NO145920B - Anvendelse av elastiske polyuretaner, oppbygd av hoeyeremolekylaere polyoler, diisocyanater og laveremolekylaere kjedeforlegere, for fremstilling av poelseskinn - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av elastis-

ke polyuretaner for fremstilling av pølseskinn som består av minst ett sjikt.

Pølseskinnet som her omtales er særlig egnet for pølser

til trekking og koking, som etter fyllingen blir oppvarmet i vann eller damp til temperaturer på ca. 70 til 100°C. Ved disse pølsevarer opptrer følgende problem: Ved oppvarmningen, som skjer på vanlig måte i oppvarmnings- eller kokeinnretning, øker volumet av pølsemassen, hvorved skinnmaterialet utvider seg. Etter trekkingen eller kokingen er pølsene derfor fore-løpig riktignok faste og praktisk talt uten rynker og har såle-des et feilfritt utseende, men ved avkjølingen av pølsene,

som skjer utenfra og innover, minsker volumet av pølsemassen igjen, pølseskinnet krymper dog bare delvis tilbake i den gam-le tilstand før oppvarmningen. Pølsen blir derved rynket og lite attraktiv. Forbrukeren likestiller imidlertid rynkede og ikke feilfritt utseende med ikke lenger friske varer og fore-trekker derfor å kjøpe faste og rynkefrie varer.

Man har forsøkt å fjerne denne mangel ved at man belegger et hydrofilt foliemateriale, som cellulose, med en vanndamp-ugjennomtrengelig polymer. Ved denne flersjiktsfolie består yttersiden av cellulose, vanligvis av en slange av cellulosere-generat som er forsterket med cellulosefibre, som på innsiden som vender mot pølsemassen har et sjikt av en vanndampugjennom-trengelig polymer. Belegningen av celluloseslangene skjer derved enten utenfra eller innenfra. Ved utvendig belegning må celluloseslangen vrenges, hvorved en kontinuerlig fremstilling av de belagte slangene ikke er mulig. Innvendig belegning krever en forholdsvis komplisert metode.

Man har også anvendt flersjikts-folier av forskjellige termoplastiske materialer som pølseskinn til innpakning av pølser for trekking og koking, dog har også slike flersjikts-folier av termoplastiske materialer på samme måte som monofoli-er den ikke ønskede egenskap at de etter avkjøling av innholdet blir rynkete og danner langsgående rynker, mens skinnet under avkjølingen ikke følger med den betingede volumreduksjon av fyllmassen. Ved mono-, såvel som flersjiktsfolie av syntetis-ke materialer, som termoplaster, har man avhjulpet denne mangel ved at man har forsøkt å gi slangefolien i forbindelse

med strekkingen ved fremstillingen en definert krympeevne.

Man kan imidlertid bare unngå rynker når pølsen etter avkjølin-gen, dvs. minst noen timer etter fremstillingen, bedre først den følgende dag, enda en gang blir neddykket noen sekunder i kokende vann. Ved denne gjentatte oppvarmning til forhøyet temperatur i forhold til oppvarmning ved trekking krymper slangefolien enda noe, slik at den etter avkjøling slutter seg glatt og foldefri til fyllmassen. En slik ytterligere varmt-vannsbehandling, som av fagmannen betegnes "stauchen" (stapp-ing), kompliserer dog fremstillingen av pølser og foretas derfor nødig av mange fabrikanter.

For å oppnå pølseskinn uten rynker er det også foreslått foliekombinasjoner hvis vannugjennomtrengelige innersjikt består av polyamid 11 eller 12 og yttersjikt av polyamid 6. Vannopp-taksevnen hos et yttersjikt av slike foliekombinasjoner av koekstruderbare termoplaster blir derved øket ved en syrebehand-ling. Ved slike pølseskinn krymper yttersjiktet ved tørking, hvorved man får et relativt fast anlegg mot pølsemassen. En stappe-behandling er derfor ikke nødvendig. Dog er et slikt pølseskinn ennå ikke optimalt når det gjelder rynker. Det er derfor nødvendig med en lengre lagringstid ved romtemperatur etterat pølsen er tatt ut av kjølerommet for at den skal få

et noenlunde rynkefritt utseende. Pølser som kommer direkte fra kjølerommet til salgsdisken, får først etter noen tid et bra utseende.

Det samme gjelder de allerede foreslåtte pølseskinn på basis av flersjiktsfolier, hvor innersjiktet er en fysiologisk uskadelig termoplast og hvor det rynkefrie anlegget oppnås på grunn av gummielastiske egenskaper hos yttersjiktet. Dessuten dreier det seg i begge de foregående omtalte pølseskinn om flersjiktsfolier som er kostbarere i fremstilling enn mono-folier.

Man har også søkt å løse problemet når det gjelder rynkefritt anlegg hos pølseskinnet mot pølsemassen ved hjelp av et énsjiktsskinn av sterkt strukket polyvinylidenklorid, henholdsvis en kopolymer av 70-90 % vinylidenklorid og 30-10 % vinyl-klorid. Disse pølseskinn trenger imidlertid å forbedres når det gjelder rynking. Dessuten lar polyvinylidenklorid seg vanskelig ekstrudere. Det har et meget smalt smeltepunktom-råde, som ligger mellom 140 til 145° og avspalter HC1, noe som krever syremotstandsdyktig og dermed meget kostbar ekstru-der. Dessuten er polyvinylidenklorid termisk instabilt. Den termiske spaltningen blir autokatalysert av fraspaltet saltsyre. Derfor er polyvinylidenklorid ofte ikke ekstruderbart slik som ønsket. Dessuten kan pølseskinn av polyvinylidenklorid på grunn av foliens klebrighet ikke fremstilles og lagres uten slipp-middel. Polyvinylidenklorid er forholdsvis dyrt og lar seg videre ikke særlig godt koekstrudere med andre plaster.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er derfor å skaffe tilveie et pølseskinn for pølser som skal trekkes eller kokes, som har forbedrede egenskaper sammenliknet med kjente pølse-skinn og ikke har disses ulemper, som altså etter trekkingen eller kokingen og den derpå følgende avkjøling ligger an mot pølsemassen, som er billige i pris og enkel i fremstilling, dvs. lett ekstruderbare, også sammen med andre plaster, og som for forbredring av de mekaniske egenskaper lett lar seg strekke.

Oppgaven er løst ved anvendelse av en spesiell polyuretan-elastomer. Fortrinnsvis dreier det seg om et pølseskinn med ett sjikt. På grunn av den overraskende gode koekstruderbar-heten av de polyuretanelastomerer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan det dog for forbedring av ytterligere egenskaper hos skinnet, slik som gass- og vannugjennomtrengelighet, fremstilles flersjiktsskinn, hvorved minst ett sjikt består av de spesielle polyuretanelastomerer, fortrinnsvis yttersjiktet.

Polyuretanelastomerene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse forener på enestående måte egenskapene til elasto-merer (høy elastisitet) med egenskapene til termoplaster (høy styrke).

Som kjent fremstilles polyuretanelastomerer hovedsake-lig av diisocyanater, høyere-molekylære polyoler (vanligvis polyester- og/eller polyeterpplyoler) og lavere-molekylære polyoler (vanligvis glykol) som kjedeforlenger.

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av elastiske polyuretaner som er oppbygd av høyeremolekylære polyoler, diisocyanater og laveremolekylære kjedeforlengere, fortrinnsvis glykoler, hvor polyuretanet har molekylvekt over 2000, og hvis grunnenheter, særlig polyol- og diisocyanat-grunnenhetene, for en vesentlig del er oppbygd av lineære, alifatiske Cg-enheter, og i hvilke ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat er 1:3,5 til 1:70, fortrinnsvis 1:10 til 1:50, særlig 1:15 til 1:30, og ekvivalentforholdet mellom kjedeforlenger og høyeremolekylær polyol er 5:1 til 70:1, fortrinnsvis 7:1 til 60:1 og særlig 9:1 til 50:1, idet de laveremolekylære kjedeforlengere ikke inneholder mer enn 50 mol% lineære alifatiske Cg-enheter, for fremstilling av eventuelt biaksialt strukne pølseskinn bestående av minst ett sjikt, for pølser som skal kokes og trekkes.

Det elastiske polyuretan som anvendes til fremstilling .

av pølseskinn som her beskrevet har en molekylvekt på over 2000. For fremstilling av slike formmasser anvendes fortrinnsvis høymolekylære polyester- og/eller polyeterpolyoler med en molekylvekt som er større enn 500. I de høymolekylære poly-olbestanddelene i polyuretaner i slike formmasser følger hensiktsmessig Cg-enhetene regelmessig etter hverandre, dvs. ytterligere grunnenheter, f.eks. C^- eller -enhetene skal ik-ke være tilstede i molekylene i polyolene i nevneverdig omfang, likegyldig om det er i regelmessig eller uregelmessig rekkefølge.

Det kan være hensiktsmessig at kjedeforlengerne også inneholder lineære, alifatiske Cg-enheter på den angitte måte, hvorved antallet av Cg-enheter her bare skal være opptil 50 mol%

og resten glykoler, fortrinnsvis etylenglykol, 1,2- og/eller 1,3-propandiol og/eller 1,4-butandiol og/eller neopentylglykol. Fortrinnsvis anvendes for fremstillingen av pølseskinn polyuretan-formmasser som inneholder en e-kaprolaktonholdig polyester. Ytterligere foretrukne er formmasser hvis polyester består av adipinsyre og 1,6-heksandiol. Som diisocyanat-grunnenhet i formmassen er særlig heksametylen-diisocyanat egnet.

Fremstillingen av polyuretan-formmasser som anvendes til pølseskinn skjer fordelaktig ved "One-shot-metoden". Bestand-delene glykol, polyester og diisocyanat sammenveies og oppvarmes under røring i reaksjonskaret. Etterat den eksoterme om-setningen er avsluttet og avkjøling er foretatt, kan produktet, som fortrinnsvis er støpt til en plate, granuleres. Termo-plastisk forarbeidbare polyuretaner er hittil ikke kommet i betraktning som bærende sjikt for pølseskinn, som jo står i umiddelbar berøring med det spiselige pølseinnholdet, siden de ikke er hydrolysebestandige og avgir til næringsmidlet en stor mengde næringsmiddelrettslig risikable bestanddeler. Dessuten ble de kjente elastiske polyuretaner også på grunn

av sin høye klebrighet ved fremstillingen ikke ansett som egnet for pølseskinn, siden de derav fremstilte slangefolier er klebrige lenge etter at de er ekstrudert, og de flattrykte slangefoliene kleber seg sammen og de enkelte viklinger av slangefolien likeens kleber seg sammen på forrådsspolen. Derved blir håndteringen av pølseskinn sterkt vanskeliggjort, særlig den senere ifylling.

Overraskende nok har de her beskrevne polyuretanformmasser høy hydrolysebestandighet. De har dessuten høy bestandighet mot andre løsningsmidler, såvel som overfor fett og avgir bare ubetydelig små mengder av bestanddeler, tilsvarende nærings-middelrettslige krav, til det omgivende medium. Dessuten lar polyuretaner som anvendes ifølge oppfinnelsen seg ekstrudere uten uønsket sammenklebning, men til tross for den lave sammen-klebningstendensen lar de seg på grunn av sitt brede smelteområde på ca. 180 til 220°C meget godt ekstrudere sammen med andre termoplaster til flersjiktsfolier, dersom det er ønsket med en modifisering av egenskapene til monofolien. Vesentlig er derved at koekstruderingen er mulig uten anvendelse av klebe-midler. På grunn av det forholdsvis brede smelteområde er de anvendte polyuretanformmasser særlig egnet for den ved fremstillingen av pølseskinn foretrukne blåseekstrudering. På grunn av sine spesielle egenskaper oppfyller de beskrevne formmasser begge de følgende vesentlige krav ved fremstillingen ved blåseekstrudering: 1. Feilfri uttrekking og oppblåsing til en slangefolie ved kontinuerlig fremstilling, og 2. retningsendring og opprulling av folien noen få sekunder etter at den er kommet ut av dysen, uten sammenklebning .

Når det gjelder fordringen som stilles til pølseskinn, nemlig at pølseskinnet også etter trekking, henholdsvis kok-ning, og avkjøling igjen praktisk talt ligger rynkefritt an og ' pølsemassen ikke løsner fra veggen av pølseskinnet, så

skyldes dette i første rekke den overraskende og enestående kombinasjon av elastiske egenskaper og styrkeegenskaper hos polyuretan-formmasser som anvendes ifølge oppfinnelsen som

utgangsmaterialer for pølseskinn. Noen av de viktigste egenskaper når det gjelder anvendelsen som pølseskinn ligger for polyuretan-formmasser i det følgende område: Shore-hårdhet 50 til 80, fortrinnsvis 60 til 70 Strekkfasthet (N/mm 2) målt på folie som har en tykkelse på

50 nm

25 til 80, fortrinnsvis 30 til 70 Bruddforlengelse (%) 100 til 400, fortrinnsvis 150 til 350 Spenningsverdi ved 50 % forlengelse (N/mm 2) 15 til 50, fortrinnsvis 20 til 40 Spenningsverdi ved 100 % forlengelse (N/mm 2) 20 til 45, fortrinnsvis 25 til 35 Skyvemodul ved 0°C 400-500 N/mm<2>

fortrinnsvis 440-460 N/mm<2>

2

spesielt ca. 450 N/mm

Skyvemodul ved 20°C 200-300 N/mm<2>

fortrinnsvis 250-270 N/mm<2>

2

spesielt ca. 260 N/mm

Glasstemperatur -30 til -70, fortrinnsvis -40 til -60°C

Mens man på grunn av den høye elastisitet, særlig ved temperaturer under romtemperatur (lav overgangstemperatur)

kan garantere et rynkefritt anlegg av pølseskinnet også ved forholdsvis lave temperaturer til sogar under romtemperatur,

er de gode styrkeegenskaper årsaken til at man kan garantere et ytterligere krav til pølseskinnet, nemlig formbestandighet, hvorved man unngår en pæreformet utbuling.

Fremstillingen av pølseskinn skjer ved ekstrudering, fortrinnsvis ved blåseekstrudering, av de ovenfor angitte polyuretan-f ormmasser på i og for seg kjent måte. Formmassen oppvarmes og formes på en kjent blåseekstruder.

Egenskapene til det ekstruderte pølseskinn kan ytterligere forbedres ved biaksial strekking etter kjente metoder. Derved skjer en lengdestrekking hensiktsmessig med strekkforhold på ca. 1:1 til 1:4, fortrinnsvis 1:1,5 til 1:3, mens tverr-retningen likeledes blir bearbeidet til strekkforhold på ca.

1:1 til 1:4.

Som allerede omtalt har polyuretan-formmassene et relativt bredt smelteområde. Dette kan innstilles i området mellom 150 og 250°C ved for eksempel å variere forholdet mellom

NCO-grupper og OH-grupper i utgangskomponentene av polyuretan innenfor et lite område, f.eks. mellom 1,00 og 0,95. På grunn

av det brede smelteområde lar polyuretan-formmassene som anvendes ifølge oppfinnelsen seg koekstrudere sammen med andre plaster, f.eks. med polyetylen, PVC, PVDC, polyamider og polyestere uten klebingsmidler til tosjikts- eller tresjiktsfolier, så-fremt bearbeidelsesområdet for de andre termoplastene ligger i bearbeidelsesområdet til polyuretan-formmassene som anvendes ifølge oppfinnelsen. Ved kombinasjon med andre plaster oppnås ytterligere fordeler av polyuretanene som anvendes ifølge oppfinnelsen. Tykkelsen av pølseskinnet kan variere innenfor området 20-150 nm. Typiske plast-pølseskinn har en tykkelse på ca. 30 til 70 nm, fortrinnsvis 40 til 50 nm. Ved flersjikts-folier ligger tykkelseforholdet mellom inner- og yttersjiktet i et område på ca. 1:1 til 1:6, hvorved et forhold på 1 (innerst) til 3 (ytterst) har vist seg optimalt for de fleste pølsesorter. Tykkelsen av flersjiktsfolier ligger mellom ca. 40 og 60 nm for de vanlige ensjiktsfolier.

Pølseskinn som her beskrevet har alle de følgende fordeler: 1. På grunn av tilstrekkelig krystalliserbarhet kan de opp-rulles straks etter ekstruderingen og kleber og blokker

ikke.

2. De har likevel meget høy elastisitet, som kan forbedres ved biaksial strekking. 3. De mekaniske egenskaper er gjennomgående bedre enn de vanlige plaster, som for eksempel folier av polyetylen, polyamid, polyvinylklorid og ikke strukket polyester.

Ved biaksial strekking kan man oppnå en vesentlig forhøy-else av styrken. 4. Utgangsmaterialet for polyuretanpølseskinnene er billigere enn for kjente pølseskinn av polyamid 12 eller polyvinylidenklorid . 5. Kjemien til utgangsmaterialene tillater en bred modifisering av det ønskede slangeskinn, for eksempel mykere og og hårdere typer, høyere og lavere elastisitet, lett

fargbarhet, bearbeidelse uten ytterligere tilsetninger osv.

6. Da pølseskinnet av polyuretan som anvendes ifølge oppfinnelsen kan fremstilles uten tilsetning av additiver, er faren for utsvetting av næringsmiddelrettslig risikable monomere tilsetningsstoffer i pølsevarene praktisk talt

utelukket.

7. Pølseskinnet har en minimal gassgjennomtrengelighet og en lav vanndampgjennomtrengelighet. 8. Pølseskinnet er i forhold til kjente polyuretanfolier meget hydrolysebestandige og er derfor godt egnet som pølse-skinn for pølser som skal trekkes og kokes. 9. Pølseskinnet ligger fast an mot pølsemassen og er absolutt rynkefritt.

10. Det har et smidig, bløtt grep.

11. Pølseskinnene er absolutt smaks- og lukte-inerte og lar seg lett ekstrudere innenfor et bredt temperaturområde (180 til 235°C). Nettopp på grunn av dette er disse pøl-seskinn overlegne de kjente polyvinylidenkloridpølseskinn, som ikke bare lukter ubehagelig, da de gjennomgående inneholder tilsetningsstoffer såvel som antiblokkemidler, men ogS'å vanskelig lar seg ekstrudere og i et snevert temperaturområde .

12. Pølseskinnene lar seg lett trykke på.

13. Pølseskinnene er varmforseglbare og sveisbare,. De oppvi-ser god klebing overfor andre plaster og lar seg derfor

godt koekstrudere.

14. Pølseskinnene er ytterst miljøvennlige, da det ved av-fallsbehandlingen ved forbrenning ikke oppstår agressive klorforbindelser som ved de kjente polyvinylidenklorid-skinn, som som kjent avspalter saltsyre i varme. 15. Skinnene har i den grad god videre rivstyrke at det er mulig å anvende stipling.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

A)

Fremstilling av polyuretan-formmasse som anvendes som utgangsmateriale:

Eksempel I

Sammensetningen av PUR- utgangsmateriale

(PUR = elastisk polyuretan-formmasse som anvendes ifølge oppfinnelsen)

24,00 vektdeler polykaprolakton med molekylvekt 2000

(H20-innhold : 0,03%)

50,4 0 " 1,6-heksametylen-diisocyanat

26,46 " 1,4-butandiol

Ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat = 1:25.

Ekvivalentforholdet mellom kjedeforlengeren og høyeremolekylær polyol = 24,5 : 1.

Fremstillingsmetode

Fremstillingen skjer i "one-shot-metode" 1,4 butandiol, polykaprolakton og diisocyanat oppvarmes under om-røring i et reaksjonskar ved 60°C. Ved eksoterm reaksjon stiger temperaturen i løpet av ca. 10 minutter til 240°C. Ved denne temperaturen støpes produktet på en polytetrafluoretylen-folie. Etter 5 timer kan platen granuleres.

Eksempel II

Sammensetningen av PUR- blanding

27,00 vektdeler polykaprolakton med molekylvekt

2000 (H2O-innhold:0,03%). 50,40 " 1,6-heksametylen-diisocyanat 26,32 " 1,4-butandiol

Ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat = 1 : 22,2

Ekvivalentforholdet mellom kjedeforlengeren og høymolekylær polyol = 21,7 : 1.

Fremstillingen skjer som omtalt i eksempel I.

Eksempel III

Sammensetningen av PUR- blandlng:

24,00 vektdeler polykaprolakton med molekylvekt 4000

(H20-innhold : 0,03%)

50,40 " 1,6-heksametylen-diisocyanat

27,00 " 1,4-butandiol

Ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat =1 : 50.

Ekvivalentforholdet mellom kjedeforlengeren og høymolekylær polyol =50 : 1.

Fremstillingen skjer slik 6om angitt i eksempel I.

Eksempel IV

Sammensetning av PUR- blanding:

30,00 vektdeler polykaprolakton med molekylvekt 1000

(H20-innhold : 0,03%)

50,40 " 1,6-heksametylen-diisocyanat

24,84 " 1,4-butandiol

Ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat =1 : 10.

Ekvivalentforholdet mellom kjedeforlengeren og høymolekylær polyol = 9,2 : 1.

Fremstillingen skjer slik som angitt i eksempel I.

B)

Fremstilling av pølseskinn*, ;Formmassene i eksemplene A) I til IV ekstruderes etter blåsefoliemetoden på i og for seg kjent måte til ettsjikts . ikke strukne pølseskinn, hvorved formmassene I og III såvel som II og IV blir ekstrudert etter de nedenfor angitte ;betingelser: ;Formmassene I og III: ;Det på forhånd tørkede polyuretangranulat med en restfuktighet på 0,05% blir ekstrudert i en ringhusekstruder med en skruediameter på 30mm, skruelengde på 20 D, med en defleksjonsdyse og en dyseåpning på 1,0 mm. Ekstruderen har ingen spesielt korrosjonsbeskyttede deler. Sett i ekstruderingsretningen er det ;innstilt på de følgende temperaturer: 200°C, 210°C, 220°C, ;225°C, 220°C. Skruen transporterer med et omdreiningstall på ;60 omdreininger/minutt. Den derved oppnådde utstøtning av smelte tillater en avtrekkshastighet på 12 m/minutt, hvorved den gjennomsnittlige vekttykkelse av det ekstruderte skinn er ca. 50um. Diameteren av slangen er 6 0 mm. Avvikelsen i veggtykkelse be-grenses ved justering av dysespalten til <*> 8%. Smeiten blir av-kjølt under størkningspunktet med avkjølt luft trukket av, klemt flat og rullet opp. Avtrekking og opprulling skjer på vanlig måte.

Lengden av luftboblen mellom ekstruderdysen og klemvalsen er ca. 2 m. Den flattrykte slangen kan straks rulles opp. Det er ingen fare for blokking selv uten innblåsing av et slippmiddel, for eksempel et næringsmiddelanvendbart pulver eller olje.

Formmassene II + IV:

På forhånd tørket polyuretangranulat med en restfuktighet på 0,05% ble ekstrudert på en ringhusekstruder med en skruediameter på 20mm, skruelengde på 20 D, med en defleksjonsdyse og en dyseåpning på 1,0 mm. Ekstruderen har ingen spesielle korrosjonsbeskyttede deler. Sett i ekstruderingsretningen er det innstilt på de følgende temperaturer: 180°C, 190°C, 200°C, 215°C, 210°C. Skruen transporterer med et omdreiningstall på 50 omdreininger/minutt. Den derved oppnådde utstøtning tillater en avtrekkshastighet på 10 m/minutt, hvorved den gjennomsnittlige veggtykkelsen er 45 um - 8% og slangediameteren 60 mm.Smeiten avkjøles til under størkningspunktet med avkjølt luft. Luftboblen har en lengde på 2 m til klemvalsen. Den flattrykte slangen lar seg straks rulle opp uten at det består noen fare for blokking.

Egenskapene til foliene I' til IV som er frem-stilt av formmassene I til IV fremgår av den følgende tabell I:

Det har overraskende vist seg at pølseskinnene som fremstilles ved anvendelse av polyuretan-formmasser ifølge oppfinnelsen er i høy grad bestandig overfor vann, fortynnet eddiksyre, 10% etanol og kokosfett. I den følgende tabell II er angitt resultatene av migreringstester for et pølseskinn i eksempel I. De enkelte migreringsforsøk ble gjennomført etter forsøksbetingelsene til Bundesgesundheitsamt (Bundesgesundheits-blatt, 1970, nr. 14, sidene 203-204, 15. Mitteilung). Derved viste det seg at det ble avgitt mindre enn den tillatte mengden, det vil si mindre enn 6 mg migrat pr. dm 2 folieoverflate ("Ergånzung der Kunststoffempfehiung XXXIV vom 1,3.1975"). Dermed er BGA's fastlagte krav til plaster for næringsmiddelomsetning.

En ytterligere,, overraskende fordel ved de her beskrevne pølseskinn sammenlignet med de vanlige pølseskinn av termoplast, for eksempel polyamid, er at styrke-egenskapene ved forhøyede temperaturer, som tilsvarer omtrent temperaturene for trekking eller koking, reduseres meget mindre enn de tilsvarende verdier for polyamid. I den følgende tabell III er sammenliknet 5g ved 20°C og 80°C for pølseskinn

av polyuretan og polyamid 12.

Dette resulterer i at pølseskinnene av polyuretan anvendt ifølge oppfinnelsen ikke deformerer seg ved trekking.

C)

Fremstilling av et biaksialt strukket, ensjikts pølseskinn:

Den biaksiale strekkingen skjer etter i og for seg kjente metoder.

På forhånd tørket polyuretangranulat i eksempel 1 med en restfuktighet på 0,05% ble ekstrudert i en ringhusekstruder med en skruediameter på 30 mm, skruelengde på 20 D, med en defleksjonsdyse og en dysespalt på 1,0 mm. Ekstruderen har ingen spesielt korrosjonsbeskyttede deler. Sett i ekstruderingsretningen er det innstilt på dc følgende temperaturer: 200°C, 210°C, 220°C,. v_ . S. 225°C og 220°C. Skruen transporterer med et omdreiningstall på 60 omdreininger/minutt. Smeiten som kommer riut.;M ir qavkj ølt.

Ved hjelp av en luftledning som er ført gjérinom 'ekstruderingshodet blir den avkjølte slangen blåst ut. Videretranspdrtéri-av den ca. 200 ym tykke slangefolien utføres av et valsepar, bak ~dis.se aer^det:; en varmestrekning for gjenoppvarmning. Der blir skinnet konM-.-r ; i nuerlig brakt opp til trekketemperatur på ca-. 105-G. • Ved-hjelp- - av tilført pressluft blir skinnet blåst opp radielt i forholdetvcu 1:2, men blir samtidig strukket i lengderetning isforholdet 1:2 ved hjelp av et annet valsepar som er anordnet i transportretning bak varmeinnretningen, som trekker av skinnet med en dobbelt så stor hastighet i forhold til det første valseparet og samtidig klemme flatt. Tverrsnittet blir regulert ved hjelp av det inne-lukkede luftvolumet over en trykkreguleringsveritii i'•'avtiénglgftét:: ' av diameteren. Veggtykkelsen utgjør 45 um --10% .---Diamééeréri-iavi^™ trukket skinn er 6 0 mm. Den oppnådde folienrblir^underkastet strekkforsøk etter DIN 53455 ved 20 og 80°G .-iDe. ,oppnådde;;verdier >-for strekkspenning og forlengelse er i tabell IV:isammenliknet med de tilsvarende verdier for ikke strukket skinn..: . ; i ^.jorfj Resultatene av strekkforsøkene viser at ved. strekking .oppnår vinan ._ en overraskende stor forbedring av strekkfastheten som tilsvarer 3- til 4-ganger sammenliknet med ikke strukkettilstand...- iaar.^ y'" Dessuten reduseres ved strekkingen antall amorfe områder, slik at gasstettheten, såvel som vann- og fett-tettheten, tiltar i høy grad. Da molekylorienteringen i folien umiddelbart ettér' strekkingen blir innefrosset ved intensiv kjøling, får:.man.forbedret. : gjennom-^ siktighet. Under kokingen og trekkingen av pølsene ved 70 til

o ";i ' lÅc.

85 C frigjøres krympekrefter som gir pølseskinnet mulighet for under avkjølingen å følge volumkontraksjonen av pølsevarene

<• --. ai& ibcic som finner sted til kjøleromtemperatur.

D)

Fremstilling av flersjikts pølseskinn ved koekstrudering med andre plaster: Polyuretan kan blant annet koekstruderes med polyakrylnitrilkopolymerer, polyamid, polyetylen.

For å forbedre vanndamptettheten og oksygen-tettheten til ikke strukket polyuretanskinn ble de ovenfor angitte materialer kombinert med PUR.

Eksempel v PUR/Polyamid 12

På barofleksanlegget etter BRD-patent 1 779 410 ble PUR koekstrudert i henhold til eksempel I utvendig og PA 12 innvendig.

Ekstrudering I PUR etter eksempel I

Ekstrudering II PA,

Begge smeltene løper sammen utenfor dysen.

Ved påblåsing av folie med luft ble slangen avkjølt og over

en avtrekksvalsepar tilført opprullingsstasjonen. Veggtykkelsen av folien er 50ym, hvorved PUR er 35um og PA 12 er 15um tykk.

Gassgjennomtrengelighet av 50ymtykk, sammensatt slangefolie

Klebefastheten av begge foliene.er middels til god.

Dette er tilstrekkelig for pølséskinnet av polyuretan som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Eksempel VI PUR/ Barex

PUR utvendig, polyakrylnitril-kopolymer med akrylsyremetylester og butadien (handelsbetegnelse "Barex" Lonza AG) innvendig

Ekstrudering I PUR etter eksempel I Ekstrudering II Barex

Begge smeltene forener seg utenfor dysen. Ved påblåsning av folie med luft blir slangen avkjølt og over et avtrekksvalsepar tilført opprullingsstasjonen. Veggtykkelsen av folien er 50 pnt, hvorved PUR er 35 Mm og Barex 15 pm.

Gassgjennomtrengelighet for 50 ym tykk, sammensatt folie.

I

Klebefastheten mellom begge sjiktene er bedre enn i eksempel VII, dog dårligere enn i eksempel V.

Eksempel VII PUR/Polyetylen

PUR utvendig, polyetylen innvendig

Ekstrudering I PUR etter eksempel I

Ekstrudering II polyetylen Tetthet: 0,94 - 0,96

Begge smeltene forener seg utenfor dysen. Ved påblåsing av foliene med luft avkjøles smeiten og over et avtrekksvalsé-par tilført opprullingsstasjonen. Veggtykkelsen av folien er 50 <y>m hvorved PUR er 35 Mm, og polyetylen er 15 ym tykt.

Gassgjennomtrengelighet for 50 ym tykk, sammensatt folie

Klebefastheten av begge sjiktene er meget dårlig, men er tilstrekkelig for pølseskinn.

Claims (6)

1. Anvendelse av elastiske polyuretaner som er oppbygd av høyeremolekylære polyoler, diisocyanater og laveremolekylære kjedeforlengere, fortrinnsvis glykoler, hvor polyuretanet har molekylvekt over 2000, og hvis grunnenheter, særlig polyol- og diisocyanat-grunnenhetene, for en vesentlig del er oppbygd av lineære, alifatiske Cb,-enheter, og i hvilke ekvivalentforholdet mellom høyeremolekylær polyol og diisocyanat er 1:3,5 til 1:70, fortrinnsvis 1:10 til 1:50, særlig 1:15 til 1:30, og ekvivalentforholdet mellom kjedeforlenger og høyere-molekylær polyol er 5:1 til 70:1, fortrinnsvis 7:1 til 60:1 og særlig 9:1 til 50:1, idet de laveremolekylære kjedeforlengere ikke inneholder mer enn 50 mol% lineære alifatiske Cb,-enheter, for fremstilling av eventuelt biaksialt strukne pølseskinn bestående av minst ett sjikt, for pølser som skal kokes og trekkes.

2. Anvendelse i henhold til krav 1 av en polyuretan-elastomer hvor polyol-grunnenheten inneholder polyestere som er oppbygd av e-kaprolakton, for fremstilling av pølseskinn.

3. Anvendelse i henhold til krav 1 av en polyuretan-elastomer hvor polyol-grunnenheten inneholder polyestere som er oppbygd av adipinsyre og 1,6-heksandiol og eventuelt en ytterligere diol, idet 1,6-heksandiolen utgjør den overveiende del av diol-komponenten i polyesteren,for fremstilling av pøl-seskinn.

4. Anvendelse i henhold til krav 1 og 2 av en polyuretan-elastomer hvor den laveremolekylære kjedeforlenger har glyko-liske bestanddeler omfattende opp til 50 mol% 1,6-heksandiol og resten etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol og/eller neopentylglykol, for fremstilling av pølse-skinn .

5. Anvendelse i henhold til krav 1 til 4 av en polyuretan-elastomer hvor diisocyanat-9runnenn<e>ten er 1,6-heksa-metylendiisocyanat,for fremstilling av pølseskinn.

6. Anvendelse i henhold til krav 1 til 5 av en polyuretan-elastomer hvor kjedeforlengeren inneholder 1,4-butandiol eller en blanding av 1,4-butandiol og 1,6-heksandiol, for fremstilling av pølseskinn.