FI108784B

FI108784B - Kopolyamideista valmistettuja monikerroskalvoja

Info

Publication number: FI108784B
Application number: FI931110A
Authority: FI
Inventors: Helmut Schulte; Werner Nielinger; Edgar Ostlinning; Bernhard Schulte
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 2002-03-28
Also published as: EP0561226B1; FI931110A0; CA2092673A1; JPH0623926A; DK0561226T3; FI931110A; EP0561226A1; US5645945A; CA2092673C; DE59303393D1; DE4208362A1

Description

108784

Kopolyamideista valmistettuja monikerroskalvoja

Keksintö koskee polyamideista ja polyolefiineista valmistettuja läpinäkyviä monikerroskalvoja, joissa käyte-5 tään kopolyamideja, jotka on valmistettu 6-kaprolaktaamis-ta yhdessä diamiinien ja dikarboksyylihappojen, edullisesti heksameteenidiamiinin ja isoftaalihapon, kanssa.

Polyamideista ja polyolefiineista valmistetuilla monikerroskalvoilla on joukko edullisia ominaisuuksia, 10 kuten sitkeys, saumattavuus ja vähäinen vesihöyryn, hapen, hiilidioksidin, rasvojen ja aromiaineiden läpäisevyys. Siksi niitä käytetään edullisesti elintarvikkeiden pakkaamiseen, myös hyvän läpinäkyvyytensä ja painettavuutensa ansiosta, kun taas polyamidi- ja polyeteeniyksikerroskal-15 voilta puuttuu monia näistä ominaisuuksista. On itsestään selvää, että myös kalvojen ongelmaton valmistettavuus ja kalvojen yksinkertainen työstettävyys täytyy taata.

Komposiittikalvoja voidaan valmistaa päällystämällä, laminoimalla tai monikomponenttiekstruusiolla. Puhal-20 lusmonikomponenttiekstruusiossa tulevat polyamidikompo- nentteina kyseeseen ennen kaikkea kopolyamidit, koska ho-mopolyamideista ei saada riittävän läpinäkyviä kalvoja. Toisaalta osittain kiteisistä polyamideista valmistettujen kalvojen ollessa kyseessä kaasunläpäisevyys kasvaa kitei-25 syysasteen laskiessa, niin että kopolyamideista valmiste tuilla kalvoilla on alhaisen kiteisyysasteensa vuoksi heikot sulkuominaisuudet. 25 pm:n paksuisen, polyamidi 6:sta valmistetun kalvon hapenläpäisevyys on esimerkiksi 45 tai 60 cm3*25 pm/(m2»d*bar). Kopolyamidilla, joka koostuu poly-30 amidi 6:sta ja noin 6 %:sta isoforonidiamiinista ja iso-ftaalihaposta koostuvia polyamidiyksiköitä, läpäisevyys on 60 tai 75 cm3«25 pm/(m2*d*bar) (kuiva tai kostea atmosfääri).

Täysin amorfisilla, isoftaalihaposta ja heksametee-35 nidiamiinista koostuvilla polyamideilla tai tereftaalihap- 2 108784 poa sisältävillä kopolyamideilla on kuivassa atmosfäärissä samanlaiset hapenläpäisevyysarvot kuin polyamidi 6:11a; läpäisevyysarvojen voimakasta kasvua kosteiden kaasujen yhteydessä, jollainen havaitaan polyamidi 6:11a, ei havai-5 ta näillä amorfisilla polyamideilla. Amorfisista polyamideista valmistetuilla kalvoilla on hyvät optiset ominaisuudet, kuten korkea-asteinen läpinäkyvyys ja kiilto, mutta ne ovat korkean kimmomoduulinsa vuoksi liian jäykkiä elintarvikkeiden pakkaamiseen, eivät asetu vakuumipakkaus-10 ten ollessa kyseessä niin tiiviisti sisällön päälle ja niillä on taipumus murtumien tai myös repeämien kehittymiseen. Siksi niitä käytetään edullisesti onttojen kappalei-| den valmistamiseen puhallusmonikomponenttiekstruusiomene- telmällä.

15 Kopolyamidien valmistamista e-kaprolaktaamista, heksameteenidiamiinista ja isoftaalihaposta kuvataan DE-patenttijulkaisussa 1 669 476. Tällaisten kopolyamidien käyttöä, jotka koostuvat 70 - 95 paino-%:sta e-kaprolak-taamia ja 5 - 30 paino-%:sta heksameteenidiamiini-isofta-20 laattia ja/tai heksameteenidiamiinitereftalaattia, kutis- tumiskykyisten kalvojen valmistamiseen biaksiaalisella vedolla kuvataan JP-patenttijulkaisuissa 62 227-626 ja 63 214-445. Näillä tuotteilla ei ole halutun, läpinäkyvyy-’ destä, kiillosta, kaasunläpäisevyydestä ja työstettävyy- 25 destä koostuvan ominaisuusyhdistelmän kaikkia ominaisuuk- ' * siä.

• V Nyt on havaittu, että e-kaprolaktaamin kopolyami- · dit, joilla on määrätty uudelleenkiteytymiskäyttäytyminen, johtavat sulatteen jäähtymisen yhteydessä kalvoihin, joil-30 la on haluttu optimaalinen ominaisuuksien yhdistelmä. Läm- .···, pötilaan 260 °C kuumennetun kopolyamidinäytteen kiteyty- • misentalpian tulee differentiaalisella termoanalyysillä määritettynä ja jäähdytysnopeuden ollessa 40 K/min olla 2-10, edullisesti 4-8 J/g. Keksintö koskee läpinäkyviä 35 polyolefiineista tai polyeteenikopolymeereistä, edullises- 108784 3 ti polyeteenistä, ja polyamideista valmistettuja moniker-roskalvoja, joille on tunnusmerkillistä, että ainakin yksi kerros koostuu kopolyamidista, joka sisältää 83 - 89 pai-no-% ε-kaprolaktaamiyksiköitä ja 11 - 17 paino-% diamiini-5 yksiköitä ja dikarboksyylihappoyksiköitä, joiden moolimää-rät ovat yhtä suuret, ja jonka differentiaalisella termo-analyysillä määritetty kiteytymisentalpia on 2-10 J/g jäähdytettäessä kopolyamidisulatetta jäähdytysnopeudella 40 K/min.

10 Soveltuvia kopolyamideja ovat sellaiset, jotka koostuvat ε-kaprolaktaamista ja diamiineista ja dikarbok-syylihapoista, esimerkiksi heksameteenidiamiinista, trime-tyyliheksameteenidiamiinista, isoforonidiamiinista, bis-(4-aminosykloheksyyli)metaanista, 3,3'-dimetyyli-4,4'-di-15 aminodisykloheksyylimetaanista tai ksylyleenidiamiinis-ta ja adipiinihaposta, sebasiinihaposta, atselaiiniha-posta, dekaanidikarboksyylihaposta, isoftaalihaposta tai tereftaalihaposta. Erityisen edullisia ovat kopolyami-dit, jotka sisältävät 83 - 89, edullisesti 84 - 87 pai-20 no-% ε-kaprolaktaamiyksiköitä ja 11 - 17, edullisesti 13 - 16 paino-% heksameteenidiamiiniyksiköitä ja isoftaa-lihappoyksiköitä, joiden moolimäärät ovat yhtä suuret.

*·*·' Edullisia polyeteenikopolymeerejä ovat eteenin ja ’"· (met)akryylihapon tai eteenin ja vinyyliasetaatin tai 25 saippuoidun vinyyliasetaatin kopolymeerit.

Näistä kopolyamideista valmistetuille kalvoille on tunnusmerkillistä korkea läpinäkyvyys ja kiilto. Niillä on verrattuna kalvoihin, jotka on valmistettu kopolyamideista, joiden kiteytymisentalpia on yli 10 J/g, esimerkiksi >.t . 30 ε-kaprolaktaamin, isoforonidiamiinin ja isoftaalihapon kopolyamideista, pienestä kiteytymisnopeudesta huolimatta ·;· alhainen hapenläpäisevyys, joka erityisesti riippuu vain :**: vähäisessä määrin kaasun kosteuspitoisuudesta. Tämä mah- dollistaa pakattujen tuotteiden ongelmattoman varastoin- I · 35 4 108784 ί ! nin, johon eivät vaikuta ilmastomuutokset. Kalvoille on lisäksi tunnusmerkillistä korkea läpinäkyvyys ja kiilto.

Keksinnön mukaisten kopolyamidien alhaisen sulamispisteen ansiosta on mahdollista työstää niitä yhdessä 5 lämmönherkkien polymeerien, kuten eteeni-vinyyliasetaat-tikopolymeerin (E/VAC) ja eteeni-vinyylialkoholikopo-lymeerin (E/VAL), kanssa puhallusmonikomponenttieks-truusiomenetelmällä. Niillä on muihin tunnettuihin kopo-lyamideihin verrattuna alhainen hapenläpäisevyys, johon 10 kosteus vaikuttaa vain vähän.

Kopolyamidien valmistus tapahtuu epäjatkuvasti tai jatkuvasti reaktioseoksen viipymisajan ollessa yli 15 tuntia lämpötilassa yli 220 °C tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi polymeroimalla ε-kaprolaktaamia, heksameteenidi-15 amiinia ja isoftaalihappoa, jolloin heksameteenidiamiinia ja isoftaalihappoa käytetään edullisesti vesipitoisena suolaliuoksena. Edullinen menetelmä on jatkuva valmistustapa, koska kopolyamideja, joilla on haluttu kiteytymis-käyttäytyminen tuotteen laadun pysyessä tasaisena, saadaan 20 ennen kaikkea tällä menetelmällä.

Kalvot valmistetaan tunnetulla tavalla ekstruu- • ••# siolla tai monikomponenttiekstruusiolla, erityisesti puhallusmenetelmällä. Monikerroskalvojen ekstruusiossa | , käytetään kaupallisesti saatavissa olevia kytkentäaineita.

25 Keksinnön mukaiset kopolyamidit työstetään erityi- ’ * sesti yhdessä muiden sulkuaineiden kanssa monikerroskal- : \: voiksi, joita voidaan käyttää elintarvikkeiden pakkaami- * · · ί seen ja jotka hapen ulossulkemisen ansiosta mahdollistavat pakatun tuotteen pidennetyn säilyvyysajan.

30 Esimerkki 1 • · .··. Kopolyamidi, joka koostuu 85 osasta polyamidi 6:a

< I I

• ja 15 osasta isoftaalihaposta ja heksameteenidiamiinista » * i i · koostuvaa polyamidia, suulakepuristetaan kalvoiksi Reifen-’...· häuser-ekstruuderilla, jonka ruuvin läpimitta on 60 mm.

35 Kopolyamidin valmistus tapahtui jatkuvasti, kiteytymisen- » · 108784 5 talpia jäähdytettäessä nopeudella 40 K/min oli 5,4 J/g ja sulamisentalpia oli 36 J/g. Työstö tapahtui massan lämpötilan ollessa 220 °C, jäähdytysvalssin lämpötila oli 90 °C.

5 Hapenläpäisyarvot [cm3· 25 pm/ (m2· d·bar) ] kalvon paksuuden ollessa 25 pm: suhteellisen kosteuden ollessa 0 %: 47; suhteellisen kosteuden ollessa 80 %: 51; himmen-tymä mitattuna menetelmällä ASTM D 103-61: 1 %.

Esimerkki 2 ! 10 Valmistettiin viisikerrospuhalluskalvolaitteistol- la (valmistaja Barmag) esimerkin 1 mukaisesta kopolyami-| dista, E/VAL:sta ja pienitiheyksisestä polyeteenistä I puhalluskalvo. Käytetyt kaksi kytkentäainekerrosta koos tuivat MSA-oksastetusta polyeteenistä. Kopolyamidimassan 15 lämpötilan ollessa 215 - 220 °C voitiin valmistaa kalvoja ongelmitta E/VAL:n vahingoittumatta.

Kerrosjärjestys: polyeteeni (14 pm), kytkentäaine (4 pm MSA-oksastettua PE:ä, tyyppi PlexarR PLXH002, valmistaja DSM), eteeni-vinyylialkoholikopolymeeri (8 pm, 20 tyyppi EP-E 105 A; valmistaja Kuraray), kytkentäaine (6 pm, sama kuin edellä), esimerkin 1 mukainen kopolyamidi | '··. (14 pm) .

• · · · ·

Suhteellinen kosteus , 25 Kaasunläpäisevyys 0 % 80 % * : [cm3/(m2·d·bar) ] 4 6 » · · I · · .· * Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Epäjatkuvasti valmistettu kopolyamidi, joka koos-30 tuu 90 osasta polyamidi 6:a ja 10 osasta polyheksametylee-ni-isoftaaliamidia, työstetään esimerkissä 1 kuvatulla ta-• , valla kalvoksi, jonka paksuus on 25 pm. Kiteytymisentalpia jäähdytyksen yhteydessä on 37,5 J/g ja sulamisentalpia :··/ 36,7 J/g.

35 Himmentymä on 2,1 %.

6 108784 i

Hapenläpäisevyysarvot kalvon paksuuden ollessa 25 pm ovat seuraavat: suhteellisen kosteuden ollessa 0 %: 48; suhteellisen kosteuden ollessa 80 %: 59.

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki) 5 Valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla kal vo kopolyamidista, joka koostui 94 osasta polyamidi 6:a ja 6 osasta isoforonidiamiinista ja isoftaalihaposta valmistettua polyamidia. Massan lämpötila oli 240 °C, kiteyty-misentalpia kopolyamidin jäähtyessä oli 34 J/g ja sulami-10 sentalpia 45 J/g.

Himmentymä oli 2,1 %.

Hapenläpäisevyysarvot kalvon paksuuden ollessa 25 pm olivat seuraavat: suhteellisen kosteuden ollessa 0 %: 60; suhteellisen kosteuden ollessa 80 %: 75.

» * » • · · ' * *

Claims

7 108784
1. Polyolefiineista ja polyamideista valmistettuja läpinäkyviä monikerroskalvoja, tunnettuj a sii- 5 tä, että ainakin yksi kerros koostuu kopolyamidista, joka muodostuu 83-89 paino-%:sta e-kaprolaktaamiyksiköitä ja 11 - 17 paino-%: sta diamiiniyksiköitä ja dikarboksyylihap-poyksiköitä, joiden moolimäärät ovat yhtä suuret, ja jonka differentiaalisella termoanalyysillä määritetty kiteyty-10 misentalpia on 2 - 10 J/g jäähdytettäessä kopolyamidisula-tetta jäähdytysnopeudella 40 K/min.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia läpinäkyviä monikerroskalvoja, tunnettuj a siitä, että kopoly-meeri muodostuu 83 - 89 paino-%:sta e-kaprolaktaamiyksi- 15 köitä ja 11 - 17 paino-%:sta heksameteenidiamiiniyksiköitä ja isoftaalihappoyksiköitä, joiden moolimäärät ovat yhtä suuret.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisia läpinäkyviä monikerroskalvoja, tunnettuj a siitä, että kopo-20 lyamidi valmistetaan jatkuvasti reaktioseoksen viipymis-ajan ollessa yli 15 tuntia lämpötilassa yli 220 °C. ... 4. Patenttivaatimuksen 2 mukaisia monikerroskalvo- ’···* ja, tunnettuj a siitä, että kopolyamidi sisältää 84 - 87 paino-% e-kaprolaktaamiyksiköitä ja 13 - 16 pai-***· 25 no-% heksameteenidiamiiniyksiköitä ja isoftaalihappoyksi- '1”·* köitä, joiden moolimäärät ovat yhtä suuret.
5. Patenttivaatimusten 1-3 mukaisia monikerros- • » kalvoja, tunnettuj a siitä, että polyolef iineina käytetään polyeteeniä tai eteenin ja (met)akryylihapon tai .·. ; 30 eteenin ja vinyyliasetaatin tai saippuoidun vinyyliasetaa- • · * tin kopolymeerejä.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia monikerroskalvo-ja, tunnettuja siitä, että kopolyamidin kitey- : : tymisentalpia on 4 - 8 J/g. I I > f · β 108784 f