DE2230182A1

DE2230182A1 - Neue benzimidazole

Info

Publication number: DE2230182A1
Application number: DE2230182A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Goebel; Kurt Dr Haertel; Hans Dr Roechling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2189065A1; AU5707273A; OA04427A; GB1377354A; US3904621A; IL42540A0; AT324323B; BR7304535D0; HU167463B; ZM10273A1; BE801219A; DD108296A5; JPS4954536A; CH551748A; NL7308356A; LU67813A1; ZA734064B

Description

vo.rrr.als Moioier Lucius & Erüninp I

HOS 72/lⁿ

Datum: 20, Juni 1972 Dr.Tg/br

U e u e Be n?> i m i d a ζ ο 1 e

Gegenstand der Erfindung sind Benzimidazole der Formel

in welcher R. und H₀ gleich oder verschieden sind u.nd Cj C₁₈ Alkyl. C₅ - C₁₈"Alkenyl, C₄ - C_Q Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und Alley !cycloalkyl rait 5-6 C-Atomen im Ring und 1-5 C-Atpiiion im Alkyl- bzv/. Alky lent eil, Alkoxyalkyl und Alkylruercaptoalkvl mit insgesar/it 2-12 C-Atomen, Carhalkoxyalkyl mit insgesamt 3-9 C-Atomen, Cyanäthyl, Phenyl, Benzyl oder Phonyläthy1 /2

309885/1359 _BAD

R,| außerdem C₁ - C ' Alkoxy

und R₁ und R₂ zusammen G_/ - C^ Alkyl en, dao durch 0, S, V-CJi,, oder/ri-O^Hj- imterbrochen oder durch Methyl!- "bzw. Äthyl-grup^-n substituiert sein kann,

"bedeuten.

Gegenstand der Erfindung iat weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methovycarbonylamino-benzim.iäa?'.ol der Formel II

KH-COOCH₃ II

mit einem sekundären Amin der Formel III

R₁

und Formaldehyd umsetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man 2-Methoxycarbonylainino-benzimidazol (il) in einem Lösungsmittel suspendiert oder löst, die molare bis zweifach molare Menge des Amins zugibt und unter Rühren die molare bis vierfach molare Menge wäßriger Forroaldehydlösung zufügi,. Statt wäßriger Formaldehydlösung kann man ^natürlich auch gasförmiges 'Formaldehyd in der erforderlichen Menge einleiten, !fan arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 0° - 80⁰C, ir;s-

/3 309885/1359

BAD ORIGINAL

besondere bei 20° bis 4 0⁰C₅ doch int der Temperaturbereich nicht kritisch. Pan Reakl-ionsprodukt geht normal erweise in Lösung und kann in diener Lösung von noch vorhandenem 2-Methcxycarbonyl ctiniiio-benziFiidazol abgetrennt werden. Durch Mnengen und Behandeln des Rückstandes mit einem inerten Lösungsmittel wie Benzin oder durch Umfallen, z.B. aus Methylenchlorid/Benzin, kann das aminometbylj erte Benzimidazol in reiner Form isoliert v/erden.

Außer den in den Beispielen verwendeten Aminen sind beispielsweise auch folgende Amine geeignet:

Diisopropylamin, Di-sec. -butylamin, Dipentylamin, Dihexylainiii * Diheptylamin, Dioctylamin, Di-tert.-octylamin, Dincnylerain, Diisononylamin, Bidecylamin, Diundecylamin, DidodecylyiMn, Ditridecylamin, Ditetradecylamin, Dipentadecylamin, Dlhexaüecylamln, Diheptadecylaman, Dioctadecylarain, iT-Propyl-H-propoxy-amin, li-Butyl-N-butoxy-amin, l'i-Allyl-lI-methylamin, II-Allyl-li-ä thy lamin, Ii-A lly 1-17-propy lamin, If-Allyl-li-butylaiain, IT-Benzyl-Ji-äthylamin, R-Benzyl-iT-propylamin, N-Benzyl-IT-butylamin, N-(2-Cyanoäthyl)-IT-äthylamin, li-(2-Cyanoäfchyl)-K-n-propylamin, 1\~( 2-Cyaiioäthyl)-Iv-isobutylauiiri, N- (2-Cyano~ äthyl)~N-dodecy.l amin, N-(2-Cyanoäthyl )--li-isotridecylamin, N-(2-Cyanoäthyl)-K-hexadecylamin, N-(2-Cyanoäthyl)-N-octadecylamin, l·I-(2-Carboätho>:y-äth3^;rl)-I\^τ-meth3^riaIr3in, N-(2-Carbomethoxyäthyl)--Ji-methylamin, Έ-(2--Carbomethoxy-äthyl)-K-n-butylamin, n-Propyl-ioooctylamin, n-Propyl-isonoiiylamin, Isobutyl-isononyl-amiil, Cycloheryl-3-methyl-butylamin, Cyclohexyl-isononylamin, DM so tridecy lamin, N-Me thy l-lT-cyclohexylamin, Dicy c 1 ohex.v lamin, IT-Al Iy 1-lT-me thy 1 amin. N- 01 ey 1-H-me thy lamin, I\^T-01ey 1-H-äthylanin, Di-oleylamin, N-Methoxyäthyl-N-meth3^rlamin, Di-(methoxyäthy 1 )-amin, Ιϊ-Butoxyäthyl-ji-äthylamin, N-Athylthiojithyl-N-methylamin, Diph.enylamin, Di-(pheriyläthyl)-amin, Di-(4-metliyl-cyclobexyl)-amin, Di-(4-isopropy 1-cyclohexyl)-. amin, D:' --(cy clohoxyImethyl )-amin, IT-Äthyl-piperazin, Keptametjiylftniiriin-, 2. o-Dimethyl-pyriiaidin, 4-Meth3^rlpyrimid.in.

098ß5/1359 BAD OBIGlNAt

Als Lösungsmittel für die Reaktion sind insbesondere mäßig oder schwach, polare Lösungsmittel, vorzugsweise solche mit niedrigen Siedepunkten, verwendbar, wie Methylenehlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Tetrahydrofuran; Ester wie Methjlacetat und Äthylacetat oder Ketone wie Aceton oder Methylethylketon. Vorzugsweise wird Chloroform oder Mcthylenchor-¹ d eingesetzt.

2-Methoxycarbonylaniino-benziniidazol kann nach der in J. Am. Chem«. Soc. *y6_K 144 (1934) beschriebenen Methode durch Umsetzung von o--Phe.riyleiidiamin mit S-I£ethyl-iso-thioharnstoffdicarbonsäuredimeth3^rlester hergestellt werden. Me Herstellung der zur Umsetzung benötigten Amine ist ebenfalls literaturbekannt.

309885/1359

BAD

Die beanspruchten'Verbindungen zeichnen sich durch fungizide,' insbesondere systemische Wirkung aus, so daß mit ihrer Hilfe auch die bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungenen pilzlichen Krankheitserreger curativ bekämpft werden können. Das ist besonders wichtig für solche Pilzkrankheiten, die eine langt.: Inkubationszeit haben und die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr bekämpft v/erden können. Das Wirkungsspektrum dieser Verbindungen ist sehr breit und erfaßt eine ganze Reihe wichtiger pilzlicher Krankheitserreger, die im Acker-, Obst-, Wein-, Hopfen-, Garten- und Zicrpflanzenbcai eine bedeutende Rolle spielen und von denen nur einige genannt seien wie z.B. Fusicladium, Glocosporium, Cylindrosporiuiii, Botrytis, Verticillium, Cercospora, Septoria, Mycosphaerella, Cladosporium, Colletotrichurc, Rhizoctoiiia, Fusariunij Cercooporella, Ustilagineen, Erysiphaceen, Aspergillaceen, Sclerotinacecn.

Darüber hinaun besitzen eine Reihe von ihnen - insbesondere solche mit langkettigcn Resten R - eine hervorragende Wirkung gegen Phycomyceten wie Peronospora- und Phytophihona-Arten* Ihr Wirkungsgrad entspricht dem der Wirkstoffe aus der Gruppe der Metallsalze der Dithiocarbamidsaure bzw. der M-Trichlorinethylthiophthalirnid-Derivate und ist ihnen z.T. sogar überlegen.

Die beanspruchten Verbindungen können auch zum Schutz von lagerndem Obst und Gemüse gegen Pilzbefall (z,B, Fusarium-, Penicilliuaarten u.a.m.) verwendet v/erden. Darüber hinaus eignen sie sich für den Einsatz im technischen Bereich, z.B. zum Schutz von Textilien, Holz, Farbstoffen und Farbanstrichen gegen Befall mit Verrottungs- und anderen pilzlichen Organismen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmitte, insbesondere fungizide Mittel, welche die Aminoalkyl-benzimidazole der allgemeinen Formel I als Wirkstoffe, vorzugsweise in Konzentrationen' von 2 bis 95 ^cß>, in den üblichen Mischungen mit festen oder flüssigen inertem Trägerstoffen, Haft·?, Netz-, Dispergier- und/oder Mahlhilfsmitteln enthalten. Sie können als Spritzpulver, Emulsionen, Suspensionen, Stäube oder Granulate verwendet werden. Sie können, auch mit anderen Fungiziden gemischt v/er'den, mit denen sie verträgliche Mischungen bilden.

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BAD ORIGIN*¹

-G-

AIs TrägersLoffe können von,endet werden niricvuli hch e Stoffe wie Aluininiunsilikate, Tonerden, Ka ο "I an, I'^eidc.'^ Ki eselki" erden. Talkum, Kieselgur oder hydratio.ierbo Kieselsäure, oder Zubereitungen diese?"¹ vilneralicehen Stoffe i:iit Fpeziclüen Zusätzen. z.B.. Kreide mit Natriuvnr.tearRt' f.nJVttet,

Als Trägerntoffe für flüssige Zubereitungen könnüri a!!le gebräuchlichen und geeigneten Lösungsmittel, bci&j-ielsweJ se Toluol, Xylol, Diacetonalkchol, Cyclohexanon, Isophoron, Benzine _f Paraf f j 3iöle, Dioxan, Dimethylformamid, Dir/i ethyl.^f;ulf oxid, Actbylacetat, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol und andere verwendet v/orden,

Als Haftstoffe kommen leimartige Celluloseproduhtc oder Polyvinylalkohol in Betracht.

Als Netzstoffe können alle geeigneten Eniulgatoren wie oxü/t.hyller ■ Alkylphenole, Salze von Aryl- oder Alkylarylsulfonsäurcn, Salze von Oleylraethyltaurin, Salze von oxäthylierten Pheriylsulfonsäuren oder Seifen verwendet werden.

Als Dispergierstoffe eignen sich Zellpech (Salze der Ligninsulfoi;.· säure), Salze der Naphthalinsulf on ,säure oder Salze von Olcylmethyltaurin. · - ·

Als Mahlhilfsmittel können geeignete anorganische oder organische Salze v/ie Natriumsulfat, Ammonsulfat, Ratriumcarbo.net, Natriumbicarbonate, Natriuinthi ο sulfat, Natriunistearat oder Natriu.ffiacetat verwendet v/erden.'

Die Verbindungen der Formel I wirken außerdem anthelrainthisch im veterinärmedizinischen Sektor.

Die folgenden Herstellung.«=;- und Verwendungsbeispiele erläutern die Erfindung:

309885/1359 bad original

BeJ₁PT).-? el 1?

38,2 g (O,2 Mol) ?-~Methoxycarbonylamino-benzii:iidrizol v/erden in 600 nil Methylenchlorjd /mspendj ert, mit 17,4- g (0,2 Mol) Morpholjn versetzt und auf 3!3°C crv.'änrit. Bei dieser Temperatur werden 30 ml (0,33 Hol) 3!5 ^fAge wäßrige Forrnaldebydlösung zugetropl't. Dabei steigt die Temperatur auf 38°C. Man rührt noch 1 Stunde bei 38°G, läßt dann unter Rühren abkühlen, saugt vom nicht umgesetzten 2~Methoxycarbonylaniinobenzl-nidazol ab, trocknet das Filtrat über Kagnesiurisulfat und engt bei ca. 3!5°C im Vakuum ein. Der feste Rückstand wird aus I'iethylenchlorid/n--Ho::an umgefällt.

Man erhält so 12 g l-Morpholinomethyl-2-methojcycarbonylaminobenzimidazol, Fp. Π6° » 177⁰C.

^-le

CH₂-H Ö C₁₄H₁₈N₄O₃ MG 290

ber.: C 57,93 jS; H 6,20 ^j N 19,30 # gef, : C 58,00?$; H 6,00^; N 19,5O^

Beispiel 2;

37,3 g (0,3 Hol) 2-1-iethoxycarbonylaniino-benzimidazol werden in 900 ial Methylencrilorid suspendiert, mit 18,3 g (0,3 Mol) M-Methyl-raethoxy-oiain versetzt, auf 30⁰C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit 43 ml (0,5 Mol) 35 5^iger wäßriger Formaldehydlösui-jg versetzt. Anschließend wird 2 Stunden bei 38°C gerührt. Unter¹ Rühren läßt man .abkühlen und saugt dann vom nicht urngesοtzten 2-Metiioxycarbonylamino-benzimidazol ab.

309885/1359

BAD

Aus dem Filtrat wird d?.s ^Tvp?3er abgetrennt, die Methylenchlorjdphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und-nach Filtration bei 35⁰C im Vakuum eingeengt.

Zur Entfernung» von noch anhaftendem Arnim verrührt man in.it 200 \-i. Benzin (30/85⁰C) und erhält so 19,84 g !-(N-Metboxy-N-methylamino«inethyl)-2~inethoxycarbonylaruino-benzimid.azol, Fp. 202⁰C.

-KH-COOCH₃ C₁₃H₁₆N₄O₃ MG 264

CH₈-I

ber. ί C 54,!50 %; H 6,06 fa N 21,19 £ gef. : C 34, ^O %; H 6,20%: N 21,!1O-#

Die in der folgenden Tab?'! ι ^ aufgeführten Substanzen der Formel

^-MH-COOCH₃

CH₂ -R

wurden anaüog den-Beispielen 1 bis 2 d^ij. ¹^c stellt.

BAD ORfGfNAL

309885/1353

Tabel3 e

Beispiel Nr".	R	Fp. o_C
3	/CH₃ -N ^XCHg	180-181
4	/C₂H₅ -N ^C₂H₅	190-194
5	C₃H₇	206-207
β	/C₄H₉ η ^XC₄H₉ n	203-205
7	/C, H₉ iso -N ^C₄H₉ iso	108-110
8	/C₁₀H₂₁ iso -N' Xo^H21 ^1SO	145-163
9	/CH₃ U₃H₇	220
10	/CH₃ -N ^C₄H₉ η	210-211 .
11	/CH₃ Cl 2 ^2.5	87-89
12	/CH₃ CrIg -Cg Hg	176-198
13	_CH J~\ -N ^XCH /Λ	nicht destillierljax-'es OeI

309885/1359

Tabelle (Fortsetzung)

Beisuiel Nr.	R	Fp. ⁰C
14	/CHo -CH=CH₂ -N ^x CH₂ -CH-CiI₂	196-199
15	/CH₃ -N ^CH₂-CH₂-CN	186-189
16	^CHj₄-CH=CH₂ -N ^CH₈-CH₂-CN	170-175
17	^CK- • CH -< ^ CH₃ ^CHo-CHo-CN	124-125
18	/C₄H₃ η -N ^CH₂-CHg-CN	200-202
19	—Ν ^——' "^CH₂-CH₂-CN	196-193
20	/CH₂-CHp-S-CH₃ -N ^CH₃-CH₂-CN	180-182
21	^C₄H₉ η -N ^CH₂-CHg-COOCgH₅	115-117
22	/^C2^H5 »Ν ^0C₂ H₅	208-210
23	-ο	242-243
24	-ο -	198-200
25	-Ό ■	188-190

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- 1 1 -

Tab β 11 r- (Fortsdtzimg)

Beispiel Nr.

N IT-CH₃

Fp. ⁰C

172-177

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B. AMEKDUITSBEJSPIELS

Beirvoiel^ !_£

Winterweizen wurde im 4~Blattstadiun mit den Verbindungen gemäß Be.ispiel 3> 2, 9, 15, 11, 4, 22, 5, 6, 7, O tropfnaß gespritzt, Die Anwendungekonzentrationen betrugen 120, 60, 30, 15, 7<3 und 3,75 mg Wirkstoff/Liter Gpritzbrühc. Der Versuch wurde in vierfacher Wiederholung Eingelegt,. AIo Vergleichstriittöl diente

Benornyl mit 50 ⁰Jc Wirkstoffgehalt in gleichen WirkGtoffkonzentrationen.

Nach Antrocknen des Cpritzbelages wurden die Pflanzen mit Koni ölen des ¥ü.zen;i\ehltaus (Erysiphe grarainis) stark infiziert. und en,schließ end in ein Gewächshaus mit 80 ~ 90 $£ relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 20° - 22°C gebracht.

Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen nach dem Augenschein auf Befall mit Weizenmehltau untersucht und der Befollsgrad in £ befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollp'flanzen au,^r·gebrückt.

Das Ergebnis in Tabelle 1 zeigt, daß die beanspruchten Ve?'bindungen eine sehr gute, dem Verglelchsmittcl Benoinyl gleichwertige, z.T. über].'--gene Wirksamkeit besitzen.

Beir.plel II:

Buschbohnen der Sorte Andrea?, wurden 10 Minuten in einer Boiztrommel mit den Verbindungen gemäß Beispiel 23, 24, 25, 1 v.nö 26 gut miteinander vermischt. Die Anwenclungskonzc-ntrationen betrugen 100, 50, 25, 12,5, 6,25 und 3,0 g Wirkstoff je 100 kg Saatgut. Als Vergloicbsmittel diente

BenOMyI in gleichen V/li'kDtofi'koriZoni.rationen.

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BAD ORfGiNAL

Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wurden in 5-facher Wiederholung jeweils 10 Samen in Topfen mit Erde ausgelegt, die vorher stark mit Rhizoctonia solani, dem Erreger der Wurzelfäule, infiziert worden war, Anschließend kamen sie in ein Gewächshaus <.

6 Wochen nach der Einsaat wurden die aufgelaufenen Pflanzen ausgezählt und der Wirkungsgrad in fo aufgelaufener, gesunder Pflanzen ermittelt»

Wie aus dem Versuchsergebnis- in Tabelle II zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete, dem VerSleichsmittel Benomyl gleichwertige und z.T. überlegene Wirkung gegen Rhizocotonia solani.

Beispiel III;

Zuckerrüben wurden im 6-Blattstadium rait Konidien von Cercospora "baticola, ö.en Erreger der Blattfleckenkrankheit, stark infiziert und in eine Klimakammer gestellt, die eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 i-> und eine Temperatur von 25°C hatte. Nach einer Infektionszeit von 2 Tagen wurden die Pflanzen für 6 Tage in ein Gewächshaus gebracht, das eine Temperatur von 25° - 26⁰C und eine hohe relative Luftfeuchtigkeit von 80 90 fo hatte.

Danach wurden die Pflanzen in vierfacher Wiederholung mit den in Beispiel- I genannten Verbindungen in den Aufwandmengen von 120, 60, '30, 15, 7,5 und 3,75 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleiclismittel diente Benomyl mit gleichen Wirkstoffkonzentrationen.

Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht, v/o sie bis zum Ausbruch der Krankheit verblieben. Die Beurteilung des Krankheitsbefalls erfolgte nach dem Augenschein.

3 0 9 8 8 δι/ 1 3 δ 9 ^ßAD ORIGfNAL

Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in fo befallener Blattflüche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen in Tabelle III wiedergegeben. Wie aus dem Ergebnis in Tabelle III zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine sehr gute curative Wirkung, die gleichwirksam, z.T. sogar dcih Vergleichsmittel überlegen ist.

Beispiel IV;

Winterweizen der Sorte Heine VII, wurde mit den in Beispiel II genannten Verbindungen in einer Schüttelmaschine 10 Minuten lang in den Wirkstoffkonzentrationen von 200, 100, 50, 25, 12,5 und 6,25 g Wirkstoff je 100 kg Saatgut gut vermischt. Als Vergleichsmittel diente Benoroyl mit gleichen Aufwandmengen an Wirkstoff je 100 kg Saatgut. Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wurden von dem gebeizten Saatgut in 5-facher Wiederholung jeweils 10 Körner in Topfen mit Gartenerde ausgelegt und in ein Gewachshaus gebracht.

Sobald die aufgelaufenen Pflanzen -das 3. bis 4· Blatt ausgebildet hatten, wurden sie mit Konidien des Weizenmehltaus stark infiziert und das Gewächshaus auf eine Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 io und eine Temperatur von 22° - 23°C eingestellt. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht und der Befallsgrad in $ befallener Blattfläche bezogen auf die unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ermittelt.

Aus dem Ergebnis in Tabelle IV ist zu erkennen, daß die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete systemische Wirksamkeit besitzen und die Infektion mit Weizenmehltau allgemein besser verhindern als das Vergleichsmittel.

BAD

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B e ispiel V;

Gartenerde vrarde mit don beanspruchten, in Beispiel II- gcnann-ten Verbindungen und · . Benorayl

in den Wirkstoffkonzentrationen von 10, 5, 2,13, 1,25, 0,6 mid 0,3 mg Wirkstoff/kg Erde 10 Minuten lang in einer Schüttelmaschine gut vermischt. Die so behandelte Erde wurde in Töpfe gefüllt und in 5-facher Wiederholung jeweils mit 10 Weizenkörnern der Sorte Heine VII. besät. Anschließend kamen die Töpfe in ein Gewächshaus.

Nach dem Auflaufen des Weizens wurden die Pflanzen im 4-Blattstadium mit Koni dien des Weizenmehltaus (l^siphe graminis) stark infiziert und das Gewächshaus auf eine Temperatur von 20° - 22°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % eingestellt, so daß für den Pilz günstige Wachstumsbedingungen vorlagen.

Nac'n einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Mehltau nach dem Augenschein untersucht und. die Bcfa11.stärke in fi befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelteii, infizierten Kontrollpflonzen ermittelt.

Wie das Drgebnis in Tabelle V zeigt, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete systeraische Wirksamkeit, die allgemein besser ist als beim .Vergleichsmittel.

Beispjel VI:

Apfelsämlinge der Sorte Golden Delicious wurden im 6-Blattstadium entspitzt, die unteren, älteren 2 Blätter entfernt und anschließend mit einer Konidiensuspension von Fusicladium dendriticuru stark infiziert. Die so infizierten Pflanzen wurden tropfnaß 2 Tage in einer Klimakammer mit einer relativen Luftfeuchte von 100 # und einer Temperatur von 20⁰C gehalten.

309885/1369 BAD ORIGINAL

Anschließend kamen sie in ein Gewächshaus von 18°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 - 95 /-'· Nach einer In.fekti0ns2e.it von 5 Tagen wurden die infizierten Pflanzen in vierfacher Wiederholung mit den Verbindungen geiaäß Beispiel 23, 24, 25, 1 behandelt. Die Am;endungskonzentrationen betrugen 6O₁ 30, 15? 7,5, 3,75 und*1, 9 mg Wirkfstoff/Liter-Spritzbrübe. Als Vergleichsmittel-diente Benomyl in gleichen Wirkstoffkonzentrationon.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht und verblieben dort bis zur Befallsausv;ertung, die nach einer Inkubationszeit von 3 lochen nach dem Augenschein vorgenommen wurde. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in $ befallener BIettflache bezogen auf un~ behandelte, infizierte Kontrollpflanzen.

Wie aus dem Versuchsergebnis in Tabelle VI zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen, eine ausgezeichnete, dern Vergleichsrnittel überlegene curative Wirksamkeit, was auf ihre guten systemischen Eigenschaften zurückgeführt werden kann.

Beispiel VII;

Reispflanzen wurden im 4-Bnattstadium mit den in Beispiel I genannten Verbindungen in den Aufvandmengen von 60, 30, 15, 7,5, 3,75 und 1,9 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe in vierfacher Wiederholung behandelt. Als Vergleichsmittel wurde

Benomyl in gleichen Wirkstoffkonzentrationen angewendet. Nach dern Antrocknen des Spritzbelagen wurden die Pflanzen mit P.iricularia oryzae, dem Erreger der Blattfleckenkrankheit, stark infiziert und in eine Klimakammer bei 100 ⁱ;l relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 25⁰C gestellt.

Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in der K? ii:-.iikcr:\v\^v wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 25°

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BAD ORIGINAL

bis 26⁰C und einer hohen relativen Luftfeuchte von 80 - 90 $ gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Piricularia nach dem Augenschein untersucht. Der Befallsgrad wurdd in fo befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen in Tabelle VII wiedergegeben.·.

Wie aus dem Ergebnis ersichtlich", besitzen die beanspruchten Verbindungen eine sehr gute fungizide Wirkung, die besser ist als beim Vergleichsmittel.

Beispiel VIII:

Tomatenpflanzen der Sorte Rheinlands Ruhm wurden im ausgewachsenen 3-Blattstadium mit Konidien des Erregers der Braunfäule (Cladosporium fulvum) stark infiziert und anschließend in eine Klimakammer gegeben, die eine Temperatur von 25°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 $ hatte. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer relativen Luftfeuchte von 80 - 90 $ und'einer Temperatur von 25° ~ 26⁰C gebracht.

Nach einer Infektionszeit von 5 Tagen wurden die Pflanzen mit den beanspruchten in Tabelle I genannten Verbindungen in den Konzentrationen von 60, 30, 15, 7,5, 3,75 und 1,9 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Als Vergleichsmittel wurde Benomyl in gleichen Konzentrationen verwendet.

Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht.und nach einer Inkubationszeit von 21 Tagen auf Befall mit der Braunfleckenkrankheit untersucht. Die Beurteilung des Befallsgrades erfolgte nach dem Augenschein und wurde in $ befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten iiontrollpflanzen ausgedrückt.

309865/1359 ^BAD original

Aus dem Ergebnis dieses Versuches ist zu erkennen, daß die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete curative Wir-· kung besitzen und wirksamer sind als das Vergleichsmittel»

Beispiel IX;

Häfersaatgut der Sorte F'X:^::.üngsgclcL, das mit dem Erreger des Haferfiugbrandes (Ustilago avenae) künstlich stark infiziert war, vmrde mit den in Beispiel II genannten Verbindungen und dem Vergleichsnittel Benomyl in den Aufwandmengen von 60, 30, 15, 7,5, 3,75 und 1,9 g Wirkstoff/100 kg Saatgut in einer Schüttelmaschine 10 Minuten gebeizt.«

Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wurden in 5-facher Wiederholung jeweils 10 Samen des behandelten Saatgutes in Erdtöpfen ausgesät und in einem Gewächshaus aufgestellt.

Mach dem Schossen des Hafers wurde der Befall flugbrandkranker Rispen ausgezählt. Wie aus dem Versuchsergebnis in Tabelle IX hervorgeht, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine hervorragende Wirkung gegen den Erreger des Haferflugbrandes und sind allgemein wirksamer als das Vergleichsrnittel.

BeisOiel X:

Reben, die aus Stecklingen der Sorte Silvaner gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium in vierfacher Wiederholung mit den Verbindungen gemäß Beispiel 8 und 11 in den Anwendungskonzentrationen von 500, 250, 125, 60, 30 und 15 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe behandelt. Als Vergleichsmittel dienten

Benomyl (Vergleichsmittel i) und Folpet (Vergleichsmittel II) in gleichen Wirkstoffkonzentrationen.

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Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer ZoospornngieriijUfipension von Perononpora viticola infiziert und anschließend in eine Feucht ek??m;n er mit einer relativen .Luftfeuchte von 100 ^c/ und einer Temperatur von 20⁰C gestellt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen- in ein Gewiichshaus gebracht, dessen Temperatur 23°C und relative Luftfeuchte 80 - 90<ibr. i-.rug.

Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet über lischt in die Feuchtekammer gestellt und die ■Krankheit dort zv.n Ausbruch gebracht. Die Befallsauswertung erfolgt wie üblich nach dem Augenschein. Der Befallsgrad wurde in £· befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.

Wie das Ergebnis in Tabelle X zeigt, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine sehr gute, dem Vergleichsmittel Folpet gleichwertige Wirksamkeit gegen Peronospora. Das Vergleichsmittel Benomyl besitzt hingegen keine Wirkung gegen Peronospora. .

XI:

!■'einpflanzen der Sorte Silvaner, die aus Stecklingen herengezogen waren, wurden in 4-Blattstadium mit den in Beispiel X genanntexi Verbindungen behandelt, Die Aufwandmengen betrugen 20, 10, 5," 2,5, 1,25 und 0,6 mg Wirkstoff /Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel dienten Benomyl

(Vergleichsmittel I) und Folpet (Vergleichsmittel II) in gleichen Konzentrationen.

Noch Antrocknen des "Wirkstoffbelages v/urden die Pflanzen mit Kon.id.ien des Uchten Mehltaus der Rebe (Oidium tuckeri) star!: infiziert und in ein Gewächshaus gebracht, das eine Temperatur von 22 ⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 95 - - 90 $ hatte.

BAD 309885/1359

Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen nach dem Augenschein auf Befall mit Oidium untersucht» Der Befallsgrad wurde in $ befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt und in Tabelle XI wiedergegeben.

Wie aus dem Versuchsergebnis zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen die gleiche hervorragende Wirkung wie Benomyl und sind z.T. sogar wirksamer. Im Gegensatz dazu hat das Vergleichsmittel Folpet, das gegen Peronospora gut wirksam ist, nur in den höchsten Konzentrationen eine ganz schwache und praktisch nicht brauchbare Wirkung gegen Oidium.

Beispiel XII;

Tomatenpflanzen der Sorte "Bonner Beste" wurden im 3-Blattstedium mit den in Beispiel X genannten Verbindungen in vierfacher Wiederholung behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen 500, 250, 125, 60, 30 und 15 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe. Als Vergleichsmittel wurden.. Benomyl (Vergleichsmittel I) und Zineb (Vergleichsmittel II) in gleichen Wirkstoffkonzentrationen verwendet. Nach Antrocknen des Spritzbelages v/urden d.i e Pflanzen mit einer Zoospornngiensuspension von Phytophthora infestens stark infiziert und einen Tag lang in eine KlirnakriWMcr mit 100 fj relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 15^CC gestellt. Anschließend, kamen sie in ein Kühlgewächshaus mit einer Temperatur von 15⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 - 95 1o.

Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Phytophthora untersucht. Der Befallr.^rad wurde ausgedrückt in is befallener Blattfläche bezogen auf unbeh; ndclte infizierte Kontrollpflanzen.

30988S/13S9 BAD ORIGINAL

Tabelle I

Verbindung

gemäß
Beispiel

Befall mit Weizenmehltau bei mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe

120

60

7,5

3,75

25

10

28

12

2'

15

11

10

15 -

16

21

30

40

22

18

12

27

18 .

28

16

25

15

26

10

25

30

Vgl.M.
Benomyl

23

31

unbehandelte

infizierte

Kontrollpfl.

100

309885/1369

Tabelle II

Verbindung gemäß Beispiel	fo Wirku stoff 100	ngsgrrd. /100 kg 50	gegen Γ Ssatgul 25	üii zoc to 12,5	nia bei •5,25	g Wirk 3,0
23	100	100	95	80	70	65
24	100	100	100	90	85	70
25	100	100	90	85	75	70
1	100	100	100	95	85	80
26	100	100	95	90	80	70
Vgl.M. Benomyl	100	90	85	80	70	60
unbehendeltes Saatgut in infi zierter Erde	0	0	0	0	0	0

309885/1359 BAD ORIGINAL

Tobelle TIJ

Verbindung gemäß Beir.piel	$ Befal Liter 120	1 mit C Spritz' 60	Drcospor irüliG 30	*a bei m 15	g tyirks" 7,5 ·	toff/ 5,75
3	0	• o	0	3	8	17
2 ·	0	0	0	5	12	21
9	0	0	0	3	10	18
15	0	0	0	VJl	12	20
11	0	0	0	8	15	23
4	0	0	5	10	17	28
22	0	0	6	12	18	30
5	0	0	0	8	14	25
6 *	0	0	3	10	19	28
7	0	0	VJl	12	18	30
8	0	0	8	15	23	39
Vgl. M. Benomyl'	0	0	10	17	25	38
unbeiianclelte, infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

309885/135 3

- 2k -Tabelle TV

Verbindung gemäß Beispiel	;'o Mehlt; g Wir] 200	mbefall cßtoff/1 100	bei Se 00 kg G 50	atgutbel satgut 25	iarjdluii£ 12,5	; mit 6,25
23	0	0	8	12	20	28
24	0	0	VJI	10	17	25
25	0	0	8	15	21	30
1	0	0	3	8	15	24
26	0	5	12	18	25	36
Vgl. M. Benomyl	0	10	15	21	34	45
unbehandelte infizierte Kontrolle	100	100	100	100	100	100

Ta be] le V

Verbindung gemäß Beispiel	Vo Wei ζ G kg Er 10	nnenlta 'de 5	ubefall 2,5	bei mg 1,25	Wirksto 0,6	ff/ P,3
23	0	0	8	15	23	28
24	0	0	5	12	20	25
25	0	0	8	14	21	28
1	0	0	5	10	18	25
26	0	3	8	15	25	34
Vgl. M. Benomyl	0	5	10	18	27	39
infizierte Kon trollpflanz on in unbehandolter Erde	100	100	100	100	100	¹00

309885/ 1359

BAD ORIGfNAL

Tabelle VI

-Verbindung gemäß Beispiel	ψ Befal Liter 60	1 mit Fi Spritz" 30	asiclacU brühe 15	.ura bei 7,5	mg Wirk 3,75	stoff/ 1,9.
23	0	0	5	10	15	28
24	0	0	3	10	18	23
25	0	0	3	8	15	25
1	O	0	0	3	8	19
Vßl.M. Benomyl	O	0	5	12	21	36
unb e h a η d e11 e infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

309883/1359

Tabelle VII

Verbindung gemäß Beispiel	£ Befa Lite 60	11 Li.it ] r Sprit 30	Piriciür 2bruhο 15	.ria bei 7,5	mg Wir] 3,75	rstoff/ 1,9
3	0	0	2	8	15	21
2	0	0	5	8	14	23
9	0	0	3	6	15	21
15	0	0	VJl	10	16	23
11	0	0	VJl	12	18	24
. 4	0	0	8	15 '	21	30
22	0	0	8	12	20	29
5	0	0	3	10	14	24
6	0	0	5	12	18	25
7	0	0	7	15	20	23
8	0	VJl	10	20	29	38
Vgl.H. Benorayl	O	3	10	21	30	42
unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

309885/1359

Tabelle VIII

Verbindung gemäß Beispiel	% Befal mg Wi 60	1 rait Cl rkstoffy 30	Ledospor /Liter £ 15	•ium ful >pritzbr 7,5	vura bei ühe 3,75	1,9
3 ·	0	0	5	12	18	25
2	0	0	3	10	18	28
9	0	0	VJl	12	15	24
15	0	0	8	14	21	30
11	0	0	VJl	10	17	25
4	0	2	8	16	20	30
22	0	3	8	18	21	29 .
5	0	0 '	VJl	10	18	24
6	0	2	8	14	23	30
7	0	VJl	10	16	24	31
8 ■	0	8	15	21	29	38
Vgl. M. Benomyl	3	10	18	25	31	45
unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

309885/1359

- 28 Tabelle IX

Verbindung

gemäß Beispiel

^c/o Flugbrendkranke Rispen bei g Wirkstoff/ kg Saatgut

GO

15

7,5-

3,75

1,9

12

28

18

12

Vgl. M. Benomyl

10

18

unbehandeltes, infiziertes Hafersaatgut

79

Tabelle X

Verbindung gemäß Beispiel	fo Blati StOfJ 500	;befall :/Liter 250	mit Per Spritzb 125	onospor? ruhe 60	\ bei mg 30	Wirk- 15
8	0	0	8	15	21	30
11	0	0	0	5	10	20
Vergleichs mittel I	100	100	100	100	100	100
Vergleichs- mittel II	0	0	5	12	18	30
unbehandelte, infizierte Kontrollpflinsen	100	100	100	100	100	100

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Tabelle XI

Verbindung gemäß Beispiel	i> Oidiu Liter 20	mbefall Spritz! 10	der ReI brühe 5	)en bei 2,5	mg Wirk 1,25	stoff/ 0,6
8	O	8	16	23	32	39
11	O	5	10	18	26	35
Vergleiche nd, tt el I	0	5	12	25	30	40
Vergleichs mittel II	80	95	100	100	100	100
unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

Tabelle XII

Verbindung
gemäß

?S Phytophthorabefa.il bei mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe

XJ Ks J, Oj.' J- >^ .J-	500	250	125	60	30	15
8	0	2'	10	18	30	42
11	0	0	6	18	25	36
Vergleichs mittel I	100	100	100	100	100	100
Vergleichs- mittel II	0	0	8	15	28	40
unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen	100	100	100	100	100	100

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

in welcher R. und Rp gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₈ Alkyl, C₅-C₁₈ Alkenyl, C₄-C₈ Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl und Alkylcycloalkyl mit 5-6 C-Atomen im Ring und 1-3 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkylenteil, Alkoxyalkyl und Alkylmercaptoalkyl mit insgesamt 2-12 C-Atomen, Garbalkoxyalkyl mit insgesamt 3-9 C-Atomen, Cyanäthyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl
R₁ außerdem C₁-C. Alkoxy

und Ii₁ und R₂ zusammen C₄-C₇ Alkylen, das durch 0, S, N-CHv oder 11-CpII₁- unterbrochen oder durch Methyl- bzw. Ä'thy !gruppen substituiert sein kann, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Benziinidazolen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol mit einem sekundären Amin dor Formel

.R₁

mr

und Formaldehyd umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Benzimidazolen der Formel I als Wirkstoffe in Mischung mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.

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4. Pharmazeutische Präparate, gekennzeichnet durch -einen Geha.lt an einem Benziinidazol der formel I als Wirkotoff.

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