DE2301280B2 - Verfahren zur herstellung einer lichtempfindlichen silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten Silberhalogenidkörnern durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogenid enthält.

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 29 96 382, innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen dadurch herzustellen, daß man die bei der Silberhalogenidausfällung anfallenden Silberhalogenidkörner belichtet und somit auf photolytischem Wege einen Innenschleier unter der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugt. Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus den US-PS 20 15 070 und 32 06 313, innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen nach dem sog. Kern-Hüllen"erfahren herzustellen, bei dem auf chemischem Wege verschleierte Silberhalogenidkörner mit einer unverschleierten Silberhalogenidhülle bedeckt werden.

Es ist ferner bekannt z. B. aus der DT-OS 19 04 148, für die Herstellung von direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete monodisperse Silberhalogenidemulsionen dadurch herzustellen, daß man die Silberhalogenidfällung in Gegenwart eines organischen Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels durchführt und die gefällten Silberhalogenidkörner anschließend verschleiert.

Die Verwendung von Thioäther-Silberhalogenidlöiungsmitteln bei der Herstellung von Silberhalogenid- :mulsionen ist femer z. B. aus den US-PS 32 71 157 und 35 74 628 bekannt

Aus der GB-PS 11 50 013 ist es schließlich bekannt zur Hsrstellung hochempfindlicher negativer Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, zu deren Bereitung Silbernitratlösungen verwendet werden, die vor der Umsetzung mit einer lösliche Halogenide enthaltenden Gelatinelösung mit verhältnismäßig geringen Mengen an Kaliumjodid versetzt wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung innenverschleierter Silberhalogenidemulsionen vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen innenverschleiert sind und praktisch keinen Oberflächenschleier aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten Silberhalogenidkörnern durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogenid enthält das dadurch gekennzeichnet ist daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die pro Mo! Silbersalz 0,5 bis 7,0 Mol-% Jodid in Form eines löslichen Silberjodidkomplexes enthält

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hersteilbare lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann zur Herstellung von direktpositiven oder negativen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen lassen sich überraschend hohe Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoffen einverleiben, ohne daß dabei eine Desensibilisierung erfolgt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete wasserlösliche Jodidverbindung verwendet werden. Beispiele für typische geeignete Jodidverbindungen sind Ammonium-, Kalium-, Lithium-, Natrium-, Cadmium- und/oder Strontiumjodidvcrbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Jodidverbindung in der Silbersalzlösung in einer Konzentration von 0,5 bis 7,0 Mol-% Jodid pro Mol Silbersalz verwendet. Das Auflösen von Kaliumjodid z. B. oder einer anderen geeigneten Jodidverbindung erfolgt in der Regel leichter und besser, wenn konzentrierte Silbersalzlösungen, beispielsweise konzentrierte Silbernitratlösungen, verwendet werden. Beispielsweise ermöglichen wässrige Silbernitratlösungen, die mehr als 2,0molar sind, ein leichteres Auflösen des Kaliumjodids.

Bei der Zugabe einer wasserlöslichen Jodidverbindung zu einer Silbernitratlösung bildet sich bekanntlich zunächst Silberjodid, das jedoch in Gegenwart überschüssiger Silberionen einen löslichen Komplex bildet, der vermutlich der Formel AgJ · 2 AgNOj entspricht Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf A. Sei del I, »Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds«, 4. Auflage, Herausgeber: American Chemical Society, Washington D. C, USA, 1958, Seite 94.

Es hat sich gezeigt daß man zu innenverschleierten Silberhalogenidemulsionen der gewünschten Eigenschaften nicht gelangt, wenn man ohne Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel oder ohne Silberjodidkomplex arbeitet wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

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rens können verschiedene organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Geeignet sind solche organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel, die eine größere Löslichkeit für Silberhalogenid. z.B. Silberchlorid, aufweisen als Wasser. Vor- > zugsweise werden Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel verwendet, die bei ihrer Verwendung in wäßrigen Lösungen in 0,2molarer Konzentration bei 60⁰C mehr als die doppelte Gewichtsmenge Silberhalogenid lösen können als Wasser von 60° C

Bei dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Reaktionsmedium handelt es sich typischerweise um eine wäßrige Lösung eines polymeren Peptisiermittels, beispielsweise um eine wäßrige Gelatinelösung. Das flüssige Reaktionsmedium, z.B. eine wäßrige Gelatinelösung, wird oftmals auch als »Kesseilösung« bezeichnet Bei dun flüssigen Reaktionsmedium handelt es sich in der Regel um eine wäßrige Lösung, gewünschtenfalls können aber auch nichtwäßrige Lösungsmittel, wie z.B. Methanol und/oder Äthanol, verwendet werden.

Die Konzentration des verwendeten Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels kann in Abhängigkeit von dem jeweiligen Thioäther, dem herzustellenden Silberhalogenid, der Konzentration des verwendeten Jodids und der Art des Reakttonsmediums innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Das Vermischen dei Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung erfolgt ir Gegenwart von mindestens 0,5 g eines Thioäther-Sil berhalogenidlösungsmittels pro Mol Silbersalz, bei spielsweise in Gegenwart von 0,5 bis 10 g de; Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol SiI bersalz.

Typische zur Durchführung des Verfahrens dei Erfindung geeignete organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel enthalten mindestens einen Rest, in dem Sauerstoff- und Schwefelatome durch einen Äthylenrest voneinander getrennt sind, z. B. einen Rest der Formel

(-0-CH₂CH₂-S-)

Im allgemeinen weisen die genannten Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel 1 bis 3 thioätherartig gebundene Schwefelatome auf, obwohl auch SilberhaJogenidlösungsmittel mit mehr als 3 solchen Schwefelatomen verwendet werden können. Geeignete Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 32 71 157 und 35 74 628 bekannt

Beispiele für geeignete organische Thioäther-Silberha'ogenidlösungsmittei sind solche der allgemeinen Formeln

Q-[(CH₂)_r-CH₂- S -(CH₂Jj-X—(R)_p—(CH₂J₂-(R¹L-S-CH₂- -(CH₂L-Z]₁₁ Q—(CH₂)_B—CH₂-S-(CH₂L_--S-CH₂-(CH₂L-Z

worin bedeuten: r und m jeweils 0 bis 4, η 1 bis 4, ρ und q jeweils 0 bis 3, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Carbamyl-

Il

·- C-NH

Carbonyl-

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Äthylenrest, bedeuten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein cyclischer Thioäther der folgenden Formel verwendet:

(R²- O),- R²

oder Oxycn.rbonylrest

c—

^-C-O-/
R und R¹ jeweils einen Äthylenoxydrest

(-0-CH₂-CH₂-)

40

5°

und Q und Z jeweils einen Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxyrest (— O —Alkyl) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einen der für X angegebenen Reste unter Bildung einer cyclischen Verbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein geradkettiger Thioäther, beispielsweise ein solcher einer der folgenden Formeln verwendet:

HO(—R² — S)₁R²OH
HO(—R²—S —R² — O —R²I₂O

worin s 1 bis 3 und R² einen Alkylenrest mit 1 bis 5 (R²-O)₁-R²

in der t = 1 oder 2 ist und R² die oben angegebene Bedeutung hat.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können aus beliebigen lichtempfindlichen Silberhalogeniden bestehen, z. B. aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Silberhalogenidkörnchen weisen in der Regel einen mittleren Korndurchmesser, d. h. eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 2 Mikron, vorzugsweise von 0,25 bis 1 Mikron auf. Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Methoden bestimmt werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Emulsionsherstellungsverfahren hergestellt werden, d. h. nach dem Einfacheinlauf- und dem Doppeleinlaufverfahren, ferner unter Anwendung von Verfahren, bei denen eine automatische Mengendosierung zur Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte erfolgt und unter Anwendung von Verfahren mit ansteigenden Strömungsgeschwindigkeiten sowie Verfahren, wie sie z. B. in der BE-PS 7 63 040 und der DT-OS 21 12 765 beschrieben werden.

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In vorteilhafter Weise lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung monodisperse Silberhalogenidemulsionen herstellen, d.h. Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit praktisch gleichförmigem Durchmesser. Im allgemeinen weichen in solchen Emulsionen nicht mehr als 5 Gew.-% der Silberhalogenidkörner um mehr als 40% vom mittleren Korndurchmesser ab. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, enthalten Silberhalogenidkörner, die zu mindestens 92 Gew.-% einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb 30% des mittleren Korndurchmessers liegt Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einer engen Größenverteilung können dadurch erhalten werden, daß man die Bedingungen, unter denen die Silberhalogenidkörner ausgefällt werden, nach dsr Doppeleinlaufmethode überwacht Bei dieser Methode läßt man gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, welche die beschriebene Jodidverbindung enthält, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenids, wie Kaliumbromid, unter starkem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Silberhalogenid-Peptisiermittels, vorzugsweise von Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines anderen Protein-Peptisiermittels, einlaufen. Die bei dieser Methode angewendeten pH- und pAg-Werte sind aufeinander abzustimmen.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Tenperatur liegt irr allgemeinen bei 30 bis 90"C, der angewendete pH-Wert Hegt bei bis zu 9, vorzugsweise bei weniger ais"", beispielsweise bei 4 bis 7, und der pAg-Wert wird zwischen 7 und 9,8 eingestellt.

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsion mit gleichförmiger Teilchengröße sind beispielsweise aus »The journal of Photographic Science«, Band 12,1964, Seiten 242 bis 251, ibid. Band 13,1965, Seiten 85 bis 89, ibid. Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103 und ibid., Band 13,1965, Seiten 104 bis 107, bekannt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Silberhalogenid-Peptisiermittel verwendet werden, z. B. Gelatine, Gelatinederivate oder andere Peptisiermittel auf Proteinbdsis sowie andere Silberhalogenidpeptisiermittel, wie z. B. Cellulosederivate, Polysaccharide und synthetische Polyme risate, z. B. Vinylpolymerisate, wie sie aus den US-PS 30 62 674 und 23 11 059 und der BE-PS 7 27 604 bekannt sind. Die Konzentration des Peptisiermittels in der Peptisiermittellösung liegt in der Regel bei 10 bis KX) g Peptisiermittel pro Liter Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen eignen sich u. a. zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Kolloidübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 27 16 059 bekannt ist, für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, das Farbbildübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 30 87 817, 3185 567, 29 83 606, 32 53 915. 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 sowie den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist und für üas Einsaugübeitragungsverfahren. Die Emulsionen eignen sich ferner für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphotographie, beispielsweise für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 76 679. 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und 3046129 bekannt sii:d, für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 52 718,25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind, sowie für die Herstellung falsch sensibilierter Farbaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.

Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen können Elektronenakzepto-

ren, die oftmals auch als Desensibilisatoren bezeichnet werden, zugesetzt werden. Die Konzentrationen der Elektronenakzeptoren können je nach der Silberhalogenidzusammensetzung, der durchschnittlichen Korngröße und der Korngrößenverteilung verschieden sein.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden oftmals dann erhalten, wenn die Elektronenakzeptoren den monodispersen Silberhalogenidemulsionen in Konzentrationen von 10 bis 500 mg, vorzugsweise 50 bis 200 mg pro Mol Silbersalz zugesetzt werden.

ίο Bei den Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren handelt es sich im allgemeinen um solche Verbindungen, die ein Reduktionspotential oder ein kathodisches Halbstufenpotential (E_c) aufweisen, das positiver ist als -1,0 V. Besonders geeignete Elektrons nenakzeptoren sind ferner solche mit einem anodischen Halbstufenpotential, das positiver als + 0,90 V. vorzugsweise als + 1,0 V ist.

Die elektrochemischen Potentialmessungen können dabei nach Verfahren erfolgen, wie sie z. B. aus den

jo folgenden Literaturstellen bekannt sind: D e 1 a h a y : »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Interscience Publishers, New York, New York, 1954; KoIt ho ff und Lingane: »Polarography«, 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, New York, 1952 und Adams: »Electrochemistry at Solid Electrodes«, Verlag Marcel Dekker, Ine, New York, New York, 1969.

Bevorzugt verwendete Elektronenakzeptoren sind Methinfarbstoffe, und zwar sowohl Monomethin- als auch Polymethinfarbstoffe. Zu diesen Methinfarbstoffen gehören diejenigen, die sich in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren verwenden lassen. Bevorzugt verwendete Polymethinfarbstoffe sind solche, die mindestens einen desensibilisierend wirkenden Kern enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »desensibilisierender Kern« bezieht sich auf solche Kerne, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei der Zugabe zu einer 40 Mol-% Chlorid und 60 Mol-% Bromid enthaltenden Gelatine-Silberchloridbromidemulsion in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 g Farbstoff pro Mol· Silberhalogenid durch Elektroneneinfang einen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion von mindestens 80% bewirken, wenn die Emulsion sensitometrisch belichtet und drei Minuten lang in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur entwickelt werden. Bei den desensibilisierend wirkenden Ke^rnen handelt es sich vorzugsweise um solche, die nach der Umwandlung in einen

(,0 symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei dem oben beschriebenen Test die Testemulsion gegenüber blauer Strahlung praktisch vollständig desensibilisieren (d. h. zu einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber blauer Strahlung von mehr als 90 bis 95% führen).

fts Eine besonders geeignete Klasse von Elektronenakzeptoren, die in den erfindungsgemäß herstellbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können, besteht aus Cyaninfarbstoffen,

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insbesondere Imidazochinoxalinfarbstoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 31 111 bekannt ist. Sehr gute Ergebnisse werden mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die einen in der 2-Stellung aromatisch substiuierten Indolkern enthalten, z. B. mit Cyaninfarbstoffen des aus der US-PS 33 14 796 bekannten Typs. Eine geeignete Klasse von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren sind ferner die Bis-(l-alkyI-2-phenylindol)-trimethincyanine, wie sie aus der US-PS 29 30 694 bekannt sind. Weitere geeignete Cyaninfarbstoffe sind z. B. aus den GB-PS 9 70 601 und 7 23 019 bekannt. Die vorstehend beschriebenen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren können auch zur Herstellung von Umkehrbildern verwendet werden.

Die Elektronenakzeptoren können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von 50 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet. Spezifische Beispiele für geeignete Elektronenakzeptoren sind:

l,r-Dibutyl-4,4'-dipyridiniumchIorid,

Phenosafranin und

verwandte halogenierte Farbstoffe,

wie sie aus der US-PS 35 01 309 bekannt sind,

z.B.

l,l',3,3'-Tetramethyl-2,2'-cyaninjodid · NBS,

3,3'-Diäthylthiacyaninjodid · NBS, 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzthia-

carbocyaninchlorid · NBS und

1,1 '-Dimethyl-2,2'-cyaninjodid,

wobei NBS für N-Bromsuccinimid steht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidkörner weisen praktisch keinen Oberflächenschleier auf. Die Emulsionen enthalten nur minimal entwickelbare Oberflächenschleierzentren, die bei 5minütigem Entwickeln bei 27° C in einem üblichen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50° C) 500 ml

N-Methyl-p-Aminophenofsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Ausgleichsalkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eine Dichte von weniger als 0,4 und vorzugsweise von weniger als 0,25 ergeben. Die Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidkörnchen kann jedoch chemisch sensibilisiert sein.

Unter einer »chemischen Sensibilisierung« ist hier eine Sensibilisierung gemeint, wie sie von A. H a u t ο t und H. Saubenier in »Science et Industries Photographiques«, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1 bis 23, und Januar 1957, Seiten 57^55, beschrieben wird Diese chemische Sensibilisierung umfaßt drei Haupttypen, nämlich die Edelmetall- oder speziell Goldsensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung, beispielsweise mittels einer Verbindung mit labilem Schwefelatom und die Reduktionssensibilisierung, d. h. die Behandlung des Silberhalogenids mit einem Reduktionsmittel, welches das Silberhalogenid zwar nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Flecken von metallischem Silber in das Süberhaiogenidkorn einführt

Zar Herstellung von negativen und positiven Bildern unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angewandt werden. So können die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen in Form von Schichten auf einem Träger bildmäßig belichtet und dann in einem Silberhalogenidentwickler vom Innenkorntyp entwikkelt werden. Ein typischer Innenkornentwicicler hat die folgende Zusammensetzung:

Wasser (50° C)	500 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,0 g
Natriumsulfit	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kalliumjodid	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

In bestimmten Fällen lassen sich bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen auch unter Verwendung von Oberflächenentwicklern Bilder entwickeln.

Unter einem »Oberflächenentwickler« sind dabei solche Entwickler zu verstehen, welche das latente Oberflächenbild auf einem Süberhaiogenidkorn sichtbar machen, jedoch das latente Innenbild einer Innenkornemulsion unter den Bedingungen, wie sie im allgemeinen zum Entwickeln einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewendet werden, praktisch nicht sichtbar machen.

Beispiele für typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die sich zum Entwickeln erfindungsgemäß hergestellter Emulsionen eignen, sind Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reduktone, Phenylendiamine und Kombinationen davon. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls den die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden. In der Regel werden sie jedoch vorzugsweise in einer Entwicklerlösung verwendet

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen handelt es sich im allgemeinen um unsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, die demnach praktisch frei von einer chemisch induzierten Empfindlichkeit auf der Oberfläche des Korns sind.

Um den Silberhalogenidemulsionen eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen, können übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß man die Emulsion mit einer Lösung eines Secisibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder den Farbstoff in Form einer Dispersion zugibt, wie es aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff entweder der Emulsion in der Endstufe oder in irgendeiner früheren Stufe zugegeben werden. Sensibilisiemngsfarbstoffe, die sich zum Sensibilisieren von solchen Emulsionen fur negative Bilder eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 25 26632, 2503776, 2493748 und 3384486 bekannt Beispiele für spektrale Sensibflisierungsmittel, die verwendet werden können, sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (3- oder 4kernige) Merocyanin-, komplexe (3- oder 4kernige) Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z.B. Enaminhemicyanin-J, Qxonol- and Hemioxonolfarbsiöffe.

Gegebenenfalls können auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet wer-

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ίο

den. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, die selbst sichtbares Licht nicht absorbieren, zugegeben werden, wie z. B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 s bekannt sind.

Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen können überraschend hohe Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden, z. B. 50 bis 800 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid, ι ο Die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen in diesen ungewöhnlich hohen Konzentrationen führt dabei zu keinem Verlust der Verschleierungseigenschaften des Silberhalogenids.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von besonders vorteilhaften Emulsionen.

Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,0 Mikron wurden hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Silbernitratlösung, die Kaliumiodid als löslichen Silberjodidkomplex in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentration enthielt, unter starkem Rühren zu einer Gelatinelösung, auch als Kessellösung bezeichnet Die Gelatinelösung enthielt ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmictel in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentration. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 50° C innerhalb eines Zeiträume«! von 40 Minuten bei einem pAg-Wert von 8_;9. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionen

Tabelle I

wurden gewaschen und auf Celluloseacetatträge aufgebracht. Die dabei erhaltenen AufzeichnungsmaU rialien wurden dann nach einem der folgende Verfahren entwickelt:

1.) 6 Minuten langes Entwickeln bei 20⁰C

in einem Oberflächenentwickler

der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50° C) 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat(Elon) 2,0 g

Natriumsulfit 90,0 g Hydrochinon 8,0 g Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

oder

2.) (a) 5 Minuten langes Eintauchen bei 20⁰C

in ein Oberflächenbleiehbad der folgenden Zusammensetzung:

Eisessig	1,8 m.!
Natriumhydroxid	0,8 g
Kaliumferricyanid	3.18 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

(b) 6 Minuten langes Entwickeln bei 20⁰C

in einem Innenkornentwickler, hergestellt aus den angegebenen Oberflächenentwickler durch Zusatz vor

0,5 g Kaliumjodid pro Liter Lösung.

In jedem Falle wurde das behandelte Aufzeichnungs material fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 1 zusammengefaßt.

Emulsion Nr.	In der AgNOs-	Thioäther in der	Schleierwerie	(2) Innenkorn
	Lösung gelöstes KJ	Kessellösung		entwickler
	Mol-%	(g/Mol)	(1) Oberflächen	0,70
			entwickler	2,18
IA	1,49	I (0,5)	0,04	2,08
IB	1,49	1 (2,0)	0,06	2,00
IC	1,49	I (2,0)	0,06	0,03
ID	0,75	II (1,1)	0,05	0,03
IE	1,49	-	0,03
IF	1,49	—	0,04

Im Falle der Emulsion IC wurde das Kaliumiodid der Silbernitratlösung unter rotem Sicherheitslicht zugegeben. Es wurde gerührt, bis der zunächst entstandene Niederschlag gelöst war. Im Falle der anderen Emulsionen wurde diese Verfahrensstufe bei weißem Licht durchgerührt Bei dem mit der Ziffer I bezeichneten Thioäther handelte es sich um Ij8-Dihydroxy-Si-dithiaoctan, bei dem mit der Ziffer II bezeichneten Thioäther um

oxacyclooctadecan.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Kaliumiodid und eines Thioäthers eine Innenkornemulsion erhält, die praktisch keinen Oberflächenschleier auf den Süberhalogenidkörnern aufweist, der die Entwicklung eines latenten Oberflächenbildes ermöglichen würde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen zur Herstellung von negativen und direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien.

Zu verschiedenen Anteilen einer innenverschleierten Silberhalogenidemulsion, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurden Farbstoffe A und B in den in der folgenden Tabelle Π angegebenen Konzentrationen zugegeben. Nach lOminütigem Dige tieren der Silberhalogenidemulsionen bei 40⁰C wurden die Emulsionen auf Celluloseacetatträger aufgebrächt, belichtet und jeweils bei 2O⁰C entweder 6 Minuten lang Ln einem Oberflächenentwickler oder € Minuten lang in einem Innenkornentwickler der in Beispiel i cgc nen Zusammensetzung entwickelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt

	7	23 01	11	3°	280	12	D„,i„	lichkeit, gemessen an einem		0,70	Erfindung	Dmax
					Punkt entsprechend	219	0,04
Tabelle 11		Relative Empfindlichkeit Dnw,		2	186	0,04
Emulsion	Farbstoff	(negative Empfindlichkeit,		309	0,04
Nr.		gemessen bei 0,3 über dem		269	0,04	0,70
		Schleier) nach der Ober		—	2,08	0,44
		flächenentwicklung		83	0,17	0,22
				105	0,12	0,55
	(mg/Mol/AgX)	100 0,04	Innenkornentwicklung (Umkehrentwicklung)	112	0,18	0,45
IA		0,04		126	0,13	2,08
	A(IOO)	0,04	relative Umkehrempfind	—	2,18	1,02
	A (200)	- 0,04		83	O1IC	1,46
	B(IOO)	- 0,04	174	0,15	1,90
	B (200)	148 0,06	—	2,00	1,14
IC	—	- 0,04	525	0,22	2,18
	A (50)	- 0,04	363	0,20	2,20
	A(IOO)	- 0,05	457	0,14	2,00
	B(IOO)	- 0,06	525	0,12	2,00
	3(200)	155 0,06		Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt	0,90
IB		- 0,06		nach dem Verfahren der	0,60
	A (50)	- 0,06	1,38
	A(IOO)	41 0,05	1,26
ID		- 0,07	sich, daß die
	A(IOO)	- 0,07	hergestellten
	A (500)	- 0,07	innenverschleierten Silbarhalogenidemulsionen in vor-
	B(IOO)	0,07
	B (200)	besaßen folgendes Aussehen:
Die Farbstoffe A und B
Farbstoff A

CH=C

NO,

C —Ν —Η

S-C =

Farbstoff B

CH₂CH=CH₂ CH₃

/V^Nv^N\

i,>CH=CH-C CH₂CH = CH₂ J

teilhafter Weise mit einem als Elektronenakzeptor wirkenden Farbstoff verwendet werden können und daß man durch Entwicklung der auf einen Schichtträger 35 aufgetragenen Emulsionen in einem Innenkornentwick-Ier brauchbare Umkehrbilder erhält

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß in der erfindungsgemäß verwendeten Silbersalziösung ein Jodid vorhanden sein muß, um das angestrebte Ziel zu erreichen.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde 45 wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Silbernitratlösung ohne Kaliumiodid verwendet wurde. Nach der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführten Entwicklung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III	KJ in der Lösung in	AgNO3- Mol-%	KJ in der Lösung in	Kessel- Mol-%	KJ in der lösung in	Halogenid- Mol-%	Schle'erwerte Oberflächen- entwicklung	Innenkorn entwicklung
Thioäther (I) in der Kessellösung (g/Mol)	1,49		2,48		2,48		0,05 0,06 0,06	0,20 0,08 2,18
2,0 2,0 2,0

Claims (5)

23 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten SilberhaJogenidkcinern durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhaiogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogenid enthält, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die pro Mol Silbersalz C,5 bi» 7,0 Mol-% Jodid in Form eines löslichen Silberjodidkomplexes enthält

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,0 Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel pro Mol zu bildendes Silberhalogenid verwendet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel mit mindestens einer Gruppierung der Formel

-0-CH₂CH₂-S-

verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel l.e-Dihydroxy-S.e-dithiaoctanoder 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyciooctadecan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Wert während des Vermischens auf unterhalb 7 eingestellt und der pAg-Weri zwischen 7 und 9,8 gehalten wird.