DE228206C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 228206 KLASSE Uq. GRUPPE

KARL SÜNDER in LEGNANO, Italien.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. Dezember 1908 ab.

Das vorliegende Verfahren besteht darin, daß man entweder Anilin oder Hexamethylentetramin in saure schwefligsaure Salze überführt, diese mit Zinkstaub reduziert und das Reduktionsprodukt aus Anilinbisulfit mit Formaldehyd kondensiert, oder zunächst Anilinbisulfit mit Formaldehyd behandelt und alsdann dieses Kondensationsprodukt mit Zinkstaub reduziert. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen die technisch wertvolle Eigenschaft, mit Nitranilinrot gefärbte Gewebe beim Dämpfen zu entfärben.

Wenngleich diese Kondensationsprodukte im wesentlichen analog den bereits bekannten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der ■ Formaldehydsulfoxylsäure (vgl. Ber. 38 [1905] S. 1073/74, 1077, 1080, Patentschriften 18568g, 188837, Kl. I2q und 192243 der Kl. 8n) zusammengesetzt sein dürften (die neuen Verbindungen enthalten kein Alkalimetall im Molekül gebunden), so unterscheidet sich das Verfahren zu ihrer Darstellung doch wesentlich von den bekannten Verfahren durch die verschiedenartigen Ausgangsstoffe sowie die Reihenfolge der innezuhaltenden Arbeitsbedingungen. Jedenfalls war nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß das vorliegende Verfahren ebenfalls zu technisch brauchbaren Ätzmitteln führen würde.

Man kann als Ausgangsstoff entweder reines Anilin oder das im technischen Anilinöl enthaltene Basengemisch verwenden. Man behandelt alsdann die Base oder das Basengemisch in Gegenwart von Wasser mit gasförmiger,; schwefliger Säure, bis eine der Bisulfitverbindung entsprechende Menge Gas absorbiert ist. Das Reaktionsprodukt (vgl. Annalen 140 [1866] S. 125 bis 127; 316 [1901] S. 100) erstarrt unter Entwicklung latenter Wärme zu einem Kristallbrei. Nach dem Abkühlen wird der Kristallbrei mit Zinkstaub behandelt, wobei die Reaktion durch Kühlung gemäßigt wird. Hierauf versetzt man mit der berechneten Menge Formaldehyd. Man kann auch umgekehrt den Kristallbrei zuerst mit Formaldehyd versetzen und das Reaktionsprodukt bei gemäßigter Wärme mit Zink reduzieren. In beiden Fällen erhält man ein zum Ätzen geeignetes Produkt. Die Ätzung wird beispielsweise ausgeführt, indem man das Kondensationsprodukt auf Nitranilinrot gegebenenfalls mit einer Verdickung u. dgl. auf das Gewebe aufdruckt und dieses alsdann in einer über ioo° überhitzten Dampfatmosphäre behandelt.

Als technisch wertvoll hat sich ferner das Kondensationsprodukt aus Hexamethylentetramin erwiesen. Wenn man die Base in wäßriger Lösung mit einer der Bisulfitverbindung entsprechenden Menge schwefliger Säure behandelt, so bemerkt man, daß die Lösung noch begierig Schwefligsäure absorbiert. Es werden beim weiteren Einleiten bis etwa 7 Moleküle schweflige Säure aufgenommen. Es scheidet sich allmählich ein weißer kristallinischer Körper aus, dessen Menge fortwährend zunimmt. Nach der Absorption von 5 Molekülen schwefliger Säure scheint sich jedoch die Menge des festen \

Körpers nicht zu vermehren. Filtriert man nach der Absorption von 7 Molekülen schwefliger Säure den gebildeten festen Körper von der Flüssigkeit ab, so gewinnt man ein in Wasser, Alkohol und Äther wenig lösliches Produkt. Man kann das rohe Reaktionsprodukt oder den abfiltrierten ausgewaschenen Körper mit Zinkstaub reduzieren. Behandelt man das rohe Reaktionsprodukt mit Zinkstaub, so entwickelt sich schweflige Säure, während der feste Körper in der Kälte kaum reagiert. In der Wärme dagegen tritt auch bei dem festen Körper eine Reaktion ein. In beiden Fällen gelangt man zu Reaktionsprodukten, welche mit Nitranilinrot gefärbte Gewebe in einer über 100 ° überhitzten Dampfatmosphäre mit Leichtigkeit entfärben. Man kann umgekehrt Hexamethylentetramin in Gegenwart von Zink mit schwefliger Säure behandeln, doch scheint hierbei weniger schweflige Säure aufgenommen zu werden.

Bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf Hexamethylentetramin in Gegenwart von Wasser entsteht keine Bisulfitverbindung, sondern zwei neue Säuren, die von den in Gegenwart von Benzol oder aliphatischen Alkoholen aus Hexamethylentetramin. und schwefliger Säure erhältlichen Kondensationsprodukten verschieden sind (vgl. hierzu Journ. f. prakt. Chem. N. F. 46 [1892], S. 10 bis 14). Die eine Säure ist in Wasser schwer löslich, sie löst sich hingegen leicht in Alkalien und läßt sich auf Zusatz von starken anorganischen Säuren wieder ausfällen. Die andere Säure ist leicht löslich, beide reagieren mit Zinkstaub unter BiI-dung von Sulfoxylaten. Beim Einleiten von schwefliger Säure entsteht zuerst die wenig lösliche Säure; beim weiteren Einleiten erstarrt jedoch unter Umständen die ganze Reaktionsmasse, und es hat sich alsdann das weniger lösliche Produkt in das löslichere verwandelt.

Beispiel I.

93 g Anilinöl werden in Gegenwart von 250 g Wasser mit 64 g schwefliger Säure gesättigt; hierauf wird abgekühlt (auf 20 ° C.) und mit 100 g Zinkstaub versetzt, wobei die Temperatur unter 35 ° C. gehalten wird. Hierauf werden unter Kühlen 150 ecm 40 prozentige Formaldehydlösung zugefügt, wobei 40 ° C. nicht überschritten werden sollen. Der Zusatz von Zinkstaub und Formaldehyd wird derart geregelt, daß die angegebenen Temperaturgrenzen eingehalten werden. Man läßt nun absitzen, wobei ein gelbliches öl erhalten wird, welches erhebliches Ätzvermögen besitzt und beispielsweise mit Nitranilinrot gefärbtes Gewebe beim Dämpfen bei einer 100° überschreitenden Temperatur glatt ätzt. Dieses öl ist in Wasser teilweise löslich, scheint aber von ihm dissoziiert zu werden, da sich ein fester Körper abscheidet. In Alkohol und Benzin ist der Körper unlöslich, löst sich jedoch in der Hitze in Phenol sowie in Anilin, eine Reaktion, die sehr charakteristisch ist. Infolge der angeführten Eigenschaften ist es nicht möglich, den Körper in reinem Zustand darzustellen, so daß physikalische Konstanten nicht zu bestimmen sind.

Beispiel II.

93 g Anilin, 200 g Wasser werden mit 64 g schwefliger Säure gesättigt. ■· Der Kristallbrei wird unterhalb 40 ° C. mit 150 ecm 40 prozentiger Formaldehydlösung versetzt und dann die Lösung auf 20° C. abgekühlt. Hierauf versetzt man rasch mit 100 g Zinkpulver, wobei die Temperatur auf 45° C. steigt. Es wird noch V₂ Stunde auf 75 ° C. erhitzt und dann erkalten gelassen. Man erhält ebenfalls ein gelbes Öl, welches dieselben Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels I besitzt. Verwendet man nur die Hälfte Formaldehyd, so entsteht nach den beiden Beispielen eine graue Paste, welche sich aber an der Luft rasch gelb färbt, was auf eine Zersetzung schließen läßt. Das mit der doppelt molekularen Menge Formaldehyd erhaltene öl verliert allmählich sein Reduktionsvermögen, hat also eine begrenzte Haltbarkeit.

Die Eigenschaften des frisch hergestellten Öles stimmen ziemlich mit denjenigen des aus Anilinhydrosulfit und Formaldehyd erhaltenen Produktes überein; die Produkte sind beide außer in den genannten Mitteln in Ammoniak und Natronlauge löslich. Ein Überschuß von Ammoniak bewirkt die Ausscheidung eines hellen, öligen Produktes. Das Kondensationsprodukt aus Zinkanilinhydrosulfit und Formaldehyd wird an der Luft allmählich fest. Dies ist aber wahrscheinlich auf die Gegenwart eines geringen Überschusses von Formaldehyd zurückzuführen.

Beispiel III.

182 g 18,6 prozentige wäßrige Ammoniak- ■ lösung, 225 ecm 40 prozentige Formaldehydlösung werden gemischt; das Gemisch wird abgekühlt und das entstandene Hexamethylentetramin unter Vermeidung einer 25° C. übersteigenden Temperatur mit 192 g schwefliger Säure gesättigt. Wie schon angeführt, bildet sich zuerst eine wenig lösliche Säure, später aber wird diese unter Erstarren des Ganzen in die lösliche Säure übergeführt. Für technische Zwecke ist es nun gleichgültig, ob die eine oder andere Säure der Reduktion unterworfen wird. Sind die 192 g schweflige Säuren absorbiert, so wird das Produkt mit 300 g Zinkstaub versetzt. Nach einiger Zeit tritt dann gewöhnlich eine Reaktion ein und die Masse erhitzt sich; gegebenenfalls wird etwas erhitzt, jedoch darf die Temperatur nicht über ■ 50 ° C. steigen.

Sobald keine weitere Erwärmung mehr zu bemerken ist, wird langsam auf 80 bis 83 ° C. erhitzt. Die Masse wird hierbei plötzlich dick, manchmal sogar fest, und es entwickelt sich etwas Ammoniak. Die entstandene Verbindung entwickelt mit Natriumkarbonat oder Natronlauge reichlich Ammoniak; sie ist eine graue, in Wasser und in üblichen Mitteln beinah unlösliche Masse, welche in Ammoniak zum größten Teil löslich ist. Die Verbindung besitzt ein starkes Reduktionsvermögen. Mit Nitranilinrot gefärbte Gewebe werden von dem mit Wasser angeriebenen Produkt beim Dämpfen bei einer 100° übersteigenden Temperatur glatt geätzt.

Beispiel IV.

182 g 18,6 prozentige wäßrige Ammoniaklösung, 225 ecm 40 prozentige Formaldehydlösung werden gemischt und auf 15 bis 20 ° C. abgekühlt, dann mit 300 g Zinkstaub versetzt. Es werden nun 192 g schweflige Säure eingeleitet, wobei die Temperatur auf höchstens 50 ° C. steigen darf. Wird nun keine Reaktion mehr wahrgenommen, so erhitzt man langsam auf 80 bis 83° C.

Die Weiterverarbeitung erfolgt dann wie in Beispiel III angegeben. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind dieselben wie diejenigen des Produktes nach Beispiel III.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der Formaldehydsulfoxylsäure, darin bestehend, daß man Anilinbisulfit bzw. die aus Hexamethylentetramin und schwefliger Säure in Gegenwart von Wasser erhältlichen Verbindungen in wäßriger Lösung mit Zinkstaub zweckmäßig bei 40 bis 50 ° nicht wesentlich überschreitenden Temperaturen reduziert und das Reduktionsprodukt aus Anilinbisulfit mit Formaldehyd kondensiert.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man Anilinbisulfit zunächst mit Formaldehyd kondensiert und dann mit Zinkstaub reduziert.