DE2300764A1 - Pesticide - Google Patents

Description

230076A - ι -

Pesticide

Die Erfindung betrifft neue Pesticide sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung pathogener Pilze und Bakterien.

Es ist bekannt, daß Halodiketone der folgenden allgemeinen Formel:

R - GO - GHX - CO - R¹

worin R und R¹ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder AIkarylreste, die gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Nitrorest oder andere übliche Substituenten substituiert sein können, sind und X ein Chlor- oder Bromatom ist,

sowie Halodiketone der folgenden Formel:

X - R" - CO - CHX* - CO - R¹

in welcher R¹ und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R^lf ein unsubstituierter Alkylrest und X¹ ein Chlor-, Bromoder Wasserstoffatom ist,

wertvolle Pesticide darstellen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen oftmals zu schnell wirken und daß sie in den Fällen nicht verwendet werden können, in denen lang anhaltende Effekte wünschenswert sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu besonders vorteilhaften Pesticiden dann gelangt, wenn man Verbindungen der angegebenen Formeln in Form ihrer Metallkomplexe verwendet. Die pesticide Aktivität dieser Metallkomplexe war bisher nicht bekannt.

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Gegenstand der Erfindung sind somit Pesticide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex einer der folgenden Formeln:

R — C C — R¹

I Il oder

O 0

N,/

'n

χ·

XR" — C C — R¹

I Il

O O

'η

in denen bedeuten:

R und R¹ gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und R¹ zusätzlich einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Alkaryloxyrest;

R" einen nicht substituierten Alkylrest;

X ein Chlor- oder Bromatom;

X^I ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom;"

M ein bivalentes oder polyvalentes-Metallatom und η die Valenz des Metallatomes,

gegebenenfalls in Form einer Additionsverbindung mit einem Halomethan, enthalten.

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Die durch R und R¹ dargestellten Substituenten können dabei durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Nitroreste und/ oder andere übliche Substituenten substituiert sein.

In den angegebenen Strukturformeln I und II kann M beispielsweise für Magnesium, Zink, Kupfer-II oder Aluminium stehen.

Im Hinblick auf die bezüglich der Wirksamkeit der Metallkomplexe aufgestellten Hypothese können die Metalle M derart ausgewählt werden, daß sie aus den Komplexen leicht spontan unter den Bedingungen der Verwendung der Pesticide entfernt werden.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen der angegebenen Formeln haben sich solche erwiesen, in denen R ein kurzkettiger Alkylrest ist, beispielsweise ein Methylrest. In diesen Fällen ist R¹ des weiteren vorzugsweise ebenfalls ein Methylrest.

Zur Bildung von Additionsverbindungen geeignete Halomethane sind beispielsweise Verbindungen der Formeln CHCl₃, CHBr₃, CH₂Cl₂ ^so~ wie CH₂Br. Mit derartigen Halomethanen gebildete Additions verb indungen lassen sich auch als sogenannte Clathrate bezeichnen.

Die verbleibenden (n-1) Covalenzen des Metalles in Verbindungen z. B. der Formel I können durch Reste der Formel R¹¹¹O, in der R¹" ein Wassers to ff atom oder ein Alkylrest ist oder ein Ringsystem, das gleich sein kann dem Ringsystem der Formeln I und II ohne Metallatom M, besetzt sein.

Auch können an das Metallatom Liganden gebunden sein, vorzugsweise H₂O.

Dies bedeutet, daß beispielsweise eine Verbindung der Formel I auch in Form einer Verbindung der folgenden Formel III verwendet werden kann:

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III R — C C — R¹

in der M, X, R, R¹ und η die bereits angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

R^IM ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder ein Ringsystem, gegebenenfalls der Formeln I oder II ohne Metallatom M, und

L einen Liganden.

Verbindungen"der Formeln I und II sind bekannt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Die Herstellung von Aluminium- tris-(bromacetylacetonat) beispielsweise ist aus Indian J. Chem., £ (1966), Seite 454, bekannt.

Metallkomplexe der Formel I lassen sich des weiteren nach Verfahren herstellen, bei denen ein entsprechender, nicht-halogenierter Metallkomplex mit einer halogenierten Verbindung umgesetzt wird. Im Falle von Brom beispielsweise stellt N-Bromsuccinimid ein vorteilhaftes Bromierungsmittel dar. Zur Bromierung geeignet ist jedoch beispielsweise auch elementares Brom.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe lassen sich des ,weiteren herstellen durch Umsetzung eines Metallions mit einer entsprechenden Halodicarbonylverbindung und Isolierung des Komplexes durch Ausfällung oder durch Lösungsmittelextraktion.

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Die Metallkomplexe der allgemeinen Formeln I und II lassen sich viel leichter als die metallfreien Verbindungen handhaben und stellen, wie bereits angedeutet wurde, länger wirkende Pesticide dar, d. h. Verbindungen mit beispielsweise einer länger anhaltenden Wirksamkeit gegenüber Pilzen.

Vermutlich hydrolysieren die erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe in situ, z. B. im Boden, auf Pflanzen oder auf Früchten, die es gilt zu schützen, wodurch der organische Rest in Freiheit gesetzt wird und der Metallrest ein hydratisiertes Oxid bildet, das sich gegebenenfalls mit vorhandener Säure umsetzen kann. In einigen Fällen kann zu^dem der freigesetzte Metallrest selbst einen eigenen pesticiden Effekt ausüben, beispielsweise im Falle von Kupfer-II-Komplexen.

Die Hydrolysegeschwindigkeit scheint vom pH-Wert der Umgebung abzuhängen. Säuren zerstören die Komplexe, einige schneller, einige langsamer. Zu den Komplexen, die schwer zu zerstören oder zu hydrolysieren sind, gehören die Chrom-III-Komplexe. Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumkomplexe eine besonders vorteilhafte Zerfalls- oder Hydrolysegeschwindigkeit zeigen.

Die Geschwindigkeit, mit der die Komplexe aufgebaut oder hydrolysiert werden, läßt sich somit einerseits durch die Auswahl des Metalles des Metallkomplexes und andererseits durch Zusätze zum Pesticid oder der pesticiden Zubereitung, beispielsweise eines Säurebindemittels, z. B. Calciumcarbonat, oder einer Pufferverbindung, beispielsweise Natriumpolyphosphat, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden, steuern.

Die erfindungsgemäßen Pesticide bzw. pesticiden Mittel können übliche feste oder flüssige Träger für die eigentlich wirksamen Komponenten aufweisen, ferner übliche Emulgatoren, Netzmittel und dergleichen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Pesticide beispielsweise in Form benetzbarer Pulver oder auch in Form

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konzentrierter Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol, hergestellt worden sind, vorliegen können, die für eine Emulsionsbildung mit Wasser geeignet sind. Sie können des weiteren beispielsweise auch in Form von antifungiciden pharmazeutischen Präparationen verwendet werden, beispielsweise in Form von Pulvern oder Salben.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, und zwar insbesondere von pathogenen Boden- und Blattpilzen sowie Bakterien mittels eines erfindungsgemäßen Pesticides, das in den Boden oder auf die zu schützenden Pflanzen aufgebracht wird.

Die Komplexe der Formeln I und II sowie III, in denen M die Bedeutung von Magnesium hat, sind neu und deshalb ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sämtliche Temperaturen beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1

Zu 233 g Tris-(2,4-pentandiono)aluminium, gelöst in 1,5 ml Benzol, wurden in kleinen Anteilen 384 g N-Bromsuccinimid zugegeben. Die exotherme Reaktion wurde dabei in der Weise gesteuert, daß die Temperatur zwischen 30 und 50⁰C blieb. Nach einer einstündigen Erwärmung auf 40⁰C wurde die Mischung im noch warmen Zustand filtriert.

Der Filterkuchen wurde mehrmals mit Benzol extrahiert. Von den vereinigten benzolischen Extrakten wurde bei vermindertem Druck Benzol abdestilliert, worauf aus dem Rückstand das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Hexan ausgefällt wurde.

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Das Reaktionsprodukt bestand aus Tris-(3~brom-2,4-pentandiono)-aluminium (auch bezeichenbar als Aluminium-tris(3-bromacetylacetonat) . Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 340 g, entsprechend 85 I der Theorie. Der Sch-melzpunkt der Verbindung lag bei 198 bis 200⁰C.

Weitere Verbindungen, die in entsprechender Weise hergestellt werden können, sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:

CH,

BrC

CH,

:0'

Al

OC₂H₅

sowie ferner Ferri-tris-(3-bromacetylacetonat)

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Beispiel 2

21 g Tris-(3-brom-2,4-pentandiono)aluminium wurden in 100 ml Benzol gelöst, worauf zu der Lösung 20 g Bromoform zugegeben wurden. Bei Zugabe des Bromoforms begann sich ein kristalliner Niederschlag auszuscheiden. Nach einer gewissen Verweilzeit wurde der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, durch Ausfällung aus Hexan gereinigt und an der Luft getrocknet.

Das Reaktionsprodukt bestand aus dem Bromoform-Addukt der Ausgangsverbindung.

In entsprechender Weise läßt sich das Chloroform-Addukt herstellen. Diese Addukte eignen sich unter anderem auch für die Reinigung der Metallkomplexe.

Beispiel 3

22 g 3-Brom-2,4-pentandion, gelöst in 20 ml Aceton, wurden zu 120 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 13 g MgCl₂.2H₂O, 25 g NHLCl und 12 ml 25!igen NH.OH zugegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit ein wenig Aceton gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt enthielt 38 % Brom, entsprechend der folgenden Summenformel C₁₀H₁₂O₄Br₂Mg.2H₂O.

Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 145 bis 147⁰C (dec).

Das Vorhandensein von Hydratwasser wurde auf infrarotspektroskopischem Wege bestätigt.

Demzufolge kann für die bisher unbekannte Verbindung folgende Struktur angenommen werden:

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Br
I

— C C-CH,

I I

O O

-- - H₂O

CH₃ — C C — CH₃

Br

Beispiel 4

59,5 g N-Bromsuccinimid wurden portionsweise zu 46 g Aluminiumtris-(äthylacetoacetat), gelöst in 250 ml CCl₄, bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert. Das FiItrat wurde dann eingeengt, worauf der Rückstand in Hexan aufgenommen wurde. Dabei wurde Aluminium-tris- (äthyl-2-bromacetoacetat) in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 180°C.

Beispiel 5

14,5 al Brom, verdünnt mit 75 ml Dichloräthan, wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 25 ml Acetylaceton in 75 ml Dichloräthan zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurden das vorhandene HBr und das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift. Der Rückstand wurde dann zu einer Lösung zugegeben, die aus 20 g MgCl₂.6H₂O, 30 g NH₄Cl, 5,5 ml NH₄OH (25iig), 150 ml Wasser und 150 ml Äthanol bereitet worden war. Der dabei ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 13 g Magnesium-bis-(l-bromacetylaceton) erhalten. Der Bromgehalt lag bei 43,4 \_t bei einem bereichneten Bromgehalt von 42,0 V.

309831/1189 original inspected

Beispiel 6

Es wurde ein benetzbares Pulver aus den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Bestandteilen hergestellt:

Tabelle I Bestandteil Menge

Kupfer-bis-(3-bromacetylacetonat) Kieselsäure (Degussa, Deutschland) Diatomeenerde (Decalite Diatom, Italien) Ataclay (Atacote, M.C.P., USA)»spezieller Tontyp Natriumtripolyphosphat

äthoxyliertes Nonylphenol mit 9 bis 10 Äthylenoxideinheiten (Exem 266, Etox, Israel)

Natriumligninsulfonat (DN-14, Aveb&ne, Frankreich)

Kaolin

Beispiel 7

Es wurden die fungiciden Effekte der folgenden drei Verbindungen miteinanderjverglichen:

I. Tris-(3-brom-2,4-pentandiono)aluminium;

II. Aluminium-tris-(äthyl-3-bromacetylacetat);

III. das I:l-Bromoform-Addukt der Verbindung

Es wurden Lösungen dieser Testverbindungenjin Toluol mit Konzentrationen an den drei Testverbindungen von 0,2, 0,1, 0,05 und 0,02 t hergestellt.

700	kg
40	kg
40	kg
40	kg
20	kg
25	kg
45	kg
auf 1000	kg

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- li -

Dann wurden Filterpapierscheiben eines Durchmessers von 13 mm mit jeweils 1 mm Lösung befeuchtet, worauf die Filterpapierscheiben getrocknet und auf Agar-Plattenkulturen der Pilze aufgebracht wurden, deren Bekämpfungsmöglichkeit mit den Testverbindungen ermittelt werden sollte.

Die Aktivität der getesteten Verbindungen wurde durch den Durchmesser des sterilen Hofes ermittelt, der sich rund um die Filterpapierscheiben ausbildete. Um so größer dieser Durchmesser war, um so aktiver war die getestete Verbindung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	Hof in	20	mm	Verticillium dahliae
	Penicillium Gloeosporium sp. Cingulata	16	Curvularia verriculosa	90
Verb indung und Konzen tration in %	90	0	18	20
I 0,2	25	30	0	0
0,1	16	25	0
0,05	14	22		35
0,02	25	17	18	32
II 0,2	13	90	0	30
0,1	0	18	0
0,05	0	16		30
0,02	90	0	18	16
III 0,2	18		0	0
0,1	15	0
0,05	13
0,02

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Bemerkungen: 1) Ein Hof eines Durchmessers von 90 mm zeigt an,

daß das Wachstum des Pilzes der gesamten Kulturplatte unterdrückt wurde;

2) unter den gleichen Testbedingungen erwies sich Chrom-tris-(3-bromacetylacetonat) als inaktiv.

Beispiel 8

Es wurden mehrere Versuche mit erfindungsgemäßen Zubereitungen durchgeführt, um die Aktivität von Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II gegenüber verschiedenen Fungi zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammenges-tellt:

Tabelle	1	A	II	I	3	4	5	6 7 8	9	10 11
	A	A	2	A	(A)A	(B)	(B) A(B) C	C	C A
Aluminium-tris-(3-brom acetylacetonat)	C	A	C	B .	B	C
Aluminium-tris-(3-chlor- acetylacetonat)	Tris- (l-phenyl-2-brom-l,3- butandiono)-aluminium C	C		A	A	A	A
Mägnesium-bis-(3-brom acetylacetonat)			C			A	A
Eisen-(III)-tris-(3- bromacetylacetonat)	C		A			A	A
A

Kupfer-bis-(3-brom-

acetyläcetonat) AAAA (A) A AA AAA

Kupfer-bis-(1-brom -

acetylacetonat) ABBAA AC

Kupfer-bis-(1,3-dibrom-

acetylacetonat) B AA

In der Tabelle III sind die durchschnittlichen Ergebnisse von jeweils fünf Testen aufgeführt. Jeder Test wurde viermal wiederholt. Die In-vitro-Tests wurden in Petrischalen auf Agar-Agar

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durchgeführt. Die In-vivo-Tests für die Bodenfungi wurden mit befallenen Pflanzen in der Weise durchgeführt, daß die zu testenden Verbindungen in Wasser gelöst und die erhaltenen Lösungen dem Boden mit dem Bewässerungswasser zugesetzt wurden.

Untersucht wurde die Wirksamkeit der Pesticide gegenüber den folgenden Fungi. Die Numerierung entspricht der Numerierung der Tabelle III.

1. Penicillium spp,

2. Culvularia Verriculosa

3. Rhizoctonia Solani

4. Verticillium Dahliae

5. Fusarium Roseum

6. Rythium Ultimum

7. Rhizopus spp.

8. Botrytis spp.

9. Alterenaria Solani

10. Stemphylium spp.

11. Phytophthora Citrophtera

In der Tabelle haben die Buchstaben A, B und C die folgende Bedeutung:

A: totale Inhibierung bei einer Konzentration von 0,1 % und

darunter;
B: teilweise Inhibierung bei einer Konzentration von 0,1 %

und darunter;
C: keine Inhibierung bei einer Konzentration von 0,1 % und

darunter.

Die f) bedeutet, daß Topfversuche, d. h. Versuche mit einer Bodenprobe in einem Topf durchgeführt wurden.

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Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE

1. Pesticide, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex einer der folgenden Formeln:

——

oder

'η

J"

XR" — C C — R¹

π I Il

O 0

η

in denen bedeuten:

R und R¹ gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und R' zusätzlich einen Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Alkaryloxyrest;

R" einen nicht substituierten Alkylrest;

X ein Chlor- oder Bromatom;

X^I ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom;

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M ein bivalentes oder polyvalentes Metallatom und η die Valenz des Metallatomes,

gegebenenfalls in Form einer Additionsverbindung mit einem Haiomethan, enthalten.

2. Pesticide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex einer der angegebenen Formeln in Form einer Additionsverbindung mit einem der folgenden Halomethane:

CHCl₃; CHBr₃; CH₂Cl₂ oder CH₃Br₂ enthalten.

3. Pesticide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex einer der angegebenen Formeln enthalten, an dessen Metallatom Liganden gebunden sind.

4. Pesticide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex der folgenden Formel enthalten:

X
I

R— C

¹¹¹ I Il

O JO

in der M, X, R, R' und η die bereits angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

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R¹" ein Was se rs to f fa torn oder einen Alkylrest oder ein Ringsystem, gegebenenfalls der Formeln I oder II ohne Metallatom M und

L einen Liganden.

5. Pesticide nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksamen Bestandteil mindestens einen Metallkomplex mit H₉O als Liganden enthalten.

6. Pesticide nach Ansprüchen 1 bis 5, dad-urch gekennzeichnet, daß sie für den wirksamen Bestandteil einen flüssigen oder festen Träger sowie gegebenenfalls Netz- und/oder Emulgiermittel und/oder Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere, für Pesticide übliche Bestandteile enthalten.

7. Verwendung von Pesticiden nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung pathogener Pilze und Bakterien im Boden sowie auf Pflanzen und Früchten.

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