DE2303892B2 - 0-carbamoyloxime, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltenden schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

S-R.,

worin bedeutet: Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe der Formel

H,C

R₁

N-C-O-N=C

il \

H O SR.,

Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe der Formel

IO

worin Z ein oder mehrere Chloratome oder ein Bromatom bedeutet, R2 Methyl oder Äthyl und R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren zur Herstellung der O-Carbamoyloxime nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfinylhalogenid der allgemeinen Formel

R₁-S-X

Il

worin Ri die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem N-Alkylaniinsäureester der allgemeinen Formel

worin Z ein oder mehrere Chloratome oder ein Bromatom bedeutet, R2 Methyl oder Äthyl und R₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der O-Carbamoyloxime der oben angegebenen allgemeinen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Sulfinylhalogenid der allgemeinen Formel

R₁-S-X O

worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem N-Alkylcarfaaminsäureester der allgemeinen Formel

40

worin R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von -10 bis 50° C umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem O-Carbamoyloxim nach Anspruch 1.

50

Die Erfindung betrifft O-Carbamoyloxime, Verfahren Xu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind O-Carbamoyloxime der allgemeinen Formel

H₃C

N — C — O — N -- C i! O

worin R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von -10 bis 5O⁰C umsetzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Als Base wird zweckmäßig ein tertiäres Amin, wie Triethylamin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin oder N-Methylmorpholin, verwendet. Zur Durchführung der Umsetzung können beispielsweise die nachfolgend angegebenen Sulfinylhalogenide und N-Alkylcarbaminsäureester sowie dazu analoge Verbindungen verwendet werden:

Geeignete Sulfinylhalogenide sind solche, in deren allgemeiner Formel

R₁-S-X O

X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und Ri eine Methyl-, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Bromphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl- oder 3,5-Dichlorphenylgruppe bedeuten.

Beispiele für geeignete N-Alkylcarbonsäureester sind solche, in deren allgemeine Formel

H₃C.

R,

H₃C

R₁

60

N-C-O-N=C

O
worin bedeutet Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 N — C — O — N = C

Il

H O SR,

R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R3 eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe bedeuten.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße O-Carbamoyloxime der weiter oben angegebenen allgemeinen

»1, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind folgende:

H₃C O CFi₃

N-C-O-N=C

H,C —S

!I ο

H₃C

\ Il S — CH,

CH₃

N-C-O-N=C

/ H₅-C₁-S S — CH₃

Il ο

H,C O CH₁

i! /

N — C — O — N = C

/-S S-CH₃

H₃C O CH₃

i! /

N-C-O-N=C

— S	N	O jl	— Ν	/	C .	CH3
O		Il — C-
H3C				C1H	5
	-O

S-CH₃

I! ο

H₃C 0 ^C₂H₅

N-C-O-N = C

H₅C₂ - S S- C₂H₅

O H₁C O CH₃

-N I!

N-C-O-N=C

ci-<_^-s

0 H₃C S-C₃H₇(H)

H₃

Cl

ei-/ V-s'

W Il ο

S — CH₃

(D

(2)

(4)

N-C-O-N=C -S S-CH,

Br

Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Schädingsbekämpfungsmittel, die dadurch gekennzeichnet find, daß sie ein O-Carbamoyloxim der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel enthalten.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden O-Carbamoyloxime können mit großem Erfolg zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen, forstwirtschaftlichen und hauswirtschaftlichen Schädlingen, insbesondere Insekten, eingesetzt werden, da sie gegenüber Schadinsekten, wie solchen der Gattungen Hemiptera, Diptera, Lepidoptera und Orthoptera, aber auch gegenüber pflanzenpatasitären Nematoden und Milben extrem aktiv sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen insbesondere eine schnell eintretende und Starke insektizide Aktivität gegenüber Moskitolarven und Hemipterainsekten, wie Heuschrecken, Zikaden, Blattläusen und Käfern, auf. Weil diese Hemipttrainsekten nicht nur die Pflanze selbst schädigen, sondern auch als Zwischenwirt für bestimmte Pflanzenvirusarten, wie die Reiskümmerkrankheit und die Reisstreifenkrankheit, wirken, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten verwendet werden.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine starke insektizide Aktivität gegenüber Larven von Lepidopteren, wie des Tabakwurms, des Kohlwurms, der Euienralterraupen und Reisstengelbohrer, auf und sind sehr wirksam gegen resistente Schadinsekten.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie oben angegeben, eine sehr starke insektizide, nematozide und akarizide Wirksamkeit besitzen, ist ihre Warmblütertoxizität außerordentlich gering, und sie können daher gefahrlos und ohne daß irgendeine Phytotoxizität auftritt, in praktikablen Konzentrationen verwendet werden. Die Verbindungen können durch Aufspritzen oder Aufstäuben oder auch durch Behändlung des Erdbodens verwendet werden, wobei eine ausgezeichnete Kontrollwirkung erzielt wird. Aus der FR-PS 13 77 474 sind zwar Verbindungen mit einem ähnlichen Aufbau und gleicher Wirkungsrichtung bekannt, diese bekannten Verbindungen sind den erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch sowohl in bezug auf ihre pestizide Wirksamkeit als auch in bezug auf ihre Toxizität eindeutig unterlegen, wie die weiter unten beschriebenen Testbeispiele zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wahlweise in der gleichen Weise wie übliche Insektizide oder sonstige Pestizide zu den verschiedensten Präparaten, wie emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäuben, Ölsprays, Granulaten, Feingranulaten, Überzugsmischungen und Ködern, konfektioniert werden, wobei die bekannten Methoden auf diesem Gebiet angewendet werden können, und sie können in jeder beliebigen Form angewendet werden.

Beispiel

16,2 g (0,1 Mol) S-Methyl-N[(methylcarbamoyl)-oxy]-thioaceto-imidat und 100 ml Pyridin werden in einen Vierhalskolben gegeben, und dann werden 16,1 g (0,1 ίο Mol) Phenylsulfinylchlorid unter Kühlung zugesetzt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt, in Eis gegossen, und die sich abtrennende wäßrige Schicht wird zweimal mit Chloroform extrahiert Die Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Chloroform wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei die gesuchte Carbamatverbindung der folgenden Formel erhalten wird

H₃C

H,CS

C = N-O-C- N

CM,

S ■--■
j

Ausbeute = 91%, F. = 72 bis 75°C.
Elementaranalyse:
Berechnet: C46,13.H4,94,N9,78,S22,39%;

gefunden: C 45,93, H 4,76, N 9,66, S 22,15%.

Die folgenden Verbindungen werden in gleicher Weise wie oben hergestellt:

H₃C O CH,

C=N-O-C-N

H,CS S —< O )— Cl

Il . - '
O

Ausbeute = 93%, F. = 117 bis 120° C.

M,C O CH,

Ii /

C = N-O-C — N
H,CS S-CH,

Il

ο

Ausbeute = 95%, no'⁶ = 1,5436.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel werden durch die folgenden Präparatebeispiele erläutert:

Präparat 1

25 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Verbindung 1, 30 Gewichtsteile Dimethylformamid, 25 Gewichtstei-Ie Cyclohexanon und 20 Gewichtsteile Sorpol 2020 werden in dieser Reihenfolge gründlich gemischt, was ein einheitliches emulgierbares Konzentrat ergibt. Das emulgierte Konzentrat wird vor der Anwendung mit Wasser verdünnt.

Präparat 2

5 Gewichtsteile der Verbindung 5 und 95 Gewichtsteile Talkum werden gründlich miteinander vermischt

und gepulvert, was einen 5%igen Staub ergibt. Der Staub wird als solcher verwendet.

Präparat 3

3 Gewichtsteile der Verbindung 4, 2 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat und 95 Gewichtsteile eines Tons von der maximalen Teilchengröße von 0,075 mm werden in dieser Reihenfolge gründlich gemischt, mit einer kleinen Menge Wasser verknetet, in üblicher Weise granuliert und dann getrocknet, was ein 3%iges Granulat ergibt. Das Granulat wird als solches verwendet.

Zur Prüfung der Wirksamkeit wurden dann die folgenden Versuche durchgeführt:

Tabelle 1

Testbeispiel 1
Letale Wirkung auf Laodelphax striatellus

Reispflanzen von 15 bis 20 cm Größe mit einem Alter von 15 Tagen (ab der Keimung) werden 1 Minute in eine verdünnte wäßrige Lösung der hier in Form emulgierbarer Konzentrate beschriebenen Verbindungen eingetaucht und nach dem Trocknenlassen an der Luft getrennt in große Glasrohre eingebracht. Danach werden 20 bis 30 erwachsene Exemplare von Laodelphax striatellus in das Glasrohr gegeben und dieses mit einem Drahtnetz bedeckt. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere gezählt, um die letale Konzentration LCso zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Nummer der Verbindungen in Tabelle 1 entspricht der Nummer, unter welcher die Verbindungen in der Beschreibung aufgeführt sind.

Verbiniluni! Nr.

LC\„ I ppm ι

4
5
0

CH, O

I Ii

CH, — S — C — CH = N - O — CNHCH., i
CH,

(FR-PS 13 77 474)

CH., O

S — C — CH = NOCNHCH.,

CH.,
(FR-PS 13 77 474)

(Λ)

123

151

100

>400

(B)

>400

Testbeispiel 2

Wirkung auf Laodelphax striatellus bei Bodenbehandlung

Jeweils 6°/oige Granulate von erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Menge von 6 kg/10 Ar nahe den Wurzeln von Reispflanzen aufgebracht, die bis zum Zustand der Bestockung in einem 1/100 000-Wagner-Behälter gezüchtet waren. Nach 3 Tagen werden 30 erwachsene Tiere der Gattung Laodelphax striatellus in den Behälter gegeben und dieser wird mit einem Drahtnetz abgedeckt. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere gezählt und die Mortalität berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Testbeispiel 3

Wirkung auf grüne Pfirsichblattläuse (Myzus persicae] bei Bodenbehandlung

so Eine größere Anzahl Blattläuse worden als Parasiter auf in Topfen gezogenen Chinakohl einen Monat nach dem Säen aufgebracht Jeweils 5%ige Granulate dei Verbindungen werden in einem Verhältnis von 6 kg, 10Ar nahe der Wurzel aufgebracht Nach 3 Tager werden die toten und lebenden Tiere gezählt, um di< Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabell« 3 gezeigt.

Verbindung Nr. Mortalität (%)

1	85,0
3	90,0
4	89,7
5	72,4
7	66.7

Tabelle 3 Verbindung Nr. Mortalität (%)

1	87,3
2	96,7
3	76,5
Λ	95,9
5	100

Testbeispiel 4

Wirkung auf Nephotettix cincpiceps bei Bodenbehandlung

Jeweils 6%ige Granulate der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Menge von 6 kg/10 Ar nahe der Wurzel von Reispflanzen aufgebracht, die bis zum Bestockungszustand in einem 1/100 000-Wagner-Behälter gezüchtet wurden. Nach 3 Tagen werden 30 erwachsene Tiere von Nephotettix concpiceps dazugegeben, und es wird mit Drahtnetz abgedeckt. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere gezählt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Verbindung Nr. Mortalität (%)

4 70,0

5 89,3

Testbeispiel 5

Letale Wirkung auf den Reisstengelbohrer Chilo suppressalis

Eier kurz vor dem Ausschlüpfen des Reisstengelbohrers werden in einer Menge von 100 pro Topf in die Nähe der Wurzeln von Reispflanzen gebracht, die bis zum Bestockungszustand in einem 1/100 000-Wagner-Behälter gezüchtet wurden. Nach dem Ausschlüpfen und dem Eindringen der Larven in die Stengel der Reispflanzen wird eine lOOOfach verdünnte Lösung von jeweils 50%igen emulgierbaren Konzentraten der erfindungsgemäßen Verbindungen mittels eines Drehtisches aufgebracht. Die toten und lebenden Tiere werden gezählt, um die Mortalität 4 Tage nach der Anwendung zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Verbindung Nr. Mortalität (%)

1	95,0
2	83.2
3	82.3
4	94,9
8	66,7
	Testbeispiel 6

Tabelle 6

Verbindung Nr. Mortalität (%)

1
2
3
4
5
8
9

10

100 100 100 100

94,8

65,0

Testbeispiel 7 Wirkung auf die Tabakraupe Spodoptera litura

Eine lOOOfach verdünnte Lösung von emulgierbaren

Konzentraten der erfindungsgemäßen Verbindungen

wird mittels eines Drehtisches auf in Töpfen gezogenen

Chinakohl 60 Tage nach dem Säen aufgebracht. Nach

dem Trocknen an der Luft werden Larven von Spodoptera im vierten Stadium aufgebracht, und die toten und lebenden Tiere werden nach 24 Stunden bzw, 48 Stunden bestimmt, um die Mortalität zu berechnen Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Verbindung

Nr.

Mortalität (%) nach nach 24 Std. 48 Std.

1	80	95
2	100	100
3	90	100
4	80	90
5	70	75
	Testbeispiel 8

Wirkung auf Moskitolarven

200 ml einer wäßrigen Lösung der emulgierbarei

Konzentrate der Verbindungen, eingestellt auf ein«

Konzentration von 1 ppm mit reinem Wasser, werden it

ein 300-ml-Becherglas eingebracht, und 30 Larven voi

Culex pipieus palleus werden in die Gläser eingebracht

Nach 24 Stunden werden die lebenden und toten Tien

bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Di« Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Wirkung auf Nematoden

0,5 ml einer nemalodenhaltigen wäßrigen Lösung die vom Nährmedium abgenommen wird, wird in ein Reagenzglas mit eingeschliffenem Stopfen eingebracht das 0,5 ml einer wäßrigen verdünnten Lösung von jeweils emulgierbaren Konzentraten von erfindungsgemäßen Verbindungen enthält. Die Konzentration der Wirksubstanz im Gemisch ist auf 500 ppm eingestellt Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere mikroskopisch bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt Verbindung Nr. Mortalität (%)

78,3 100

Testbeispiel 9 Wirkung auf die Tabakraupe Spodoptera litura

Ein Feld mit Chinakohl wird 40 Tage nach dem Säei m Flächen von jeweils 99 m* aufgeteilt, und 3%ig< Granulate der Verbindung Nr. 4 werden in einer Mengi von 3 kg/990 m^ aufgebracht. Dann werden Eier voi Spodoptera litura als Parasiten in einer Menge von 301

Eiern/3,3 m² alle 5 Tage einen Monat lang auf die Blätter des Chinakohls aufgebracht. Für zwei Monate jis zur Ernte ist keine Generation des Parasiten zu beobachten.

Milbe Tetranychus

Testbeispiel 10

Acarizide Wirksamkeit auf die
telarius

10 bis 15 weibliche Tiere der Milbe werden als Parasiiten in einer Menge von 10 bis 15 Blatt auf Blätter von eingetopften Bohnen (im Blattzustand) 9 Tage nach dem Säen aufgebracht, und die Töpfe werden eine Woche in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 27° C gehalten. Es ist die Entwicklung einer zahlreichen Milbenpopulation in unterschiedlichem Entwicklungszustand zu beobachten. Dann wird eine lOOOfach verdünnte wäßrige Lösung von 40%igen benetzbaren Pulvern der Verbindungen der Erfindung unter Verwendung eines Drehtisches in einer Menge von 110 ml/Topf aufgesprüht. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Schädigung der Bohne und das Ausmaß der Entwicklung der Milben beobachtet und in fünf Stufen eingestuft (-, + , ++,+ + +,+ + + +)· Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Das Ausmaß der Schädigung der Bohnenblätter wird wie folgt bewertet:

-: Schaden kaum zu beobachten,

+ + + +: Blätter sind tot,

und das Ausmaß der Schädigung zwischen den zwei Extremen wird in drei Stufen eingestuft.

Das Ausmaß der Entwicklung der Milben wird wie folgt bewertet:

—: es überleben weniger als 10,

+ + + +: es sind zahlreiche Tiere am Leben, und die zwischen den beiden Extremen liegenden Zustände werden in drei Stufen eingestuft.

Tabelle 9

Ver	Grad der	Grad der
bin	Blatt	Milben
dung	schädi	ent
Nr.	gung	wicklung

1
4
5

keine
Behandlung

Claims (1)

Patentansprüche:

1.0-Carbamoyioxime der allgemeinen Forme!

H₃C

R₁-S
O

C-O-N=-C

Il ο

R₁