche Anteile des PVDC-Polymerisats A und eines thermoplastischen Urethanpolymerisats enthielten, das aus 96,5 Gew.-% des thermoplastischen Urethanpolymerisats auf Polyesterbasis, 2 Gcw.-vu Athylenbisolcäniid als Gleitmittel und 1,5 Gew.-% Diatomeenerde als Mittel zur Verhinderung von unerwünschtem Kleben bestand. Das Gleitmittel und das Antiblockmittel wurden dem Urethanpolymerisat in einer üblichen Mischstrangpresse zugemischt, die das Polymerisat zu Granulat verarbeitete. Das Polyvinyliden-Vinylchlorid-Copolymerisat, das in Pulverform vorlag, wurde mit einer Colton-Rundläuferpresse zu Tabletten von 15,9 mm Durchmesser und 4,8 mm Dicke gepreßt. Die Tabletten wurden dann durch Granulierung mit einer Colton-Granuliervorrichtung zerkleinert.
Das Polyurethan-Granulat und das PVDC-Granulat wurden dann von Hand im richtigen Mengenverhältnis gemischt und in eine Strangpresse aufgegeben. Eine übliche elektrisch beheizte Folienstrangpresse mit 4 Zonen wurde verwendet. Die Strangpresse hatte eine Temperatur von 143 bis 157° C. Eine Schlauchfolie wurde durch eine Ringdüse in üblicher Weise stranggepreßt und geblasen. Die üblichen Abzugs- und Aufwickelvorrichtungen für dünne reckbare Folien wurden verwendet.
Die Mengenverhältnisse des Vinylidenchloridpolymeren (PVDC) und des thermoplastischen Polyurethans (U) in den geprüften Folien sowie die Sauerstoffdurchlässigkeit (Methode ASTM 1434-66) und die bleibende Verformung dieser Folien bei 4,4°C sind nachstehend in Tabelle Il genannt.
Tabelle II Sauerstoff- Bleibende ', Deformierung 1,55
PVDC/U durchlässigkeit nach 50% 1 Dehnung bei 4,05
Gew.-% αη3/25 4μ/ 4,4°C in % 5,00
645cmV24Std. I 6,8
Atm. Längsrichtung Querrichtung 7,65
91 2,55 8,8
0/100 57,1 4,00 23,9
20/80 38,8 5,0 34,75
30/70 25,3 6,3 brach
40/60 23,3 8,05 brach
50/50 6,03 8,55
60/40 0,5 19,5
80/20 0,5 brach
90/10 0,5 35,5
95/5 0,5 brach
100/0
ίο
Beispiel
Eine Reihe von Blasfolien wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus unterschiedlichen Anteilen des Granulats aus einem Polyesterpolyurethan mit üblichem Gleitmittel- und Antiblockzusatz und des PVDC-Polymerisats B hergestellt. Die Mengenverhältnisse der Polymerisate in jeder Folie, die Sauerstoffdurchlässigkeit (gemessen nach ASTM 1434-66) und die bleibende Verformung bei 4,4°C sind nachstehend in Tabelle III genannt.
Tabelle III
Gewichtsverhältnis, PVDC/U
0/100 10/90 20/80 40/60
Sauerstoffdurch- 48,3 lässigkeit, cm3-25,4u/
645cm2/24Std./Atm.
29,8 20,1 7,4
Bleibende Delormie-
rung in % nach 50%
Dehnung bei 4,4°C		 3,65 5,55 7,55 15,9
Längsrichtung 4,25 5,15 7,90 18,4
Querrichtung
Beispiel
Eine weitere Reihe von Blasfolien wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 60 Gew.-% des Granulats von thermoplastischem Polyurethan Polyestertyp mit üblichen Zusätzen und 1) 40 Gew.-% des PVDC-Polymerisats C, 2) 40 Gew.-% des PVDC-Po-
lymerisats D und 3) 40 Gew.-% des PVDC-Polymerisats E hergestellt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit (gemäß ASTM 1434-66) und die bleibende Deformierung bei 4,4°C sind nachstehend in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Versuch Nr. 3
1 2 40/60
Gewichtsverhältnis PVDC/U 40/60 40/60 30,4
Sauerstoffdurchlässigkeit,
cm3-25,4 μ/645 cm2/24 Std./
Atm.		 45,7 29,9
Bleibende Deformierung
in % nach 50% Dehnung
bei 4,4°C		 5,55
Längsrichtung 6,50 7,90 6,00
Querrichtung 6,75 5,80
Beispiel 4
Blasfolien einer Dicke von 25,4 bis 50,8 μ wurden aus Gemischen unterschiedlicher Anteile des PVDC-Polymerisats B mit 0,2 Gew.-% Magnesiumstearat, das als Stabilisator zugesetzt wurde, und einem thermoplastischen Polyurethan hergestellt, das 0,2 Gew.-% Äthylenbis-oleamid und 0,75 bis 1,0 Ge'v.-% Diatomeenerde enthielt Die Eigenschaften der Polymerisate in jeder Folie und die Durchlässigkeit für Sauerstoff (gemäß ASTM 1434-66) und die bleibende Verformung bei 4,4° C sind nachstehend in Tabelle 5 angegeben.
23 1 2 532 Querrichtung
Tabelle V 1,6
PVDC/U- Sauerstoff 3,3
Gewichts- durchlässig 4,5
verhältnis keit cm3/ Bleibende Verformung nach 6,8
25,4 μ/645 cm 50% Dehnung 8,0
24Std./Atm. bei 4,40C in % 9,2
0/100 88 1I 15,3
10/90 - Längsrichtung 20,9
20/80 62,8 3,3 24,5
30/70 45,5 3,3 brach
35/65 29,5 5,7
40/60 24,9 7,5
50/50 10,9 8,9
60/40 3,9 8,4
65/35 3,9 13,4
70/30 _ 19,0
20,0
24
Beispiel
Blasfolien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus unterschiedlichen Anteilen des PVDC-Polymerisats A und eines thermoplastischen Urethanpolymerisats hergestellt, das aus einem Polycaprolacton-Polyurethan 2 Gew.-% Äthylen-bis-oleamid und 1 Gew.-% Diatomeenerde bestand. Die Sauerstoffdurchlässigkeit (gemäß ASTM 1434-66) und die bleibende Verformung bei 4,4° C sind nachstehend in Tabelle VI genannt.
Tabelle VI
Gewichtsverhältnis PVDC/U 0/100 40/60 50/50
60/40
70/30
80/20
Sauerstoffdurchlässigkeit, cm3-25,4 μ/
645 cnr/Std./Alm.
Bleibende Verformung in % nach
50% Dehnung bei 4,40C
Längsrichtung
Querrichtung
272
94
3.75 4,50 90,7
4.82
5,25
5,0
5,0
15
5,67
6,92
10,38 9,00
Beispiel
Blasfolien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus unterschiedlichen Anteilen des PVDC-Polymerisats B und eines thermoplastischen Polyester-Urethar.polymerisats, das aus 93 Gew.-% des Polyure- so thans, 1 Gew.-% Äthylen-bis-oleamid und 6 Gew.-% Diatomeenerde bestand, hergestellt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit (gemäß ASTM 1434-66) und die bleibende Verformung bei 4,4° C für diese Folien sind nachstehend in Tabelle VII genannt
Tabelle VII
Gewichtsverhältnis PVDC/U
Sauerstoffdurchlässigkeit, cm3-25,4 μ/
645cm2/24Std./Atm.
Bleibende Verformung in % nach
50% Dehnung bei 4,4°C
40/60
75
Beispiele 7 bis
Mehrere zweischichtige Folien wurden hergestellt, wobei eine Schicht aus der Verpackungsfolie gemäß der Erfindung und die andere Schicht entweder aus Polyvinylchlorid oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat bestand. Die zweischichtigen Folien wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine Ringdüse für zwei Schichten verwendet wurde.
Das verwendete Polyvinylchloridharz (PVC) war ein Vinylchloridhomopolymerisat mit einer Grenzviskosität von etwa 1,25, gemessen in Cyclohexanon bei 30° C. Pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats enthielt das PVC-Harz 31 Gew.-Teile Dioctyladipat als Weichmacher, 7 Gew.-Teile epoxydiertes Sojabohnenöl und übliche Stabilisatoren, ein Antischleiermittel und ein Antiblockmittel.
Das verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) hatte einen Schmelzindex von etwa 2,5 (gemäß ASTM D 1238) und enthielt 18 Gew.-% Vinylacetat
Die zur Herstellung der zweischichtigen Folien
verwendete Verpackungsfolie gemäß der Erfindung enthielt das PVDC-Polymerisat A und das Polyester-Polyurethan, das 1 Gew.-% Diatomeenerde und 2 Gew.-% Äthylen-bis-oleamid enthielt. In der folgenden Tabelle VIII sind die Zusammensetzung, die bleibende Verformung, die Sauerstoffdurchlässigkeit (gemäß ASTM 1434-66) und die Dicke der zweischichtigen Folien angegeben.
Tabelle VIII
Zusammensetzung der
Folien
Bleibende
Verformung
nach 50%
Dehnung bei
4,4°C
längs/quer
Ü2-Durchlässigkeil, cm3-25,4|jL/ &45cm2/24Std./ Atm. μ
Dicke
PVC/60% PU
40% PVDC
9/9
2. EVA/60% PU 3,8/4,9
40% PVDC
3. EVA/40% PU 5,25/6,4
60% PVDC
16,5
14,8
203-241
93
58
Die tatsächliche Sauerstoffdurchlässigkeit der Folien 1, 2 und 3 betrug 4,5, 4,5 bzw. 6,5 cmV645 cm2/24 Std./Atm. Da weder PVC noch EVA gutes Abschirmvermögen für Sauerstoff haben (beispielsweise hat die PVC-Folie auf einer »pro 25.4 μ-Basis« eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 490 cm3-25,4 μ/645 cm2/ 24 Std./Atm.), ist das Abschirmvermögen für Sauerstoff bei diesen drei zweischichtigen Folien zum größten Teil der Polyurethan/Polyvinylidenchlorid-Schicht zuzuschreiben. Die PU/PVDC-Schicht hatte bei diesen Folien die folgenden ungefähren Dicken:
Folie
Dicke der
PU/PVDC-Schicht^
etwa 56
etwa 48
etwa 25,4
Die erfindungsgemäßen Verpackungsfolien für Lebensmittel können in mehrschichtigen Folien, deren übrige Schichten aus Vinylchloridpülymerisaten, Äthylencopolymerisaten und anderen Polymerisaten, die elastische Folien bilden, bestehen können, als eine Schicht verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Elastische Folie mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit aus einem Vinylidenchloridpolymerisat, das zu 50—95 Gew.-% aus polymerisiertem Vinylidenchlorid besteht, während der Rest des Polymerisats aus einpolymerisiertem Vinylchlorid und/oder Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein thermoplastisches Urethanpolymerisat mit einer Durometer Α-Härte von etwa 60 bis 100 enthält, während das Vinylidenchloridpolymerisat als einpolymerisierten Bestandteil auch Acrylnitril alleine oder zusammen mit den anderen einpolymerisierten Bestandteilen aufweisen kann, und daß die Folie eine nach der Prüfmethode ASTM-1434-66 bestimmte Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 30 m3-25,4 μ/645 cm2/24 StdVAtm. und eine bleibende Verformung von weniger als 10% nach Dehnung um 50% bei 4,4° C besitzt.
2. Elastische Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des thermoplastischen Urethanpolymerisats in der elastischen Folie bei einer Durometer Α-Härte des thermoplastischen Urethanpolymerisats von etwa 90 bis 100 etwa 65 bis 95 Gew.-%, bei einer Durometer Α-Härte von etwa 70 bis 90 etwa 35 bis 65 Gew.-% und bei einer Durometer Α-Härte von etwa 60 bis 70 etwa 15 bis 45 Gew.-% beträgt. so
3. Elastische Folien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Urethanpolymerisat das Reaktionsprodukt von a) einem Polyester eines zweiwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure und b) einem organischen Diisocyanat ist.
4. Elastische Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Urethanpolymerisat das Reaktionsprodukt von Bis(4-'socyanatophenyl)methan, 1,4-Butandiol und einem Polyester von Adipinsäure und Äthylenglykol ist.
5. Verwendung der elastischen Folien nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Verpackungsfolien oder Verpackungsbeutel.
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