DE2559318A1

DE2559318A1 - Wursthuelle aus polyurethan

Info

Publication number: DE2559318A1
Application number: DE19752559318
Authority: DE
Inventors: Rudi Ing Grad Korlatzki; Guenter Dipl Chem Schuhmacher
Original assignee: Naturin Werk Becker and Co
Current assignee: Naturin Werk Becker and Co
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1977-07-14
Also published as: ZA767712B; US4123589A; NO145920C; JPS5283973A; NL7614585A; PL114934B1; SU1034597A3; GB1576419A; DD128098A5; AU2100376A; NO764382L; CA1103393A; FR2336883A1; IT1067005B; GB1576420A; IE45182B1; IE45182L; DE2559318B2; AU510110B2; DE2559318C3

Description

Naturln-Werk Becker & Co. 694 Weinhelm, Badenlastraße

Wursthülle aus Polyurethan

Die Erfindung betrifft eine wenigstens einschichtige Wursthülle, bei der wenigstens eine Schicht aus einem besonderen Polyurethan-Elastomeren besteht. Die Erfindung umfaßt somit Mono- sowie Mehrschichtfolien. Die erfindungsgemäße Wursthülle ist besonders für Koch- und Brühwürste geeignet, die nach dem Füllen in Wasser oder Dampf auf Temperaturen von ca. 70° bis 100° C erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt im Brühkessel oder Kochschrank. Dabei nimmt das Volumen des Wurstgutes zu, wobei sich das Hüllenmaterial mit dehnt. Nach dem Brühen bzw. Kochen sind die Würste daher zunächst prall und praktisch faltenfrei und haben somit ein einwandfreies Aussehen. Beim Abkühlen der Würste jedoch, das von außen nach innen erfolgt, verringert sich das Volumen des Wurstguts wieder, die Wursthülle schrumpft jedoch nur teilweise in den alten Zustand vor dem Erhitzen zurück. Die Wurst wird hierdurch faltig und unansehnlich. Der Verbraucher setzt faltig mit nicht mehr frischer Ware gleich.

Man hat versucht, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, daß man ein hydrophiles Folienmaterial, wie Cellulose, mit einem wasserdampf undurchlässigen Polymeren beschichtet. Bei dieser Mehrschichtfolie wird die Außenseite von der Cellulose, in der Regel von einem durch Cellulosefasern verstärktem Schlauch aus Celluloseregenrat, gebildet, der auf seiner dem Wurstgut zugewandten Innenseite eine Schicht eines wasserdampfundurchlässigen Polymeren enthält. Die Beschichtung des Celluloseschläuche erfolgt dabei entweder von außen oder von innen. Bei

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* ^t

der Beschichtung von außen muß der Celluloseschlauch umgewendet werden, wodurch keine kontinuierliche Herstellung des beschichteten Schlauchs möglich ist. Die Beschichtung von innen erfordert eine vergleichsweise komplizierte Ver- j fahrensweise. i

Man hat auch bereits Mehrschichtverbundfolien aus verschie- I denen thermoplastischen Materialien als Wursthülle zur Verpackung von Koch- und Brühwurst verwendet, jedoch zeigen auch solche Mehrschichtfolien aus thermoplastischen Materialien ebenso wie die Monofolien die unerwünschte Eigenschaft, nach dem Abkühlen des Inhalts runzelig zu werden und Längsfalten zu bilden, weil die Hülle den durch Abkühlung '

bedingten Volumenschwund des Füllguts nicht mitmacht. Bei | Mono- wie Mehrschichtfolien aus synthetischen Materialien, j wie Thermoplasten, hat man diesem Mangel dadurch abzuhelfen versucht, daß man den Schlauchfolien durch ein bestimmtes, im Anschluß an die Herstellung erfolgendes Verstrecken ein definiertes Schrumpfvermögen mitgab. Eine Faltenfreiheit der j Wurst konnte jedoch nur dann erreicht werden, wenn sie nach ,20 dem Abkühlen, d.h. mindestens einige Stunden nach dem Herstellungsprozeß, besser erst am folgenden Tag, noch einmal für einige Sekunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde. Bei dieser nochmaligen Erhitzung auf gegenüber der Brühbe-

handlung erhöhte Temperatur schrumpft die Schlauchfolie noch etwas, so daß sie auch nach dem Abkühlen dann glatt und faltenfrei das Füllgut umschließt. Eine solche zusätzliche | Heißwasserbehandlung, vom Fachmann "stauchen" genannt, S

kompliziert jedoch die Herstellung der Wurst und wird daher > von vielen Herstellern nur ungern vorgenommen.

Zur Erzielung einer faltenfreien Wursthülle wurden auch bereits Folienkombinationen vorgeschlagen, deren wasserundurchlässige Innenschicht aus Polyamid 11 oder 12 und deren Außenschicht aus Polyamid 6 besteht. Die Wasseraufnahmefähigkeit der Außenschicht solcher Folienkombinationen aus koextrudierbaren Thermoplasten wird dabei j3urQh_eine Säurebehandlung

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der Außenschicht vergrößert. Bei diesen WursthUllen schrumpft die Außenschicht beim Trocknen, wodurch ein relativ pralles Anliegen an das Wurstgut erzielt wird. Eine Stauchbehandlung¹ ist nicht erforderlich. Jedoch ist eine solche Wursthülle hinsichtlich ihrer Faltenfreiheit noch nicht optimal. Es bedarf nämlich nach der Herausnahme der Wurst aus dem Kühlhaus einer längeren Lagerungszeit bei Raumtemperatur, um ein einigermaßen faltenfreies Aussehen zu erhalten. Würste, die also unmittelbar aus dem Kühlhaus auf den Verkaufstisch gelangen, erhalten erst nach einiger Zeit ein ansehnliches Aussehen.

Gleiches gilt für ebenfalls bereits vorgeschlagene Wursthüllen auf der Basis von Mehrschichtfolien, bei denen die Innenschicht ein physiologisch unbedenklicher Thermoplast ist und bei der das faltenfreie Anliegen durch die gummielastischen Eigenschaften der Außenschicht erreicht werden soll. Außerdem handelt es sich bei beiden der vorstehend geschilderten Wursthüllen um Mehrschichtfolien, die aufwendiger in der Herstellung als Monofolien sind. j

Man hat auch bereits versucht, das Problem des faltenfreien ; Anliegens der Wursthülle an das Wurstgut mittels einer einschichtigen Hülle aus hochverstrecktem Polyvinylidenchlorid bzw. einem Copolymeren aus 70 - 90 % Vinylidenchlorid und 30 - 10 % Vinylchlorid zu lösen. Diese Wursthülle ist jedoch hinsichtlich der Paltenfreiheit ebenfalls noch verbesserungsbedürftig. Darüber hinaus läßt sich Polyvinylidenchlorid nurj schwierig extrudieren. Es hat nur einen sehr engen Schmelz- I bereich, der zwischen l4o bis 145° liegt und spaltet HCL i ab, was säurebeständige und damit sehr aufwendige Extruder : erfordert. Außerdem ist Polyvinyldenchlorid thermisch in- j ^! stabil. Die thermische Zersetzung wird durch die abgespal- | tene Salzsäure autokatalysiert. Daher ist Polyvinylidenchlorid nicht beliebig oft extrudierbar. Ferner können Wursthüllen aus Polyvinylidenchlorid wegen der Klebrigkeit der Folie

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nicht ohne Trennmittel hergestellt und gelagert werden. Auch ist Polyvinylidenchlorid vergleichsweise teuer und läßt sich weiterhin nicht besonders gut mit anderen Kunststoffen ko- j extrudieren. !

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Wursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwürste, die, gegenüber den bekannten Wursthüllen verbessert ist und deren Nachteile nicht aufweist, die sich also faltenfrei nach der Koch- oder Brühbehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen an das Wurstgut anlegt, die preiswert und einfach herstellbar, d.h. leicht extrudierbar, auch zusammen mit anderen

Kunststoffen, ist und die sich weiter zur Verbesserung der \ mechanischen Eigenschaften leicht verstrecken läßt.

Diese Aufgabe wird durch eine Wursthülle gelöst, die aus wenigstens einer Schicht eines speziellen Polyurethanelasto- ; meren besteht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um eine j einschichtige Wursthülle; auf Grund der überraschend guten Koextrudierbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelastomeren können Jedoch auch zur Verbesserung weiterer J20 Eigenschaften der Hülle, wie Gas- und Wasserundurchlässigkeit, Mehrschichthüllen hergestellt werden, bei denen wenigstens eine Schicht aus dem speziellen Polyurethanelastomeren besteht.

Die für die erfindungsgemäßen Wursthüllen verwendeten PoIyurethanelastomere sind neu und vereinigen in einzigartiger Weise in sich die Eigenschaften sowohl eines Elastomeren (hohe Elastizität) mit denen eines Thermoplasten (hohe Festigkeit). Die für die erfindungsgemäße Wursthülle verwen- ' deten elastischen Polyurethan-Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyel und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil j

aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis

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von etwa 1 : 3,5 bis 1 : 12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa 1 : 0,4 bis 1 : 1,4 vorliegen, zusammen mit an sich bekannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängeren, wis niedermolekulare Glykole, in einem Äquivalentverhältnis von 3 ; 12, bezogen auf die Polyol- und Diisocyanatbestandteile, wobei die niedermolekularen Kettenverlangerer nur bis zu 50 Mol-# an linearen, aliphatischen CV-Einheiten enthalten dürfen. Bevorzugt werden für die Wurst-J hüllen Formmassen verwendet, die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem J Mengenverhältnis von etwa 1 : 0,7 bis 1 : 1,1 enthalten, wo-' bei die Kettenverlängerer in einem Äquivalentverhältnis von , 5*5 bis 8,5» bezogen auf die höhermolekularen Polyole, zugegen j sind. Die für die erfindungsgemäßen Wursthüllen verwendeten elastischen Polyurethan-Formmassen habei. ~/.e~:ar.äßig ein '. Molekulargewicht von über 500. Zweckmäßig werden Formmassen j verwendet, bei denen in den Polyol-Bestandteilen des Polyurethans die Cß-Einheiten regelmäßig aufeinander folgen, d.h.. weitere Grundeinheiten, z.B. C_p- oder C₁,-Einheiten sollten _; innerhalb des Moleküls in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder unregelmäßiger ! Aufeinanderfolge,enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise ι lineare, aliphatische CV-Einheiten enthält, wobei hier der |25 Anteil an CV-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 50 Mol-# gehen soll und der Rest Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Neo- : pentylglykol, sein sollen. Bevorzugt werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen V.'ursthüllen Polyurethan-Formmassen verwendet, die einen aus £-Caprolacton erhaltenen Polyester ■ enthalten. Weiterhin bevorzugt sind Formmassen, deren Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol besteht. Als Diisocyanat-Grundeinheit in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen ist besonders Hexamethylen-Diisocyanat geeignet.

Die Herstellung dieser für die erfindungsgemäße Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmassen erfolgt vorteilhaft im One-shot-Verfahren. Die Bestandteile Glykole, Polyester und

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Diisocyanat werden zusammengewogen und im Reaktionskessel , unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der exothermen Reak-, tion und Abkühlen kann das vorzugsweise zu einer Platte gegossene Produkt granuliert werden. Polyurethane sind für Wursthüllen, die ja in unmittelbare Berührung mit dem zu verzehrenden Wurstinhalt stehen, bisher grundsätzlich nicht in Betracht gezogen worden, da sie nicht hydrolysebeständig sind und einen hohen Gehalt an lebensmittelrechtlich bedenkliehen Bestandteilen an das Lebensmittel abgeben. Darüber ^: hinaus wurden die bekannten elastischen Polyurethane auch j wegen ihrer zu hohen Klebrigkeit bei der Verarbeitung als ι

für Wursthüllen nicht geeignet angesehen, da daraus herge-

! stellte Schlauchfolien noch längere Zeit nach der Extrusion ι so klebrig sind, daß die flachgedrückte Schlauchfolie zusam-

menklebt und darüber hinaus die einzelnen Wicklungen der Schlauchfolie auf der Vorratsspule ebenfalls zusammenkleben. Hierdurch wird die Handhabung als Wursthülle, insbesondere die spätere Füllung, stark erschwert.

überraschenderweise weisen die Polyurethan-Formmassen, die für die erfindungsgemäße Wursthülle verwendet werden, eine \ hohe HydroIysebeständigkeit auf. Sie zeigen darüber hinaus : auch eine hohe Beständigkeit gegenüber anderen Solventien sowie gegenüber Fetten und geben nur verschwindend geringe, lebensmittelrechtlichen Erfordernissen entsprechende Mengen von Bestandteilen an das umgebende Medium ab. Weiter lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen I ohne unerwünschte Verklebung zu Wursthüllen extrudieren. j Trotz der geringen Verklebungsneigung lassen sich diese Form·+ massen aber wegen ihres breiten Schmelzbereichs von etwa j l80 bis 220⁰C sehr gut mit anderen Thermoplasten zu Mehr-

schichtfolien koextrudieren, falls eine Modifizierung der I Eigenschaften der Monofolie erwünscht ist. Wesentlich ist <

j

j dabei, daß die Koextrusion ohne Verwendung eines Haftver-

mittlers möglich ist. Durch den verhältnismäßig breiten ■35 Schmelzbereich sind die erfindungsgemäß verwendeten Polyure-

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für
than-Formmassen besonders/die zur Herstellung der Wursthülle bevorzugte Blasextrusion geeignet. Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erfüllen die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen bei der Verarbeitung im Blasextrusionsverfahren die beiden folgenden wesentlichen Forderungen:

1. Das fehlerfreie Ausziehen und Aufblasen zu einer Schlauchfolie im kontinuierlichen Verfahren und

2. das Umlenken und Aufwickeln der Folie wenige Sekunden nach dem Austritt aus der Düse, ohne zu verkleben.

Für die an die erfindungsgemäße Wursthülle gestellte Forderung, daß die Wursthülle auch nach dem Brühen bzw. Kochen und dem Wiederabkühlen praktisch faltenfrei anliegt und kein Ablösen der Wursthüllung von der Wand der Wursthülle auftritt, ist in erster Linie die überraschend einzigartige Konw bination von elastischen Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmassen verantwortlich. Einige der für die Verwendung als Wursthülle wichtigsten Eigenschaften liegen bei den Polyurethan-Formroassen im fol- I

2o genden Bereich:

Shore-Härte 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 '

I A

Zugfestigkeit (N/mm.) gemessen an Folie ein-er Dicke von

25 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 ,25 Bruchdehnung {%) 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 350

J Spannungswert bei 50 # Dehnung (N/mm²)

! 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40

[ O

\ Spannungswert bei 100 % Dehnung (N/nun )

20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35

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Schub-Modul bei 0⁰C 4000 - 5000 kp/cm²

44

5 p/ ₂

vorzugsweise 4400 - 4600 kp/cm insbesondere ca. 4500 kp/cm^

Schub-Modul bei 20⁰C 2000 - 3000 kp/cm² ₂

vorzugsweise 2500 - 2700 kp/cm

insbesondere ca. 2600 kp/cm^

Übergangstemperatur T_ü ^ _Ordnung 10 bis 20⁰C ^!

Glastemperatur -30 bis -70, vorzugsweise -40 bis -6o°C

Während durch die hohe Elastizität, insbesondere auch bei Tem peraturen unterhalb Raumtemperatur (niedrige Übergangstemperatur) ein faltenfreies Anliegen der Wursthülle auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bis sogar unterhalb von Raumtemperatur gewährleistet wird, sind die guten Festig

: keitseigenschaften dafür verantwortlich, daß eine weitere an;

: 15 die Wursthülle zu stellende Forderung, nämlich ihre Forrabeständigkeit gewährleistet wird, wodurch ein birnenförmiges Ausbeulen vermieden wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wursthülle erfolgt durch Extrusion* vorzugsweise nach dem Blasextrusionsver-[2o fahren der vorstehend beschriebenen Polyurethan-Formmassen auf an sich bekannte Weise. Die Formmasse wird erhitzt und auf einem bekannten Blasextruder verformt.

Die Eigenschaften der extrudierten Wursthülle können durch biaxiales Verstrecken nach an sich bekannten Methoden weiter verbessert werden. Dabei erfolgt die Längsverstreckung zweckmäßig mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1:1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 3, während in Querrichtung ebenfalls mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1 i 1 bis 1:4 gearbeitet wird.

Wie bereits erwähnt, weisen die Polyurethan-Formmassen einen ' vergleichsweise breiten Schmelzbereich auf. Dieser kann gezielt im Bereich zwischen etwa 150 und 250°C beispielsweise durch Variierung des Verhältnisses der NCO-Gruppen zu den

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OH-Gruppen in den Ausgangskomponenten der Polyurethane in einem kleinen Bereich, z.B. zwischen 1,00 und 0,95 verändert werden. Wegen dieses weiten Schmelzbereichs lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, PVC, PVDC, Polyamiden und Polyestern ohne Haftvermittler zu Zweischicht- oder Dreischichtfolien koextrudieren, sofern der Verarbeitungsbereich diese anderen Thermoplaste im Verarbeitungsbereich der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen liegt. Durch HO die Kombination mit anderen Kunststoffen lassen sich die Vorzüge der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch weiter ■ steigern. Die Dicke von Wursthüllen kann innerhalb des Bereichs [ von 20 - 150 um schwanken. Typische Kunststoff-Wursthül- j ' len weisen eine Dicke von ca. 30 bis 70 um, vorzugsweise 40 bis 50yum auf. Bei Mehrschichtfolien liegt das Dickenverhältnis von Innen- zu Außenschicht im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 6, wobei sich ein Verhältnis von 1 (innen) zu 5 (außen) für die meisten Wurstsoften als optimal erwiesen j · hat. Die Dicke von Mehrschichtfolien liegt mit ca» 40 bis ; 60 Aim im Bereich der üblichen Einschichtfolie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispfele erläutert:

A) j

Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethan-Formmasse ;

25 Beispiel I

Zusammensetzung der PUR-Ausgangsmlschung

(PUR = erfindungsgemäß verwendete elastische Polyurethan-Formmasse )

24,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 2OOO

(H₂O-Gehalt: 0,03X)

50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 26,46 ^H 1,4-Butandiol

i

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Herstellungsverfahren

Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. 1,4-Butandiol, Polycaprolacton und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 6O⁰C erwärmt. Durch exotherme Reaktion steigt dann dfe Temperatur in ca. 10 Minuten auf 24O°C an. Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte granuliert werden.

Beispiel II
Zusammensetzung der PUR-Mlschung

27,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 2000

(H₂O-Gehalt: 0,03%)

50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 26,32 " 1,4-Butandiol

! 15 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

Beispiel III Zusammensetzung der PUR-Mischung;

24,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 4000

(H₂O-Gehalt: 0,03 X) 50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 27,00 " 1,4-Butandiol

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben,

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Beispiel IV Zusammensetzung der PUR-Mischungf

30,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 1000

(H₂0-Gehalt: O,03X)

50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 24,84 " 1,4-Butandiol

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.

B)

Herstellung der erfindungsgemäßen Wursthülle:

Die Formmassen der Beispiele A) I bis IV werden nach dem Blasfolienverfahren in an sich bekannter Weise zu einschichtigen unverstreckten Wursthüllen extrudiert, wobei die Formmassen I und III sowie II und IV jeweils unter den gleichen nachfolgend beschriebenen Bedingungen extrudiert werden:

15 Formmassen I + III:

Auf einem Reifenhauserextruder mit 50 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranu-^; lat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder¹ hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extru- ; sionsrichtung betrachtet, sind folgende Temperaturen eingestellt! 200⁰C, 210⁰C, 220⁰C, 225°C, 220°C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U/Min.. Der dadurch erreichte Ausstoß von Schmelze erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 12 m/Min., wobei die mittlere Wandstärke der extrudierten Hülle ca. 50 um beträgt. Der Durchmesser des Schlauches be- j trägt 60 mm. Die Abweichungen in der Wandstärke sind durch Justieren des Düsenspaltes auf - 8 % limitiert. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt, abgezogen, flachgequetscht und aufgewickelt. Abzug und Auf-

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Wicklung erfolgen dabei auf herkömmliche Weise.

Die Länge der Luftblase zwischen Extruderdüse und Abquetschwalze beträgt ca. 2 m. Der flachgelegte Schlauch kann sofort aufgewickelt werden. Die Gefahr des Blockens besteht auch ohne Einblasen eines Trennmittels, z,B. eines lebensmitteltauglichen Staubes oder Öles, nicht.

Formmassen II + IV: '

Auf einem Reifenhäuserextruder mit 20 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet.sind folgende Temperaturen eingestellt: 18O°C, 190⁰C, 200⁰C, 215°C, 21O°C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 50 U/Min. Der dadurch erreichte Ausstoß erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min., j wobei die mittlere Wanddicke 45 um t Q fi _uncj der Schlauchdurchmesser 60 mm betragen. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt. Die Luftblase hat bis zur Abquetschwalze eine Länge von 2 m. Der flachgelegte Schlauch läßt sich sofort aufwickeln, ohne daß die Gefahr des j

j ι

ι Blockens besteht. j

Die Eigenschaften der aus den Formmassen I bis IV erhaltenen ;

Folien I¹ bis IV¹ sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: i

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TABELLE I

O
-ΡΙΟ

	Wursth	. I'	Wursth	. II'	Wursth.	TIT'	Wursth	. IV
	längs	quer	längs	quer	längs	quer	" längs	quer
Zugfestigkeit (N/mm²)	50	35	42	36	36	36	48	37
Spannungswertpbei 50 % Dehnung (N/mm )	30	23	27	24	26	26	28	24
Spannungswert bei 100 % De hnung (N/mm²)	35	26	32	26	29	27	34	25
Bruchdehnung (%)	260	250	200	350	180	300	200	330

-Vf-

' 46-

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die aus den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen hergestellten Wursthüllen in unerwartet hohem Maße beständig gegen die Einwirkung von Wasser, verdünnter Essigsäure, 10 #igem Äthanol und Kokosfett sind. In der folgenden Tabelle IT sind die Ergebnisse von Migrationstests für eine Wursthülle nach Beispiel I angegeben. Die einzelnen Migrationstests wurden unter den Prüfbedingungen, die vom Bundesgesund-j heitsamt festgelegt wurden (Bundesgesundheitsblatt, 1970, Nr. 14, Seite 203-204, 15- Mitteilung), durchgeführt. Dabei ■ zeigte sich, daß jeweils weniger als die zulässigen Mengen,

d.h. weniger als 6 mg Migrat je dm Folienoberfläche abgegeben wurden (Ergänzung der Kunststoffempfehlung XXXIV vom 1.3·1975)· Damit sind vorbehaltlich der ausdrücklichen Zu- : 15 Stimmung des BGA die festgesetzten Anforderungen an Kunststoffe im Lebensmittelverkehr erfüllt.

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TABELLE II

Migrationstests

Versuchsmaterial

Versuchs- Versuchstemperatur dauer (⁰C) (Stunden)

Lebensmittelsimulantien

dest.
Wasser

XX

3 Gew.^ige
CH,COOH

^ XXX

10 Völliger C₀Hp-OH
^{2 5} xxxx

ger. Kokosfett

XXXXX

CO OO K> OO

Wursthülle nach Beispiel I Kaliber 50 fd Wandstärke 43 - 47 fi

40

70

100

121

10 χ

1/2 1/2

2,9 mg/dm^c

2

5*5 mg/dm 4,2 mg/dm

3,8 mg/dm^c

4,2 mg/dm^c 4,6 mg/dm'

XXi

xxx:

XXXX!

xxxxx:

Als Lebensmittelsimulantien werden folgende Extraktionsmittel verwendet destilliertes und deionisiertes Wasser (mit Angabe der spez. Leifähigkeit und Blindversuch) 3 gew.^ige Essigsäure (CH,COOH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. = pro Analysi) i

10 völliger Äthylalkohol (CpH₁-OH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. *= pro Analysi) gereinigtes Kokosfett (1 4 Reinigung von Kokosfett; vergl. Bundesgesundheitsblatt 1970, ' Erdnußöl oder Triglyceride (Ester des Glycerins mit Fettsäuren Nr.14, S.205-204)

mittlerer Kettenlänge)

'Die Eignung des Prüffettes ist durch einen Leerversuch zu ermitteln.

- 1*5 -

Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemaßen Wursthüllen gegenüber den herkömmlichen Wursthüllen aus thermoplastischen Kunststoffen, z.B. Polyamid, liegt darin, daß sich die Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, die etwa den Temperaturen der Koch- oder Brühbehandlung entsprechen, nur um sehr viel weniger vermindern als die ent-" sprechenden Werte bei Polyamid. In der folgenden Tabelle III ■ ist QT bei 20⁰C und 8O⁰C für erfindungsgemäße Wursthüllen ^l aus Polyurethan und Polyamid 12 gegenübergestellt.

TABELLE III

PUR
unverstreckt

Polyamid 12 unverstreckt

längs

quer

längs

quer

(N/nraO; 28

30

10

30

8,5

80⁰C

|PUR
^!unverstreckt

Polyamid 12 unverstreckt

	längs	quer	längs	quer
6"_β (N/mm²)	10	15	8	: 7.8
£_s (*)	16	14	17	i 17

Das hat zur Folge, daß sich die erfindungsgemaßen Wursthüllen beim Brühen nicht verformen.

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Herstellung einer biaxial verstreckten einschichtigen Wursthülle t !

Die biaxiale Verstreckung erfolgt nach an sich bekannten 5 Methoden.

Auf einem Reifenhäuserextruder mit 50 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt 1,0 mm wird vorgetrocknetes Polyurethangranulat gemäß Beispiel I mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützj ten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet sind folgende ' Temperaturen eingestellt: 200⁰C, 210°C, 220⁰C, 225°C und

220°C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U/Min.. Die austretende Schmelze wird gekühlt. Mittels einer durch den Extruderkopf geführten Luftleitung wird der abgekühlte Schlauch aufgeblasen. Der Weitertransport der ca. 200 um • dicken Schlauchfolie wird durch ein Walzenpaar bewirkt, hinter dem eine Heizstrecke zum Wiederaufheizen angeordnet ist. Dort wird die Hülle kontinuierlich auf die Recktemperatur j2o von ca. 1O5°C gebracht. Durch die zugeführte Preßluft wird die Hülle radial im Verhältnis 1:2 aufgeblasen, während gleichzeitig durch ein in Transportrichtung hinter der Heizvorrichtung angeordnetes zweites Walzenpaar, welches die ; Hülle mit gegenüber dem ersten Walzenpaar doppelter Ge- ; J25 schwindigkeit abzieht und gleichzeitig abquetscht, auch in _; Längsrichtung im Verhältnis 1:2 verstreckt wird. Die Querverstreckung wird über das eingeschlossene Luftvolumen über ! ! ein Druckregelventil in Abhängigkeit vom Durchmesser gesteuert. Die Endwandstärke beträgt 45 Mm - 10 %. Der Durchmesser der verstreckten Hülle beträgt 60 mm. Die so erhaltene Folie wird einem Zugversuch nach DIN 53455 bei 20 und j 80°C unterworfen. Den erhaltenen Werten für Streckspannung

in Tabelle.IV 3ind/dii

und Dehnung sind/die entsprechenden Werte für eine unverstreckte Hülle gemäß der Erfindung gegenübergestellt. Die Ergebnisse der Zugversuche zeigen, daß durch das Verstrecken

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eine überraschend große Verbesserung der Zugfestigkeit um das 3- bis 4-fache gegenüber dem unverstreckten Zustand erreicht wird. Weiter wird durch das Verstrecken der Anteil der amorj phen Bereiche verringert, so daß Gasdichtigkeit sowie Wasser- und Fettdichtigkeit in erheblichem Maße zunehmen. Da die Molekülorientierung in der Folie unmittelbar nach der Verstreckung' ; durch intensive Kühlung eingefroren wird, erhält man eine ver-· : besserte Transparenz. Während der Brüh- bzw. Kochwurstherstel- ! lung bei 70 bis 85⁰C werden Schrumpfkräfte freigesetzt, die to der Wursthülle während der Abkühlung des Wurstbräts die Möglichkeit geben, der stattfindenden Volumenkontraktion wegen des niedrigen Gasdrucks bis zur Kühlraumtemperatur zu folgen.

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TABELLE IV

1. bei

Streckspannung

Dehnung

PUR nach BeisD. I

unverstreckt

längs I quer

PUR nach Beisp.I , verstreckt

28

22

30

10

längs

quer

95

62

PVdC verstreckt

längs

quer

93

50

2. bei 80 ⁰C

UR nach Beisp. I unverstreckt

Streckspannung

Dehnung

längs

10

16

quer

15

14

PUR nach Beisp.I

verstreckt

längs

quer

48

60

PVdC verstreckt

längs

quer

45

cn cn CD

- SO" -

2 O

D)

Herstellung von mehrschichtigen Wursthüllen durch Coextru- ι

slon mit anderen Kunststoffen; i

Polyurethan kann u.a. mit Polyacrylnitrilcopolymeren, Poly- j amid, Polyäthylen coextrudiert werden. j

Um bei einer unverstreckten Polyurethanhülle die Wasserdampfdichte und Sauerstoffdichte zu verbessern, werden obige Materialien mit PUR kombiniert.

Beispiel 1 PUR/Polyamid 12

Auf der Baroflexanlage nach DT-PS 1.779.410 werden PUR gemäß Beispiel I außen und PA 12 innen aoextrudiert.

Extr.I PUR gemäß Beispiel I

Schneckendurchmesser	30 mm
Schneckenlänge	21 D
Drehzahl	60 min
Zylindertemperatur	220 ⁰C
Adapter	240 ⁰C
Extr.II PA
Schneckendurchmesser	30 mm
Schneckenlänge	21 D
Drehzahl	4o min
Z y1indertemperatur	280 ⁰C
Adapter	250 ⁰C
Kopf	220 °C
Düse	225 ⁰C

-1

220 ^eC

-1

270 ⁰C

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse.
Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und PA 12 15/1 dick ist.

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Gasdurchlässigkeit für die 50 μ dicke Verbundschlauchfolie

Untersuchung mit	Meßverfahren	Meßwert	Einheit
Wasserdampf	DIN 53122	4,5	g * Tag
(20 °C/85 % RH)	BS 1133	20	m²
Wasserdampf	ASTM D 1434	0,8	g * Tag
(30 °C/90 % RH)	ASTM D 1434	3,5	m²
Stickstoff	ASTM D 1434	10	cm³'Tag'bar
Sauerstoff			du/
Kohlendioxid	cm³ •Tag'bar
	dm²
cm³ •Tag-bar
dm²

mittel bis gut.

Für die erfindungsgemäße Wursthülle ist sie ausreichend.

Beispiel 2 PUR/Barex

PUR außen, Polyacrylnitril-Copolymer mit Acrylsäuremethylester und Butadien (Handelsname "Barex", Pa. Lonza AG) ; innen ■

Extr.I PUR

gemäß Beispiel I

Schneckendurchmesser Schneckenlänge 2o Drehzahl

Zylindertemperatur Adapter

-1

30 mm 21 D

60 min" 210 ⁰C 215 ⁰C 215 °C

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- ae- -

30	mm
21	D
30	min
180	⁰C
200	⁰C
200	⁰C
205	⁰C

Extr. II Barex

Schneckendurchmesser

Schneckenlänge

Drehzahl

Zylindertemperatur 180 ⁰C 195 ⁰C

Adapter

Kopf Düse

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und Barex 15 M dick ist.

Gasdurchlässigkeit für die 50 μ dicke Verbundfolie

Untersucht mit

Meßverfahren

Meßwert

Einheit

Wasserdampf (38°C/90 % RH)

ASTM E 96-63/ Methode E

5,8

g/mil

100 in²/24 h

Sauerstoff (23 ⁰C)

ASTM D 1434

1,0

cm³ /mil

100 in²/24h/atm

Kohlensäure (23 ⁰C)

ASTM D 1434

1,5

cm³/mil

100 inV24h/atm

Stickstoff (23 ⁰C)

ASTM D 1434

0,4

cm³ /mil

10C inV24h/atm

Die Haftfestigkeit zwischen den beiden Schichten ist besser als im Beispiel 3, jedoch schlechter als im Beispiel 1.

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Beispiel

PUR/Polyäthylen

PUR außen, Polyäthylen innen

Extr. I PUR gemäß Beispiel I

Schneckendurchmesser	30 mm
Schneckenlänge	21 D
Drehzahl	60 min"
Zylindertemperatür	210 ⁰C, 215 ⁰C
Adapter	215 ⁰C
Extr. II Polyäthylen	Dichte: 0,94 - 0,96
Schneckendurchmesser	30 mm
Schneckenlänge	21 D
Drehzahl	30 min"
Zylindertemperatur	180 ⁰C, 200 °
Adapter	200 ⁰C
Kopf	205 ⁰C
Düse	210 ⁰C

Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und Polyäthylen 15 μ dick ist.

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Gasdurchlässigkeit für die 50 μ dicke Verbundfolie

Untersucht mit	Meßverfahren	Meßwert	Einheit
Wasserdampf (38°C/90% RH)	ASTM E 96-63 Methode E	0,3	g / mil
Sauerstoff (23°C)	ASTM D 1434	180	100 in²/24 h
Kohlensäure (23 ⁰C)	ASTM D 1434	500	cm³ / mil
Stickstoff (23 ⁰C)	ASTM D 1434	nicht gemessen	100 in²/24h/atm
cm³ /mil
100 inV24h/atm
nicht gemessen

Die Haftfestigkeit der beiden Schichten ist sehr gering, sie ist jedoch für die Wursthülle gerade noch ausreichend.

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Claims

Patentansprüche

Wursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwürste, bestehend aus wenigstens einer Schicht eines Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem elastischen Polyurethan eines Molekulargewichts von zweckmäßig > als 500 besteht, dessen Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten, zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen CV-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalent-Verhältnis von etwa 1:3,5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa 1:0,4 bis 1:1,4 zusammen mit an sich bekannten aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängerern, vorzugsweise niedermolekularen Glykolen, in einem Äquivalentverhältnis von 3 : 12, bezogen auf die höhermolekularen Polyole, vorliegen, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nicht mehr als 50 Mol-56 an linearen aliphatischen C^-Einheiten enthalten.
2) Wursthülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, welches Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von etwa 1:0,7 bis 1:1,1 sowie die Kettenverlängerer in einem Äquivalentverhältnis von etwa 5,5 bis 8,5» bezogen auf die höhermolekularen Polyole, enthält.
3) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan be4 steht, dessen Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die ; aus £ -Caprolacton aufgebaut sind.
4) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan

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besteht, das als Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ^! einem weiteren Diol aufgebaut sind, wobei das 1,6-Hexan- i diol den überwiegenden Teil der Glykol-Alkohol-Komponente

des Esters darstellt. ί
5) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, dessen Polyol-Grundeinheit als glykolische Be-

: standteile bis zu 50 MoI-Ji 1,6-Hexandiol aufweist und/Rest

Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3- \ Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol, sind.!
6) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, dessen Dilsocyanat-Grundeinheit 1,6-Hexamethy-

15 lendiisocyanat ist.
7) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, das als Kettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ent-

2o hält.
8) Wursthülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial gereckt ist.
9) Wursthülle nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Reckver-! hältnisse von etwa 1:1 bis 1:4 in Längs- und Querrichtung.

Io) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeicnnet, daß die Polyurethanschicht mit einer Schicht aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitrilen durch Coextrusion verbunden ist.

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