DE2264412C3

DE2264412C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Fließbettverfahren

Info

Publication number: DE2264412C3
Application number: DE2264412A
Authority: DE
Inventors: Willian Lamont Westfield Calvert; Richard Herman Somerville Handwerk
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1980-06-26
Also published as: AU472731B2; DE2257669A1; FR2161100B1; IT971207B; DE2264412A1; JPS4864171A; CA977389A; DE2264412B2; JPS5245750B2; AU4928272A; US3779712A; JPS51122676A; JPS538666B2; FR2183298B1; GB1412619A; FR2183298A1; FR2161100A1; DE2257669C2; DE2265687C2

Description

30

Die Herstellung von Polyolefinen wird herkömmlicherweise als Aufschlämmungsverfahren durchgeführt, wobei ein Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel unter konstantem Mischen in Anwesenheit eines Katalysators unter niedrigem Druck gebildet wird. Dieses Aufschlämmungsverfahren ist jedoch nicht besonders geeignet, weil das verwendete Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß, was kostspielig ist und wobei auch Lösungsmittel verlorengeht. Zusätzlich enthält das gebildete Polymerisat herkömmlicherweise Lösungsmittelanteile, die einige mechanische Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften der Aufschlämmung so, daß große Volumina von Lösungsmittel verwendet werden müssen, um sicherzustellen, daß eine Masse aufrechterhalten bleibt, die umgerührt bzw. gemischt werden kann.

Um einige Nachteile dieses Verfahrens zu umgehen, wurde auch die Fließbett-Technik für die Herstellung von Polyolefinen verwendet, wodurch tatsächlich einige oder alle Nachteile des Aufschlämmungsverfahrens vermieden wurden. Bei dieser Technik werden Festteilchen aus Olefinpolymeren dadurch erhalten, daß kontinuierlich ein gasförmiger Strom, der ein polymerisierbares Olefin enthält, mit einem pulverförmigen Katalysator für dieses Olefin in einer Polymerisations-Reaktionszone in Kontakt gebracht wird.

Bei einem bevorzugten Fließbettverfahren für die Herstellung von Polyolefinen wird ein fein zerteilter Katalysator aus Festteilchen in eine Reaktionskam- b5 mer geleitet, in der ein gasförmiges Monomeres bei einem Druck wesentlich über atmosphärischem Druck polymerisiert. Unter idealen Bedingungen sollte der Katalysator kontinuierlich zugeführt werden, um Gleichgewichtsbedingungen in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Weil es bisher jedoch noch nicht gelungen ist, erfolgreich den Katalysator kontinuierlich zu injizieren, wird der Katalysator intermittierend, d. h. portionsweise, in die Reaktionszone injiziert.

Hierfür wird eine Vorrichtung verwendet, die als »Schußbeschickungsvorrichtung« bezeichnet wird. Diese Vorrichtung schließt ein »Schußrohr« ein, das eine Kammer enthält, die mit Ventilen am oberen und unteren Ende versehen ist und die folgendermaßen funktioniert: Das obere Ventil wird geöffnet, um die Zufuhr des Katalysators durchzuführen. Das obere Ventil wird geschlossen, und die Kammer wird mit inertem Gas unter Druck gesetzt. Das untere Ventil wird kurz geöffnet, um den »Schuß« des Katalysators durchzuführen, der der Reaktionszone über ein Injektionsrohr mittels des Hochdruckgases zugeführt wird. Das gesamte Zuführsystem für den Katalysator, das einen Vorratsbehälter für den Katalysator, Betätigungselemente für die Ventile, Zeitglieder und Schaltungsanordnungen für selbsttätige zyklische Betätigung, Sicherheitsverriegelungen, Spülvorrichtungen usw., umfaßt, ist sehr kompliziert aufgebaut und daher nur sehr kostspielig in Betrieb zu halten. Zusätzlich benötigt eine optimale Betriebsbereitschalt dieser »Schußbeschickungsvorrichtung« einen Kompromiß zwischen zwei normalerweise unvereinbaren Extrembedingungen: Einerseits begünstigt eine hohe Arbeitsfrequenz konstante Reaktionsbedingungen, ergibt jedoch häufige Ausfälle. Andererseits ergibt ein nicht kontinuierliches Einspritzen großer Beschikkungsschüsse des Katalysators Temperaturschwankungen, Ungleichmäßigkeiten im Produkt und wachsende Klumpenbildung im Reaktor.

Eine solche Verfahrensweise mit all den angesprochenen Nachteilen ist beispielsweise in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 759201 beschrieben. Nach diesem Stand der Technik wird der Katalysator mittels eines inerten Gasstromes in die Reaktionszone eingebracht.

Bei den in der US 3023203 beschriebenen Fließbettverfahren wird der Katalysator zusammen mit dem Monomeren in die Reaktionszone eingeführt. Zwar ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen, ob der Katalysator dabei portionsweise oder kontinuierlich dem Monomerenstrom beigefügt wird, das Einbringen des Katalysators in die Reaktionszone gemeinsam mit den Monomeren birgt jedoch in jedem Falle die Gefahr der Verstopfung und Verklumpung in der Zufuhrleitung durch vorzeitig gebildetes Polymeres in sich.

Im Verlauf ausführlicher Untersuchungen, die auf ein kontinuierlich arbeitendes Beschickungssystem für einen Festkörper-Katalysator enthaltenden trokkenen und nerten Gasstrom bei der Herstellung von Polyolefinen gerichtet waren, wurden inzwischen die Faktoren ermittelt, die dazu führen, daß die »Schußbeschickungstechnik« nicht zufriedenstellend war.

Dabei wurde gefunden, daß ein zufriedenstellend arbeitendes kontinuierliches Katalysator-Beschikkungssystem bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch die Anwesenheit zweier offenbar miteinander nicht vereinbarer Forderungen beeinträchtigt wird, nämlich eine hohe Geschwindigkeit eiiM's inerten Trägergases muß aufrechterhalten werden, um den Katalysator in feiner Verteilung zu

halten, und um zu verhindern, daß das Monomere zurück zum Injektionsrohr wandert, wo es polymerisieren und den Strom blockieren würde, und darüber hinaus kann nicht toleriert werden, daß eine bedeutende Menge von inertem Trägergas in die Reaktionszone eindringt, weil dadurch die Produktivität des Systems nachteilig beeinflußt wird. Berechnungen des Gasstromes in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit bei vernünftig bemessenen Injektionsrohren zeigten an, daß es nicht möglich ist, eine geeignete Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, ohne daß die erlaubten Strömungsgeschwindigkeiten zum Reaktor überschritten werden. Erfahrungen mit dem Verstopfen der Injektionsröhren mit einem Durchmesser von 1,27 zu 2,54 mm sprechen für die Folgerung, daß kleinere Rohre zu keinen vernünftigen Resultaten führen.

Die bisher geitenden Theorien und experimentellen Daten belegen alle, daß Injektionsrohre mit einem Durchmesser wesentlich unter 1,27 mm beträchtliche Schwierigkeiten im Betrieb ergeben würden. Trotzdem wurde ein Versuch mit einem Injektionsrohr unternommen, das eine volle Größenordnung kleiner als die Injektionsrohre sind, die bisher als richtig angesehen wurden.

Überraschend und entgegen dem bisherigen Urteil der Fachwelt wurde gefunden, daß die^e kleinsten \) oder Kapillar-Injektionssysteme es möglich machen,

% eine kontinuierliche Katalysatorförderung mit den

|| beiden vorstehend erwähnten gegensätzlichen Bedin-

gungen in Einklang zu bringen, nämlich

]^; 1. Aufrechterhaltung einer ausreichend hohen Ce-

schwindigkeit des Trägergases, um ein Absetzen

k des Katalysators oder ein Rückströmen des Mo-

¹S nomeren zu verhindern, und

«J 2. Begrenzung des Gesamtflusses an inertem Trä-

I* gergas auf einen Betrag, der die Wirksamkeit des

I. Reaktors nicht verschlechtert.

~' Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

j-'i ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen nach

L dem Fließbettverfahren zu erarbeiten, das eine spe-

j zielle Vorrichtung aufweist, die das kontinuierliche

S Injizieren von Festkörperkatalysatoren mittels eines

Trägergasstromes in die Reaktionszone ermöglicht, ι.. bei dem die Bildung von großen Polymerklumpen in

!'■ der Reaktionszone stark verringert wird und die Ausbildung von Katalysatorklumpen vollständig vermieden wird und mit dem Polyolefine in guter Qualität und Gleichförmigkeit hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Fließbettverfahren, bei dem ein einen feinverteilten Festkörper katalysator enthaltender trockener und inerter Gasstrom unter Druck durch eine längliche zylindrische Zone in die Reaktionszone eingeführt wird, die das gasförmige, unter den angewandten Bedingungen ■ unter Bildung von trockenen, von niedermolekularen

Paraffinen freien Harzteilchen polymerisierende Olefin enthält, der in der Reaktionszone aufrechterhaltene Druck mindestens 2,81 kg/cm² beträgt und die Temperatur in der Reaktionszone unter der Sintertemperatur der Polyolefint i-^rn-i. liegt und bei dem die Reaktion eine ausreichende Zeit aufrechterhalten wird, um das Polyolefin in der Reaktionszone zu bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das feinverteilte Festkörperkatalysatormaterial einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,762 mm besitzt und kontinuierlich durch eine längliche zylindrische Zone mit einem Innendurchmesser von 0,762 bis 3,175 mm in die Reaktionszone eingebracht wird, wobei die untere Grenze des Innendurchmessers der zylindrischen Zone das Dreifache der größten Teilchendimension ist.

Oi<% Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt
Fig. 1 schematisch in einer Seitenansicht ein Sy-ο stem für die Beschickung von feinverteiltem Katalysatormaterial zu einem Reaktor zum Polymerisieren von Monomeren, um Polyolefine herzustellen,

Fig. 2 einen vergrößerten Teilschnitt des Vorratsbehälters nach Fig. 1,

ΐϊ Fig. 3 in einer Darstellung teilweise geschnitten eine Ansicht längs der Linie 3-3 von Fig. 2,

Fig. 4 einen Querschnitt durch das Kapillarrohr längs der Linie 4-4 von Fig. 2,

Fig. 5 einen Schnitt zur Darstellung der Einrich-

2» tung zum Entfernen des Kapillarrohres vom Reaktor. In dem in Fig. 1 schematisch dargestellten System bezeichnet 10 einen konventionellen Vorratsbehälter für einen Katalysator, der den Katalysator in fein verteilter Form durch ein Einlaßventil 11 erhält. Der

2> Vorratsbehälter 10 besteht aus einem Oberteil oder Dom 12 und einem Unterteil 13. Der Beschickungsmechanismus für die Vorrichtung zum Injizieren von Festkörperkatalysatoren in die Reaktionszone 15 ist im wesentlichen im unteren Teil 13 enthalten. Dieses

«ι Unterteil 13 ist seinerseits mit einem Kapillarrohr 14 verbunden, das mit einem Reaktorgefäß 15 in Verbindung steht.

Eine Gasleitung 16 liefert Gas in eine Mitnahmekammer 29 des Unterteils 13 des Vorratsbehälters 10

c. für weiter unten beschriebene Zwecke. Diese Leitung liefert ebenfalls ein Trägergas zum Transport von Festteilchen, die dem Unterteil des Behälters 10 entnommen und anschließend durch das Kapillarrohr 14 zum Reaktionsgefäß 15 geleitet werden.

w Ein Steuerventil 9 für den Gasstrom ist an einer Gasleitung 16a vorgesehen, um den Gasstrom in der Mitnahmekammer 29 zu steuern. Ein Druckventil 8 ist in einer Gasleitung 16fr angeordnet, das die Zufuhr von Hochdruckgas zum Vorratsbehälter während des

4-, Anlaufens kontrolliert. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, endet die Gasleitung 16fr etwa dort im Behälter 10, wo Oberteil und Unterteil des Behälters zusammenstoßen.

Ein Belüftungsventil 7, das in einer Belüftungsleitung la angeordnet ist, entlastet den Druck im Vorratsbehälter vor Einfüllen des Festteilchen-Katalysatormaterials zu diesem Vorratsbehälter 10. Die Gasleitungen 16a und 16ö nehmen Gas durch die Leitung 16 von einer nicht gezeigten Hochdruckquelle

Ti auf.

In Fig. 2, in der zur Vereinfachung der Vorratsbehälter 10 ohne seinen Dom dargestellt ist, ist dieser Vorratsbehälter 10 in einem vergrößerten Schnitt gezeigt. Er besteht aus einem Unterteil 13, der zusam-

Wi men mit dem nicht vollständig gezeigten Oberteil einen Vorratsbehälter für den fein verteilten Festkörperkatalysator ausbildet. Der Unterteil 13 des Vorratsbehälters 10 wird mittels eines Flansches 17 an seinem oberen Ende mit dem unteren Ende des

b-i Oberteils verbunden. Ferner ist ein unterer Gehäuseabschnitt 18 von im wesentlichen umgekehrter konischer Form vorgesehen, der mit dem oberen Ende des Mitnahmeteils 19 für den Katalysator über eine

IO

15

Flanschverbindung 21 verbunden ist. Geeignete Mittel sind vorgesehen, um die verschiedenen Bauelemente des Gehäuses des Vorratsbehälters 10 zu verbinden, beispielsweise durch Verschweißen oder durch die gezeigten Flanschverbindungen.

Eine drehbare Welle 22 erstreckt sich nach unten in den Behälter 10 durch dessen Deckel. Die Welle ist durch eine Stopfbuchse oder dergleichen gasdicht abgedichtet. Sie ist im allgemeinen zylinderförmig und hat an ihrem unteren Ende einen quadratischen Abschnitt 22a. Sie ist radial geführt und axial über nicht gezeigte Lager gelagert, die im Deckel des Vorratsbehälters 10 vorgesehen sind. Die drehbare Welle 22 endet unten dadurch, daß der eckige Abschnit 22a in eine entsprechende Aufnahme 26a in einer Zumeßscheibe 26 eingreift. Geeignete, nicht gezeichnete Mittel sind vorgesehen, um die Welle 22 mit verschiedenen Geschwindigkeiten entsprechend den Erfordernissen anzutreiben.

Koaxial zur Welle 22 und oberhalb des Gehäuses 13 ist ein Rührflügel 23 angeordnet, der eine Nabe 20 einschließt, die Flügel 24 hat, die sich von dort nach außen erstrecken. Der Rühr- oder Mischflügel dient dazu, das feste Katalysatormaterial, das dem Vorratsbehälter 10 zugeführt wird, zu schütteln oder zu mischen. Obgleich zwei Flügel gezeigt sind, können auch zusätzliche Flügel vorgesehen sein, um den gewünschten Rühreffekt zu erhalten.

Um Polyolefine wirksam herzustellen, ist es notwendig, daß die Teilchengröße des festen Katalysatormaterials kontrolliert wird, d. h. daß das Katalysatormaterial, das dem Reaktor 15 zugeführt wird, unterhalb eines bestimmten Durchmessers liegt. Hierfür ist eine Steuerung vorgesehen, die einen Siebabschnitt einschließt, der ein Sieb 25 hat, einen ringförmigen Abstandshalter 25a, der zwischen dem Oberteil 12 und dem Unterteil 13 des Behälters 10 ringförmig angeordnet ist und einen Stützrahmen 25 b, der mit der Unterseite des Flansch-Abstandshalters 25a fest verbunden ist. Das Sieb 25 ist konzentrisch <io zur Welle 22 angeordnet. Sein Außenumfang ist zwischen dem Stützrahmen 25 b und dem Abstandhalter 25a angeordnet. Der Stützrahmen 25b schließt eine Innennabe 25 c mit sich radial erstreckenden Armen 2Sd ein, die in einer Außenrinne 25 e enden. Die Innennabe 25 c besitzt ein erhöhtes Zylinderteil 25/, das den ringförmigen Ausschnitt in der Nabe 20 aufnehmen kann. Dadurch wird verhindert, daß das Material am Sieb 25 vorbeiströmt. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, nimmt das Sieb 25 eine Ebene unmittelbar unterhalb des Rührflügels 23 ein. Es hat eine Maschengröße, die auf die gewünschte Teilchengröße abgestimmt ist. Wie in Fi g. 2 und 3 gezeigt ist, ist koaxial an der Welle 22 innerhalb einer Verbindung 21 eine Zumeßscheibe 26 montiert, die eine Reihe von Hohlräumen 27 hat, die kreisförmig unter Abstand voneinander benachbart der Umfangskante der Zumeßscheibe 26 angeordnet sind. Sie erstrecken sich durch diese Zumeßscheibe. Obgleich die Hohlräume 27 kreisförmig eingezeichnet sind, können sie auch fast beliebig in ihrer Form variieren. Sie können sich also auch verjüngen, länglich gestreckt sein oder rhombusförmig ausgebildet sein. Eine öffnung 28, die am Boden des Unterteils 13 des Vorratsbehälters 10 vorgesehen ist, gestattet es, daß die trockenen Katalysatorteilchen in jeden Hohlraum fallen können, der damit fluchtet. Die Zumeßscheibe 26 ist in einer kreisförmigen Aufnahme 21c im unteren Flansch 21 b aufgenommen.

60

65 Ihr Mittelteil nimmt fest verbunden damit den quadratischen Abschnitt 22 a der Welle 22 auf. Dreht sich also die Welle 22, so dreht sich die Zumeßscheibe in gleicher Weise. Unmittelbar über der Zumeßscheibe 26 am Boden des Vorratsbehälters 10 ist ein Leitblech 21d vorgesehen, das durch eine nach innen gerichtete Ausdehnung des oberen Flansches 21a gebildet wird. Die Festteilchen werden also mit der Schwerkraft durch die öffnung 28 in jeden Hohlraum 27 in einer Folge gefördert, die durch die Drehung der Welle 22 bestimmt ist.

Beim Drehen der Zumeßscheibe 26 fluchtet jeder Hohlraum 27, der durch die öffnung 28 mit Katalysatormaterial gefüllt ist, nacheinander mit einem Einlaß 29a in der Mitnahmekammer 29. Die Geschwindigkeit, mit der die Fesiieiiehen in die Mitnahmekamnier 29 gegeben werden, kann dadurch bestimmt und gesteuert werden, daß die Drehgeschwindigkeit der Welle 22 und damit der Zumeßscheibe 26 geändert wird.

Wie sich aus Fig. 2 und 3 ergibt, erstreckt sich die Mitnahmekammer 29 unterhalb des unteren Gehäuseabschnittes 18 und ist damit über die Flanschverbindung 21 fest verbunden. Der Mitnahmeabschnitt schließt die Einlaßöffnung 29a, eine öffnung 29b eines Abgabeventils 30 für den Vorratsbehälter und ein längliches, zylindrisches Rohr 31 ein, das an seinem unteren Ende in einer Spitze 32 endet. Im zylindrischen Rohr 31 ist eine tangentiale Seiteneingangsöffnung 33 für den Zutritt von Gas von einer Hochdruckquelle angeordnet, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Nicht vollständig dargestellt sind die Einrichtungen zum Steuern der Strömungsrate des Gases, da diese Mittel bekannt sind. Das in die Mitnahmekainmer 29 durch die Eingangsöffnung 33 eindringende, unter Druck stehende Gas, unterliegt einem Druck, der im wesentlichen dem Druck im Vorratsbehälter 10 gleich ist und der größer ist als der Druck im Reaktorgefäß 15. Daher verläßt das Druckgas, welches das in der Spitze des zylindrischen Rohres 31 befindliche katalytische Material mitnimmt, das Rohr durch eine Abgabeöffnung 34, die an der Basis der Mitnahmekamrner 29 vorgesehen ist und tritt in das Kapillarrohr 14 ein.

Dieses Kapillarrohr 14 ist lösbar mit der Basis der Mitnahmekammer verbunden, und zwar durch herkömmliche Mittel, beispielsweise mittels einer Standard-Rohrkupplung 35.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß das Kapillarrohr 14 aus beliebigem Material hergestellt werden kann, das den verschiedenen Drücken standhalten kann, die auf das Rohr durch das Druckgas ausgeübt werden. Lediglich beispielsweise sei angeführt, daß das Rohr aus rostfreiem Stahl, Messing, Kunststoff und ähnlichen Materialien bestehen kann. Ein kritisches Merkmal der Erfindung ist der Innendurchmesser des Kapillarrohres 14.

Allgemein gesprochen wurde gefunden, daß eine praktikable untere Grenze für den Innendurchmesser des Kapillarrohres zur Sicherstellung der Strömung das Dreifache der größten Teilchendimension ist. Bei einer gegebenen Maximalströmung des Trägergases, die im Reaktorgefäß 15 erlaubt ist, darf das Kapillarrohr 14 nicht größer sein als ein Rohr, das eine Geschwindigkeit erlaubt, die ausreicht, um

a) die Wanderung von reaktivem Monomer vom Reaktorgefäß zurück stromaufwärts in das Kapillarrohr zu verhindern und

b) zu verhindern, daß der mitgenommene Kataly-

sator sich im Kapillarrohr absetzt.

Lediglich beispielsweise sei angeführt, daß bei der Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung eines Festkörperkatalysators mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,254 mm und einer maximalen Strömung des Trägergases von etwa 6,8 kg pro Stunde Kapillarröhren mit Innendurchmessern von 0,762 bis 3,175 mm verwendet werden können. Bevorzugt werden Kapillarröhren mit Innendurchmessern von 0,762 mm bis 2,286 mm.

Aus Fig. 5 ergibt sich, daß das Kapillarrohr 14 in das Reaktorgefäß 15 durch eine Reaktoröffnung 37 eintritt, die in der Wand des Reaktorgefäßes 15 angeordnet ist. Es kann jedoch notwendig sein, das Kapillarrohr vollständig für eine Reparatur oder für einen Ersatz auszuwechseln, ohne daß der Reaktorinhalt verlorengehen soll. Hierzu ist eine Einrichtung mit einem Ventil und einer Dichtung vorgesehen, wodurch das Kapillarrohr in eine Lage zurückgezogen werden kann, so daß es zwischen Ventil und Dichtung endet. In dieser Stellung kann das Ventil geschlossen werden, und das Kapillarrohr kann vollständig entfernt werden.

Neben der Reaktorwand 42 des Reaktorgefäßes 15 befindet sich ein konventionelles oder Stopfenventil 43 mit einer öffnung 44, die im Betrieb mit der Reaktoröffnung 37 fluchtet, so daß das Kapillarrohr 14 dadurch in das Reaktorgefäß 15 reicht. Neben dem Ventil 43 befindet sich eine Stopfbuchsenpackung 38, die ein elastisches Packungsmaterial 39 einschließt, ferner ein Gehäuse 40 und einen Innenteil 41, der eine teilweise mit Gewinde versehene Leitung ausbildet, in der eine Gewindepackung 45 aufgenommen werden kann. Dadurch kann der Bedienungsmann das Kapillarrohr 14 von der Reaktorwand 42 in eine Position zurückziehen, in der es zwischen dem Ventil 43 und der Dichtung 38 endet (Reinigung oder Erneuerung des Rohres 14). Dann kann das Ventil 43 geschlossen werden und das Kapillarrohr 14 kann entfernt werden, ohne daß der Reaktorinhalt verlorengeht.

Im Betrieb des Reaktors 15 ist es erwünscht, daß die Leitung 44 und die öffnung 37 frei von polymerisiertem Material sind, welches normalerweise sich in diesem Ringraum ansammeln würde. Es ist Vorsorge getroffen, daß eine Wanderung von Katalysatormaterial und/oder Produkt in die öffnung 37 und die Leitung 44 durch Einleitung eines monomeren Gases (Äthylen) oder eines anderen Gases durch die Spülöffnung 46 verhindert wird, die im Ventil 43 vorgesehen ist.

Zum Betreiben dieser Anlage wird der Vorratsbehälter mit einem Katalysator wie folgt beschickt: Das Abgabeventil 30 wird geschlossen, um das Reservoir 10 vom Reaktor 15 zu isolieren. Das Reservoir 10 wird anschließend durch öffnung des Belüftungsventils 7 belüftet, um den Druck im Vorratsbehälter 10 abzulassen. Zusätzlich wird jedes fein verteilte Material, welches durch das Sieb 25 nicht gelangt ist, durch das Belüftungsventil 7 entfernt. Nachdem der gewünschte Druck im Vorratsbehälter 10 erreicht ist, wird das Ventil 7 geschlossen. Um den Katalysator in den Vorratsbehälter 10 einzulassen, wird das Einlaßventil 11 geöffnet, wodurch der Katalysator durch das Einlaßventil 11 in den Vorratsbehälter 10 von einer nicht gezeigten Vorratsquelle für den Katalysator einströmen kann.

Nach der Einleitung der gewünschten Menge an Katalysatormaterial wird das Einlaßventil 11 geschlossen und das Druckventil 8 wird geöffnet, um den gewünschten Druck im Vorratsbehälter 10 wiederherzustellen, d. h. einen Druck, der gleich dem Druck in der Mitnahmekammer 29 ist. Nach der Herstellung des gewünschten Drucks im Vorratsbehälter 10 wird das Druckventil 8 geschlossen und das Abgabeventil 30 wird geöffnet, so daß das Katalysatormaterial zugeführt werden kann. Dies wird durch Drehung der Welle 22 und damit der Zumeßscheibe 26 erreicht,

ι ο wodurch pulverisiertes Material in die öffnungen oder Hohlräume 27 durch die öffnung 28 des Vorratsbehälters 10 gelangt. Dann erfolgt eine Drehung in eine Lage über die Mitnahmekammer 29. Gasförmiges Material wird durch die Seitenöffnung 33 bei einem Druck zugeführt, der auf einem höheren Niveau aufrechterhalten bleibt als das des Reaktorgefäßes 15, mit dem die Kapillarrohre 14 verbunden ist. Als Ergebnis ergibt sich ein Strom vom Inneren des unteren Teils des zylinderförmigen Rohres 31 durch das Kapillarrohr 14 und in das Reaktorgefäß 15. Die Strömungsgeschwindigkeit durch das Kapillarrohr 14 wird bei einem Wert aufrechterhalten, der ausreicht, um das pulverisierte Material, das von der Mitnahmekammer 29 als Dispersion oder Suspension in dem injizierten gasförmigen Material abgegeben wird, mitzunehmen. Im allgemeinen reicht hierfür eine Strömungsgeschwindigkeit von 3,05 bis 45,8 m pro Sekunde durch das Kapillarrohr aus. Bevorzugt wird eine Geschwindigkeit zwischen 12,2 m bis 30,5 m pro Sekunde.

Das als Trägergas zugeführte Gas ist ein beliebiges Gas, das trocken ist und die jeweilige Polymerisationsreaktion nicht negativ beeinträchtigt. Stickstoff ist ein geeignetes gasförmiges Material.

Der Ausdruck »fein verteilter Festkörperkatalysator« bedeutet, daß trockene Feststoffteilchen mit frei strömenden Teilchen verwendet werden, deren größter Durchmesser bis maximal 0,762 mm erreicht.
Ein typisches, fein verteiltes Festmaterial ist Katalysatormaterial in Form von pulverisierten, frei fließenden Festteilchen. Dieses Material kann vorzugsweise weiter zerbrochen werden. Dieses Zerbrechen ist die Fähigkeit der Katalysatorteilchen, in der Anwesenheit eines wachsenden Polymeren zu brechen, und dabei sich selbst auszudehnen, um viele Polymerteilchen mit geringem Rückstand aus einem einzigen Katalysatorteilchen zu bilden. Der Katalysator kann einen Träger aufweisen oder er wird ohne Träger als gemahlene oder sprühgetrocknete Teilchen verwendet.

Trägerkatalysatoren werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß ein Träger einer Lösung des Katalysators zugeführt wird, und daß das Lösungsmittel mittels trockenem Stickstoff abgedampft wird, um einen Trägerkatalysator in Form eines trockenen, frei fließenden Pulvers zu erhalten. Wenn der Träger porös ist, sollte die Größe des Trägers sorgfältig beachtet werden. Ist der Katalysator in einen porösen Träger eingebracht, so bildet der Katalysator aktive Stellen an der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Es wird angenommen, daß die Polymeren auf der Oberfläche wie auch in den Poren des Katalysators zu Wachsen beginnen. Wenn ein an den Poren gewachsenes Polymeres groß genug wird, bricht es den Trägerkatalysator auseinander, wodurch frische Katalysatorflächen in den inneren Poren des Trägers freigesetzt werden.

Neben porösen Trägern, wie Siliziumoxyd, Alumi-

niumoxyd, Thoriumoxyd oder Zirkonerde können auch andere Träger verwendet werden, beispielsweise Ruß, mikrokristalline Zellulose oder nicht-sulfonierte Io nenaustauschharze.

Bei der Auswahl des Katalysatorträgers muß auch die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, daß Konkurrenzreaktionen des Trägers mit dem Olefin auftreten können. Siliziumoxyd beispielsweise neigt dazu, mit dem Katalysator in Konkurrenz zu treten, wenn Propylen als einziges Monomeres polymerisiert wird. Es neigt dazu, die Bildung von Propylenwachsen mit niedrigem Molekulargewicht zu verursachen. Eine Verwendung dieses Trägers sollte daher bei der Herstellung von Polypropylen vermieden werden. Dieser Träger scheint jedoch den Katalysator nicht nachteilig zu beeinflussen, wenn Mischpolymere von Äthylen und Propylen hergestellt werden.

Ein Katalysator ohne Träger wird beispielsweise durch Sprühtrocknen des Katalysators oder Sprühen des Katalysators direkt in ein Bett von Polymerteilchen und durch Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt. Mit beiden Verfahren werden trockene Katalysatoren hergestellt, die in einem Polymerisationssystem zerteilt werden können, um Polyolefine zu erzeugen.

Jedes polymerisierbare Olefin kann bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden; bevorzugt wenden jedoch Olefine, polymerisiert, die zwei bis acht Kohlenstoffatome enthalten. Noch stärker bevorzugt werden Olefine mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Es ist lediglich wesentlich, daß die Olefine gasförmig sind und bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des erhaltenen Polymeren polymerisieren und im wesentlichen trockene Harzteilchen bilden, die im wesentlichen frei von niedermolekularen Wachsen und Schmieren sind.

Die Olefine können homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisation führt zur Bildung von Polymeren aus zwei oder mehr Monomeren, beispielsweise Mischpolymeren mit regellosem Aufbau, und schließt auch die Herstellung von speziellen Polymeren ein. Beispielsweise können verschiedene Monomere nacheinander in den Reaktor eingeführt werden, um Block-Mischpolymere zu bilden.

Die Temperaturen in der Reaktionszone werden unter der Sintertemperatur der Polymerteilchen gehalten. Um sicherzustellen, daß kein Sintern stattfindet, ist es erwünscht, daß die Betriebstemperatur beträchtlich unter der Sintertemperatur liegt. Für die Herstellung von Homopolymeren wird eine Betriebstemperatur von 90 bis 110° C bevorzugt, während eine Betriebstemperatur von 90° C oder weniger für die Herstellung von Mischpolymeren bevorzugt wird.

Der Druck in der Reaktionszone beträgt im Betrieb

2,81 bis 21,1 kg/cm² oder auch mehr, Zwischendrücke und höhere Drücke bevorzugen den Wärmeübergang, weil mit wachsendem Druck die Wärmekapazität des

Gases pro Volumen ansteigt.

Beim gezeigten Ausführungsbeispiel wird das fein verteilte Katalysatormaterial der Mitnahmekammer 29 mittels der Zumeßscheibe 26 zugeführt. Hierfür können jedoch auch andere Techniken verwendet werden, beispielsweise eine herkömmliche Schwenkanordnung. Das wichtige Merkmal der Katalysatorzufuhr-Vorrichtung ist das Kapillarrohrsystem, mit welchem die Nachteile bekannter Systeme vermieden werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach dem Fließbettverfahren, bei dem ein einen feinverieilten Festkörperkatalysator enthaltender trockener und inerter Gasstrom unter Druck durch eine längliche zylindrische Zone in die Reaktionszone eingeführt wird, die das gasförmige, unter den angewandten Bedingungen unter BiI- ι ο dung von trockenen, von niedermolekularen Paraffinen freien Harzteilchen polymerisierende Olefin enthält, der in der Reaktionszone aufrechterhaltene Druck mindestens 2,81 kg/cm² beträgt und die Temperatur in der Reaktionszone unter is der Sintertemperatur der Polyolefinteilchen liegt und bei dem die Reaktion eine ausreichende Zeit aufrechterhalten wird, um das Polyolefin in der Reaktionszone zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das fein verteilte Festkörperkatalysatormaterial einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,762 mm besitzt und kontinuierlich durch eine längliche zylindrische Zone mit einem Innendurchmesser von 0,762 bis 3,175 mm in die Reaktionszone eingebracht wird, wobei die untere Grenze des Innendurchmessers der zylindrischen Zone das Dreifache der größten Teilchendimension ist.