DE2301280A1 - Innenverschleierte lichtempfindliche silberhalogenidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem eine Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium gemischt wird.

Verfahren zur Herstellung von oberflächenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 bekannt. Innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man (1) eine flüssige, lichtempfindliche Silberhalpgenidemulsion zu irgendeinem Zeitpunkt während der Ausfällung belichtet, wobei die dabei erhaltenen, photolytisch erzeugten Schleierflecken unterhalb der Oberfläche der durch eine zusätzliche Ausfällung gebildeten Körnchen liegen, oder (2) frühzeitig bei der Ausfällung des lichtempfindlichen Silberhalogenids einen Reduktionssensibilisator einarbeitet, wobei die dabei erhaltenen Silberflecken nach der restlichen Ausfällung innerhalb der Körnchen liegen.

Man ist nun seit langem auf der Suche nach einem vereinfachten Verfahren zur Herstellung eines innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenids, in dem die Silberhalogenidkörnchen praktisch keinen Oberflächenschleier aufweisen.

Zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen wurden bisher als Jodidlieferant für das lichtempfindliche Silberhalogenid Jodidverbindungen verwendet. Es, wurde bisher jedoch als nachteilig angesehen, wenn in der zur Her-

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stellung von lichtempfindlichem Silberhalogenid verwendeten üblichen, wasserlöslichen Silbersalzlösung ein Halogenid verwendet wird, weil man annahm, daß das Halogenid zur Bildungeines unerwünschten Niederschlages in der Silbersalzlösung führen würde. Es wurde bisher beispielsweise als nachteilig angesehen, in einer wässrigen Silbernitratlösung vor dem Mischen derselben mit einer beispielsweise wässrigen Kaliumbromidlösung Jodid zu verwenden. Überraschenderweise erhält man jedoch bei Verwendung von Kaliumiodid in der S über salzlösung in Abwesenheit einer anderen Komponente keine innenverschleierte Emulsion mit den gewünschten Eigenschaften (vgl. das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel IE).

Die Verwendung von Thioäther-Silberhalogenidlösungsmitteln bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen ist ebenfalls bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 3 271 und 3 574 628 beschrieben. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel in Abwesenheit einer anderen Komponente bei der Herstellung von lichtempfindlichem Silberhalogenid nicht die gewünschte innenverschleierte Silberhalogenidemulsion liefern (vgl. das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel 3).

Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung einer innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, in der die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen innenverschleiert sind und praktisch keinen Oberflächenschleier aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung

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einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, anzugeben, das einfach durchführbar ist und die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer · lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, durch Mischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Silbersalzlösung, beispielsweise eine wässrige Silbernitratlösung, verwendet wird, die pro Mol Silber in der Silbersalzlösung etwa 0,5 bis etwa 7,0 Mol-% Jodid enthält, und daß das Mischen in Gegenwart von mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silber in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, wie sie nach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren erhältlich ist.

Die nach denjferfindungsgemäßen Verfahren herstellbare lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann zur Herstellung von direktpositiven und/oder negativen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Damit ist es möglich, überraschend hohe Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoff auf den Silberhalogenidkörnchen anzuwenden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete wasserlösliche Jodidverbindung oder irgendein anderer Jödidlieferant verwendet werden. Beispiele für typische geeignete Jodidverbindungen sind Ammonium-, Kalium-, Lithium-, Natrium-, Cadmium- und/oder Strontiumjodidverbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wasserlösliche Jodidverbindung in der angegebenen Silbersalzlösung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 7,0 Mol-% Jodid pro Mol Silber in der Silbersalzlösung verwendet. Das Auflösen von Kaliumiodid oder einer anderen geeigneten Jodidverbindung geht in der Regel leichter und besser, wenn konzentrierte Silbersalzlösungen, beispielsweise konzentrierte Silbernitratlösungen, verwendet werden. Beispielsweise ermöglichen wässrige Silbernitratlösungen in einer Konzentration von mehr als 2,0-molar ein leichteres Auflösen des Kaliumjodids. Die in der Silbersalzlösung erfindungsgemäß verwendete Jodidkonzentration bezieht sich auf die zusätzlich zu irgendwelchem in den eingemischten Silberhalogenidkömchen gleichmäßig verteiltem Jodid, d.h. zusätzlich zu dem in Form von SiI-berbromidjodid oder in Form von Silberchloridbromidjodid vorliegenden Jodid, verwendete Jodidmenge.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschieden© organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel-verwendet werdenβ Geeignete organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittei weisen eine größere Löslichkeit für Silberhalogenid, ε.B* Silberchloridj auf als Wasser," Bei diesen Thioäther«Silberhalogenidlösnagstsitteln handalt es 3ick iusbasondere- um seiche ₉ dia bsi ihrer Verwendung in wässrigen L&gmngda in 0,02-in,olarer Kon« s©atrati©n bai 60 G mehr als die doppelte Gewicht sausage Silbar· .og©n£d lösen können als Wasser von 6ö""C.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren flüssigen Reaktionsmedium handelt es sich typischerweise um eine wässrige Lösung eines polymeren Peptisiermittels, beispielsweise eine wässrige Gelatinelösung. Ein flüssiges Reaktionsmedium, wie z.B. eine wässrige Gelatinelösung," wird auch als "Kessellösung'¹ bezeichnet. Die Reaktanten werden der "Kessellösung" zugesetzt unter Bildung des gewünschten Silberhalogenids. Bei dem flüssigen Reaktionsmedium handelt es sich in der Regel um eine wässrige Lösung, gewünschtenfalIs können aber auch nicht-wfissrige Lösungsmittel, wie z.B. Methanol und/oder Äthanol, verwendet werden.

Die Konzentration des verwendeten .Thioäther-S über halo genidlösungsmittels kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Thioäther, dem gewünschten Silberhalogenid, der Konzentration des verwendeten Jodids und des Reaktionsmediums innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Das Mischen der Silbersalzlösung mit einer HalogenidlÖsung wird erfindungsgemäß in Gegenwart von mindestens 0,5 g des vorstehend beschriebenen Thioäther-SiIberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silber, beispielsweise in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 10 g des Thioather-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silber in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt.

Typische organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten mindestens einen Rest, in dem Sauerstoff- und Schwefelatome durch einen Äthylenrest voneinander getrennt sind, z.B. einen Rest der Formel (-O-CE^Ci^-S«·). Im allgemeinen weisen die genannten Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel 1 bis 3 Thioätheratome, d.h. -S-Atome auf, obwohl auch Silberhalogenidlösungsmittel mit mehr

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als 3 Thioätheratomen verwendet v/erden können. Geeignete Thio äther-Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 271 157 und 3 574 628 beschrieben.

Beispiele für geeignete organische Thioether-Silberhalogenidlösungsmittel sind solche der allgemeinen Formeln

Q - [(GH₂)_r - CH₂ -S- (CH₂)₂- X - (R)_p - <CH₂)₂ - (R¹

Q - (CH₉) - CH₂ - S - (CH₉) "S-CH₉- (CH ) - Z

₉) "S-CH₉ (CH )

worin bedeutend

r und m jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4, η eine ganze Zahl von 1 bis 4,

ρ und q jeweils ganze Zahlen von O bis 3, X ein Sauerstoffatom (-0-), ein Schwefelatom (-S-), einen Carbamylrest (-CNH*), einen Carbonylrest (-C-) oder einen Oxycarbonylrest (-CO-),

R und R¹ jeweils Äthylenoxydreste (-0-CH₉-CH ) und Q und 2 jeweils Hydroxyreste (-0H) _t Carboxyreste oder Älkoxyreste (-0 -Alkyl) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe oder die für X angegebenen Reste, die miteinander verbunden sind unter Bildung einer zyklischen Verbindung.

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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein geradkettiger Thioäther, beispielsweise ein solcher der allgemeinen Formel verwendet

HO(-R²-S) R²OH oder HO(~R²-S-R²-O-R⁴)₂O ,

2 worin r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R einen Alkylenrest

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Äthylenrest -),bedeuten.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein zyklischer organischer Thioäther, d.h. ein solcher der allgemeinen Formel verwendet

(R² - 0)_s -

(R² - 0)_s - R₂^

in der s die ganze Zahl 1 oder -2 bedeutet und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. . .

Zei den lichtempfindlichen Silberhalogeniden, die erfindungsgeraäß hergestellt werden können, kann ee sich um beliebige' lichtempfindliche Silberhalogetiide handeln, wie z»B. Silberbroi-id, Silberjodid, Silberchlorid_# Silberchloridbromid, Silber-Vromidjodid und Siiberchloridbromidjodid. Die nach dem erfin-■viungegemaßen Verfahren herstellbaren Silberhalogenidkömchen -rsisen in der Regal einen mittleren Korndurchmesser, d.h» eine durchschnittliche Korngröße innerhalb des Bereiches von etwa OjI bis etv7c, 2 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 1 i-Iikron,auf. Der mittlere Korndurchtnesser, d.h. die durchschnitt-

liehe Korngrößej kann nach üblichen Methoden bestimmt werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenide können unter Anwendung typischer Emulsionsherstellungsverfahren, d.h. unter Anwendung von Einfachstrahl-, Doppelstrahl-Einlaufverfahren, unter Anwendung von Verfahren, in denen eine automatische Mengenverhältnisreguliereinrichtung zur Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte-verwendet wird, unter Anwendung von Verfahren mit ansteigenden Strömungsgeschwindigkeiten und unter Anwendung von heißen Keimbildungsverfahren hergestellt werden. (Vgl· z.B. die belgische Patentschrift 763 040 bzw. die deutsche Offenle- gungsschrift 2 112 765)

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidzusammensetzungen werden vorzugsweise monodispergiert, wobei Silberhalogenidkörnchen mit einsm praktisch gleichförmigen Durchmesser erhalten werden. Im allgemeinen sind in solchen Emulsionen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörnchen kleiner als die mittlere Korngröße und/oder nicht mehr als etwa 5 % der Anzahl der Silberhalogenidkörnchen, die größer als die mittlere Korngröße sind, weichen in bezug auf den Durchmesser von dem mittleren Korndurchmesser um mehr als etwa 40 % ab. Bevorzugte photographische Silberhalogenidemulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, enthalten Silberhalogenidkörnchen, die zu mindestens 95 Gew.-% einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb etwa 40 %, vorzugsweise innerhalb etwa 30 %, des mittleren Korndurchmessers liegt. Die angegebene gleichförmige Größenverteilung der Silberhalogenidkörnchen ist ein Charakteristikum der Körnchen in monodispergierten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Silberhalogenidkörnchen mit einer engen Größenverteilung können dadurch erhalten werden, daß man die Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörnchen

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strahlhergestellt werden, unter Verwendung eines Doppe !^einlauf Verfahrens kontrolliert. Bei einem solchen Verfahren werden die Silberhalogenidkörnchen dadurch hergestellt, daß man gleichzeitig eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, welche die beschriebene Jodidverbindung enthält, und eines wasserlöslichen Halogenids, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenids, wie Kaliumbromid, in eine stark gerührte wässrige Lösung eines Silberhalogenid-Peptisiermittels, vorzugsweise von Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines anderen Protein-Peptisiermittels, einlaufen läßt. Die in diesem Verfahren angewendeten pH- und pAg-Werte sind aufeinander abgestimmt. So kann beispielsweise durch Änderung eines Faktors bei gleichzeitiger Beibehaltung des anderen Faktors bei einer gegebenen Temperatur die Größenhäufigkeitsverteilung der gebildeten Silberhalogenidkörnchen geändert werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur liegt im allgemeinen bei etwa 30 bis etwa 90 C, der angewendete pH-Wert beträgt bis zu etwa 9, vorzugsweise weniger als etwa 7, beispielsweise etwa 4 bis etwa 7, und der pAg wird auf einen Wert zwischen etwa 7 und etwa 9,8 eingestellt.

Verfahren zur Herstellung von eine gleichförmige Partikelgröße aufweisenden Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in "The Journal of Photographic Science", Band 12, 1964, Seiten bis 251, ibid., Band 13, 1965, Seiten 85 bis 89, ibid., Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103 und ibid., Band 13, 1965, Seiten 104 bis 107, beschrieben.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Silberhalogenid-Peptisiermittel verwendet werden,

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Als Silberhalogenid-Peptisiermittel wird in der Regel Gelatine, ein Gelatinederivat oder ein anderes Protein-Peptisierrnittel verwendet, es können aber auch andere Silberhalogenidpeptisiermittel verwendet werden, wie z.B. Cellulosederivate, Polysaccharide sowie synthetische polymere Substanzen, wie Vinylpolymerisate, wie sie in den US-Patentschriften 3 062 674 und 2 311 059 und in der belgischen Patentschrift 727 604 beschrieben sind. Die Konzentration des Peptisiermittels in der erfindungsgemäß verwendeten Peptisiermittellösung beträgt in der E.egel etwa 10 bis etwa 100 g Peptisiermittel pro Liter Lösungsmittel, z.B. pro Liter Wasser.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren lichtempfindlichen Silberhalogaidemulsionen können verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Träger oder Bindemittel enthalten und diese können in verschiedenen Schichten der daraus hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sein. Beispiele für geeignete hydrophile Materialien sind sowohl in der Natur vorkommende Substanzen, wie Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran und Gummi arabicum, als auch synthetische polymere Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymerisate.

Diqiphotographisehen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines aus der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials können auch allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden noch andere synthetische polymere Verbindungen, wie z.B. in Form eines Latex dispergierte Viny1verbindungen_}und insbesondere solche enthalten, welche die Dimensionsbeständig-

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koit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Beispiele für geeignete synthetische Polymerisate sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 beschrieben sind» Besonders wirksam sind solche wasserlöslichen Polymerisate oder Latex-Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, SuIfoalkyIacrylaten oder -methacrylaten, solche, die Vernetzungszentren aufweisen, welche die Aushärtung oder Vernetzung erleichtern, solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie in der kanadischen Patentschrift 774 054 beschrieben sind, und solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 488 708 beschrieben sind.

Digphotographischen: Schichten und sonstigen Schichten eines aus der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Schichtträger sind Cellulosenitrat-, Celluloseester-j Poly-(vinylacetal)-, Polystyrol-, Poly(äthylenterephthalat)-, PoIycarbonat- und ähnliche Filme oder Schichtträger aus Harzmaterialien, Glas, Papier oder Metall. In der Regel wird ein flexibler Schichtträger, insbesondere ein Papierschichtträger, verwendet, der teilweise acetyliert oder mit Baryt und/oder einem a-01efLn~ polyraerisat, insbesondere einem Polymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten, beschichtet ist.

Die Erfindung kann bei Aufzeichnungsmäterialien angewendet werden, die für Ko1Ioidübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben sind, für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, Farbbildübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

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3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646Ybeschrieben sind, und für Imbitionsübertragungsverfahren bestimmt sind. Die Erfindung kann angewendet werden bei Aufzeichnungsmaterialien, die für die Farbphotographie bestimmt sind, beispielsweise bei Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 beschrieben sind, oder für Aufzeichnungsmaterialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 592 243-und 2 950 970 beschrieben sind, und für falsch-sensibilisierte Farbaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 763 549 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Elektronenakzeptoren enthalten, die in einigen Literaturstellen als Desensibilisatoren bezeichnet werden. Die Konzentrationen der Elektronenakzeptoren variieren mit der Silberhalogenidzusammensetzung, der durchschnittlichen Korngröße und der Korngrößenverteilung. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Elektronenakzeptoren den monodispergierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in Konzentrationen zugesetzt werden, die im allgemeinen etwa 10 bis etwa 500 mg, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200 mg pro Mol Silber betragen.

Bei den Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren in den erfindungsgemäßen Emulsionen handelt es sich im allgemeinen um solche Verbindungen, die ein Reduktionspotential oder ein kathodisches Halbwellenpotential (E ) aufweisen, das positiver ist

+/ sowie in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960

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als -1,0 V. Bei bestimmten Ausführungsformen brauchbare Elektronenakzeptoren weisen auch ein anodisches Halbwellenpotential auf, das positiver ist als +0,90 V, vorzugsweise als + 1,0 V.

Die elektrochemischen Potentialmessungen können mit einer · etwa 10 —molaren Lösung des Farbstoffs in einem Elektrolyten durchgeführt werden, beispielsweise in Methanol, das 0,05-molai* an Lithiumchlorid ist. Für die kathodische Messung des polarographischen Halbwellenpotentials kann eine Quecksilbertropfenelektrode verwendet werden, wobei das positivste kathodische Ansprechpotential mit E bezeichnet wird. Für die anodische liessung des voItametrischen Halb-Peak-Potentials kann eine pyrolytische Graphitelektrode verwendet werden, wobei das negativste anodische Ansprechpotential mit E bezeichnet wird. Bei jeder

Messung kann als Bezugselektrode eine wässrige Silber/Silberchlorid (gesättigte Kaliumchlorid)-Elektrode bei 20 C verwendet werden. Die positiven und negativen Vorzeichen werden den Potentialwerten entsprechend der IUPAG-Konvention von Stockholm, 1953, zugeordnet. Die auf diese Weise gemessenen E - und E -

ac

Werte umfassen keine Prozesse, in denen der Elektronenübergang in erster Linie das Ergebnis der Anwesenheit des Gegenions eines positiv geladenen Farbstoffs oder einer anderen derartigen che-

der
mischen Größe in/Lösung ist, die nicht einen integralen Teil des chromophoren Systems des Farbstoffes bildet oder daran gebunden ist. Eine Ansprechempfindlichkeit einer geringeren Stromgröße, die der primären Ansprechempfindlichkeit vorhergeht, wie z.B. eine aus der Adsorption des Elektrolyseproduktes an der Elektrodenoberfläche resultierende Vorwelle, wird von der Bezeichnung E oder E nicht umfaßt. Elektrochemische Messungen dieser Art sind an sich bekannt und in einer oder mehreren der

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folgenden Literatur stellen beschrieben: "tiew Instrumental Methods in Electrochemistry", von Delahay, Interscience Publishers, iiev; York, New York, 1954, "Polarography" von Kolthoff und Lingane, 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, New York, 1952, und¹Electrochemistry at Solid Electrodes von Adams, Marceil Dekker, Inc., New York, New York, 1969.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Desensibüisctoren um Methinfarbstoffe, die im allgemeinen als Monomethin- und/oder Polymethinfarbstoffe ,bezeichnet

werden. Zu diesen Methinfarbstoffen gehören im allgemeinen diedie
jenigen,/sich in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren eignen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführung sformen können die erfindungsgemäß verwendbaren Polymethinfarbstoffe als solche charakterisiert werden, die mindestens einen desensibilisierenden Kern enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "desensibilisierender Kern" bezieht sich auf solche Kerne, die nach der Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei der Zugabe zu einer 40 Mol-% Chlorid und 60 Mol-% Bromid enthaltenden Gelatine-Silberchloridbromidemulsion in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 g Farbstoff pro Mol Silber durch Elektroneneinfang einen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion von mindestens etwa 80 % bewirken, wenn diese sensitometrisch belichtet und drei Minuten lang in einem üblichen Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung (Kodak Developer D-19) bei Raumtemperatur entwickelt werden. Bei den desensibilisierenden Kernen handelt es sich vorzugsweise um solche, die nach der Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei dem oben beschriebenen Test die Testemulsion gegenüber blauer Strahlung praktisch vollständig desensibilisieren (d.h. zu einem Verlust von mehr als etwa 90 bis

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etwa 95 % der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung führen),

Eine besonders geeignete Klasse von Elektronen akzeptierenden Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere Imidazochinoxalinfarbstoffe, wie sie ■beispielsweise in der US-Patentschrift 3 431 111 beschrieben sind. Sehr gute Ergebnisse werden mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die einen in der 2-Steilung aromatisch substituierten Indolkern enthalten, z.B. ein Cyaninfarbstoff, der einen in 2-Stellung aromatisch substituierten Indolkern enthält, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 314 796 beschrieben ist. Eine brauchbare Klasse von spektral sansibilisierenden Elektronenakzeptoren sind die Bis-(l-alkyl-2-phenylindol-)-trimethincyanine, wie sie in der US-Patentschrift 2 930 694 beschrieben sind. Eine andere brauchbare Klasse von Dimethylc}>-aninfarbstoffen dieses Typs ist in der britischen Patentschrift 970 601 beschrieben. Eine weitere Klasse von brauchbaren spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren sind die Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein Kern und vorzugsweise zwei Kerne desensibilisierende Substituenten, wie z.B. HO₂, enthalten, z.B. 3,3^l-Diäthyl-6,6^l-dinitro,-.thiacarbocyaninchlorid, wie es in der britischen Patentschrift 723 beschrieben ist. Die vorstehend beschriebenen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren können auch zux· Herstellung von Umkehrbildern verwendet werden.

Die Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren können in variierenden Konzentrationen in den erfindungsgeraäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Diese Verbindungen werden jedoch in der Regel in Konzentrationen inner-

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halb des Bereiches von etwa 50 bis etwa.800 mg Verbindung pro Mol Silberhalogenid verwendet. Spezifische Beispiele für geeignete Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren sind folgende! . /

l,l^!-Ditmtyl-4j4^f-dipyridiniumchlorid, Phenosafranin und verwandte halogenierte Farbstoffe, wie sie in der US-Patentschrift 3 501 309 beschrieben sind, einschließlich l,l^l,3_i3^t-Tet3famethyl-2,2'-cyaninjodid · NBS, 3,3*-Diäthylthiacyaninjodid · NBS,

9-ÄthyI-3,3'-dimethyl^, 5,4',S'-dibenzthiacarbocyanixichlorid · NBS und , .

1,1'-Dimethyl-2,2^f-cyaninjodid, wobei NBS - N-BromsuOeinimid« (Vgl. β»B. die deutsche fatentanmeldung P 15 47 785*7) Die erf indungsgemäß hergestellten Silberhalogenidkörndhen weisen keinen signifikanten Oberflächenschleier auf« Diese Emulsionen enthalten nur minimal entwickelbare Oberf lächetischleierzentren, die bei 5-minütigem Entwickeln bei 27°C itl einem Üblichen Entwickler (Kodak Developer DK-50) eine Dichte von we- ' ' ,. niger als 0,4 und vorzugsweise von weniger als 0,25 ergeben. Die Oberfläche der erfindungsgeraäß hergestellten Silberhalogenidkörnchen kann jedoch chemisch sensibilisiert sein»

Der hier verwendete Ausdruck "chemische Sensibilisierung¹¹ umfaßt die Sensibilisierung des"Typs, wie sie von Antoine .Hautot und HenriSaubenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1 bis 23, und Januar 1957, "' Seiten 57-65, beschrieben ist. Diese chemische Sensibilisierung umfaßt drei Hauptklfssen, nämlich die Gold- oder Edelmetall sensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung, beispielsweise mittels einer labilen Schwefelverbindung, und die Reduktions-

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sensibilisierung, d.h. die Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, welches das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Flecken von metallischem Silber in den Silberhalogenidkristall oder in das SiI-berhalogenidkorn einführt. .

Zur Erzielung eines negativen oder positiven Bildes unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angewendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen werden jedoch in der Regel bildmäßig belichtet und dann in einem inneren Silberhaiοgenidentwiekler entwickelt. Ein typischer innerer Entwickler hat die folgende Zusammensetzung:

Wasser (5O0C)	3 etwa 500 cm
N-Methyl-p-aminophenolsulfat (Elon)	2,0 g
Natriumsulfit	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kaliumiodid	0,5 g
Wasser	ad 1 Liter

Bei bestimmten Ausführungsformen kann bei Verwendung der findungsgemäß hergestellten Emulsionen unter Anwendung eines Oberflächenentwicklera ein Bild entwickelt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Oberflächenentwickler" sind solche Entwickler zu verstehen, welche das latente Oberflächenbild auf einem Silberhalogenidkorn sichtbar machen, je-

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ein doch das latente Innenbild in einer/ internes Bild erzeugenden Emulsion praktisch nicht sichtbar machen unter den Bedingungen, ■ wie sie im allgemeinen zum Entwickeln einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewendet werden« In den Oberflächenentwicklern kann im allgemeinen jede · Silberhalogenidentwicklerverbindung oder jedes Reduktionsmittel verwendet werden, das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammensetzung ist jedoch im allgemeinen praktisch frei von einem Silberhalogenidlösungsmittel, wie z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioäthern, Thiosulfaten, Ammoniak und dergl., die das Korn zerlegen oder auflösen und im wesentlichen das Innenbild sichtbar machen.

Beispiele für typische Silberhalogenid'entwicklerverbindungen, die in Entwicklerzusammensetzungen zum Entwickeln eines Bildes in einer erfindungsgemäß hergestellten'Emulsion verwendet werden können, sind Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen davon. Die Entwicklerverbindungen können den die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden, in denen sie nach der Belichtung mit dem Silberhalogenid in Berührung gebracht werden, in bestimmten Ausführungsformen werden sie jedoch vorzugsweise in einer Entwicklerlösung verwendet.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen handelt es sich im allgemeinen um Emulsionen, die durch einfache Silberhalogenidausfällung hergestellt werden können. Die Emulsionen können allgemein als primitive Silberhalogenidemulsionen beschrieben werden, die praktisch frei von einer chemisch induzierten Empfindlichkeit auf der Oberfläche des Korns sind. Lei

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. ..,,:.- ORIGINAL INSPHGTED

den Emulsionen handelt es sich vorzugsweise um solche, die als primitive Emulsionen bezeichnet werden können, die aus der Ausfällung eines Alkalimetallhalogenids mit einem wasserlöslichen Silbersalz in Gegenwart eines Peptisiermittels stammen und die praktisch frei von irgendeiner Schwefel- und/oder Edelmetallsensibilisierung sind.

Um den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen, können zweckmäßig normale_fspektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. So kann beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erzielt werden, daß man die Emulsion mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder den Farbstoff in Form einer Dispersion zugibt, wie es in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff entweder der Emulsion in der Endstufe oder in irgendeiner früheren Stufe zugegeben werden. Sensibilisierungsfarbstoff e, die sich zum Sensibilisieren von solchen Emulsionen für negative Bilder eignen, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 und 3 384 486 beschrieben. Beispiele für spektrale Sensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Cyanine, Merocyanine, die komplexen (3- oder 4-kernigen) Merocyanine, die komplexen (3- oder 4-kernigen) Cyanine, die holopolaren Cyanine, Styryle, Hemicyanine (z.B. Enaminhemicyanine), Oxonole und Hemioxonole.

Die Farbstoffe der Cyaninklassen können basische Kerne enthalten, wie z.B. Thiazoline, Oxazoline, Pytroline, Pyridine, Oxazole,

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Thiazole, Selenazole und Imidazole. Diese Kerne können Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-- und Enamingruppen.enthalten und sie können an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme, die gegebenenfalls durch Halo- / gen-,. Phenyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyano- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, ankondensiert werden. Die Farbstoffe können symmetrisch oder unsymmetrisch sein und sie können an der Methin- oder Polymethinkette Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten enthalten.

Die Merocyaninfarbstoffe können sowohl die oben erwähnten basichen Kerne als auch saure Kerne enthalten, wie z.B. Thiohydantoine, Rhodanine, Oxazolidendione, Thiazolidendione, Barbitursäuren, ifaLazolinone und Malononitrile Diese sauren Kerne können durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alky!aminogruppen oder heterocyolische Kerne substituiert sein. Gewünschtenfalls köm&fen auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, die sichtbares Licht nicht absorbieren, zugegeben werden, wie z.B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 933 390 und 2 937 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen und deren Herstellung erlauben die Verwendung einer überraschend hohen Konzentration von Sensibilisierungsfarbstoffen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen. Die Konzentration des Farbstoffes beträgt in der Regel etwa 50 bis etwa 800 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen in

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diesen ungewöhnlich hohen Konzentrationen führt zu keinem Verlust der Verschleierungseigenschaften des Silberhalogenids, Im Hinblick darauf, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Silberhalogenid erhält, das im Innern verschleiert ist, ist es sogar ein Vorteil der Emulsionen, daß keine oxydative Zerstörung des Schleiers durch den Angriff von Sauerstoff während der Inkubation oder während der Lagerung auftritt.

Bei der praktischen Herstellung der beschriebenen Silberhalogenidkörnchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Silbersalze verwendet werden. Bei dem Silbersalz handelt es sich in der Regel um ein wasserlösliches Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von bevorzugten erfindungs gemäß en Emulsionen.

Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,0 Mikron wurden hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Kaliumbromidlösung und einer wässrigen Silbernitratlösung, die Kaliumiodid in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentration enthielt, zu einer stark gerührten Gelatinelösung, bekannt auch unter der Bezeichnung "Kessellösung¹¹. Die Gelatinelösung enthielt ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentration. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von 50⁰G über einen Zeitraum von 40 Minuten bei einem

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pAg von 8,9 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Sllberhalogenidemulsionen wurden gewaschen und in Form von Schichten auf einen Filmschichtträger wie folgt aufgetragen; Getrennte Portionen der Silberhalogenidemulsionen wurden auf einen Celluloseaceta.tfilmschichtträger aufgebracht. Die dabei erhaltenen beschichteten photographischen Aufzeichnungsraaterialien wurden dann nach einem der folgenden Verfahren entwickelt:

1.) 6-minütige Entwicklung in einem Oberflächenentwickler (Kodak Developer D-19) der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50°C)	3 etwa 500 cm
N-Methy1-p-aminophenolsulfat (Elon)	2,0 g
Natriumsulfit	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Wasser	ad 1 Liter

2.) (a) 5-minütiges Eintauchen in ein Oberflächenbleichbad der folgenden Zusammensetzung:

3 Eisessig 1,8 cm

Natriumhydroxyd 0,8 g

Kaliumferricyanid 3,18 g

Wasser ad 1 Liter

(b) 6-minütiges Entwickeln in einem Innenbildentwickler (Kodak Developer D-19), der pro Liter 0,5 g Kaliumiodid enthielt,

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In jedem Falle wurde das dabei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Variablen der Silberhalogenidemulsion und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt,

Tabelle I

Emulsion In AgNO, ge- Thioäther Schleierwerte

I;r. löstes KJ in in der Kes- (1) Ober- (2) Innenent-

Mol-% sellösung flächen- wickler

(g/Mo 1) entwickler

IA	1,49	1(0,5)	0,04	0,70
IB	1,49	1(2,0)	0,06	2,18
IG	1,49	1(2,0)	0,06	2,08
ID	0,75	11(1,1)	0,05	2,00
IE	1,49	-	0,03	0,03
IF	1,49		0,04	0,03

In der Emulsion IG wurde das Kaliumjodid unter rotem Sicherheitslicht der Silbernitratlösung zugegeben und es wurde gerührt, bis ein gebildeter Niederschlag gelöst war. Bei den anderen vorstehend genannten Emulsionen wurde diese Stufe in veißern Licht durchgeführt. Bei dem mit der Ziffer I bezeichneten Thioäther handelte es sich um l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, bei dem mit der Ziffer II bezeichneten Thioäther handelte es sich um l,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Kaliumjodid und eines Thioäthers eine Innenbildemulsion erhält, die praktisch keinen Oberflächenschleier auf den Silberhalogenidkörnchen aufweist, der die Entwicklung eines latenten Oberflächen-

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bildes ermöglichen würde.
Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Emulsionen zur Herstellung von negativen oder direktpositiv ven Aufzeichnungsmaterialien.

Zu getrennten Portionen von innenverschleierten Silberhalogenidemulsionen, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden waren, wurden die Farbstoffe A und B in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugegeben. Nach 10-minütigem Dig-erieren der Silberhalogenidemulsionen bei 40 C wurden die dabei erhaltenen Emulsionen in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, belichtet und in einem Oberflächenentwickler (6 Minuten lang in einem Kodak-Developer D-19) oder in einem Innenentwickler (6 Minuten lang in einem Kodak Developer D-19 und 0,5 g Kaliumiodid pro Liter) entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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	ί	ID	Farb	Tabelle II	Dmin	Innenentwicklung (Umkehrent wicklung)	D . mm 2	D max
Emul		stoff (mg/Mol)	Relative		Relative Umkehr empfind lichkeit ■ (gemessen an einem Punkt ent sprechend D - D . / max min	0,70	0,70
sion Nr.		-	Empfind lichkeit (negative Empfind lichkeit) (gemessen bei 0,3 über dem Dichtemini mum) nach der Ober flächenent wicklung	0,04	-	0,04	0,44
IA		A (100)	100	0,04	219	0,04	0,22
		A (200)	-	0,04	186	0,04	0,55
		B (100)		0,04	309	0,04	0,45
	B (200)	-.	0,04	269	2,08	2,08
	-	- -	0,06	-	0,17	1,02
IC	A (50)	148	0,04	83	0,12	1,46
	A (100)	-	0,04	105	0,18	1,90
	B (100)	-	0,05	112	0,13	1,14
	B (200)	-	0,06	126	2,18	2,18
		-	0,06	-	0,16	2,20
IB	A (50)	155	0,06	83	0,15	2,00
	A (100)	-	0,06	174	2,00	2,00
-	-	0,05	-	0,22	0,90
A (100)	41	0,07	525	0,20	0,60
A (500)	■ --■	0,67	363	0,14	1,38
B (100)	-	0,07	457	0,12	1,26
B (200)	-	0,07	525
-

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Farbstoff A

CH₂GH=GH₂

J^N- Phenyl

Farbstoff B I Ii I ^ ^-CH-CH- *\

N^ ^N'

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen, innenverschleierten Silberhalogenidemulsionen zusammen mit einem Elektronen einfangenden Farbstoff mit Vorteil verwendet werden können und daß man nach der Entwicklungi der Emulsion in einem Innenentwickler ein brauchbares Umkehrbild erhält.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiöl)

Dieses Beispiel erläutert, daß in der erfindungsgemäß verwendeten Silbernitratlösung Kaliumjodid vorhanden sein muß.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal das Kaliumjodid aus der angegebenen Silbernitratlösung weggelassen wurde. Nach der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführten Entwicklung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten»

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Tabelle III

Schleierwerte

Thioäther KJ in der KJ in der IU in der Oberflä- Innenent-

(1) in der AgNOo-Lö- Kessel- Salzlösung chenent- wicklung

Kessellö- sung in Lösung in in Mol-% wicklung

f, (r/Mol) Mol-% Mol-% .

2,0 - - 2,48

2,0 - 2,48 -

2,0 1,49 - -

ο,	05	ο,	20
ο,	06	ο,	08
ο,	06	2,	18

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   r 1./Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, durch Mischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenicjlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die pro Mol Silber in der Silbersalzlösung etwa 0,5 bis etwa 7,0 MolXJodid enthält, und daß das Mischen in Gegenwart von mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silber in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in Gegenwart von mindestens etwa 0,5 bis etwa 10 g des Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels' pro Mol Silber in dem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalzlösung eine wässrige Silbernitratlösung und als

   . flüssiges Reaktionsmedium eine wässrige Gelatinepeptisiermittellösung verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein solches verwendet wird, das mindestens einen Rest der Formel enthält

   ( - 0 - CH₂CH₂ - S - ).

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5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan oder l,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan verwendet wird,
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalzlösung eine wässrige Silbernitratlösung mit 0,5 bis 7,0 Mo3%Kaliumjodid pro Mol Silber in der Silbernitratlösung, als Halogenidlösung eine wässrige Kaliumbromidlösung und als flüssiges Reaktionsmedium eine wässrige Gelatinepeptisiermittellösung verwendet wird, die etwa 0,5 bis etwa 10 g l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan oder l,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan pro Mol Silber in der wässrigen Gelatinepeptisiermittellösung enthält.
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während des Mischens auf einen Wert von unterhalb etwa 7 und der pAg auf einen Wert zwischen etwa 7 und etwa 9,8 einreguliert wird.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit einer absichtlichen chemischen Silberhalogenidsensibilisierung durchgeführt wird.

   9ί Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, deren Oberfläche praktisch schleierfrei ist, wie sie nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.

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