DE2264412A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

rapL-mg. P. WIRTH - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

2B7014 GR. ESCHENHEIMER 8TRASSE

8.3.1973
Gu/gm

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017, USA

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.

309827/1095

22&A412

Für die Herstellung von Polyolefinen wird herkömmlicherweise ein Abrieb- oder Schlemmprozeß verwendet, wobei ein Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel unter konstantem Umrühren in Anwesenheit eines Katalysators mit niedrigem Druck präpariert wird. Dieser Abriebprozeß ist jedoch nicht besonders geeignet, weil das verwendete Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß, wae kostspielig ist und wobei das Lösungsmittel verarmt. Zusätzlich enthält das ausgebildete Polymer herkömmlicherweise lösungsmittelanteile, die einige der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes ungünstig beeinflussen. Darüberhinaus sind die mechanischen Eigenschaften des Abriebes bzw. Schlamms so, daß große Volumina von Lösungsmittel verwendet werden müssen, ura sicherzustellen, daß eine Masse aufrechterhalten bleibt, die umgerührt bzw. gemischt werden kann.

tiia einige Nachteile dieses Verfahrens zu umgehen, wurde auch die Technik der Fluidatbette für die Herstellung Von Poly(olefinen) verwendet, wodurch tatsächlich einige oder alle Nachteile des Abriebprozesses vermieden wurden. Bei dieser Technik werden Festteilchen aus Olefinpolymeren dadurch erhalten, daß kontinuierlich ein gasförmiger Strom berührt wird, der ein polymeri-Bierbares Olefin mit einem pulverförmigen Katalysator für dieses Olefin in einer Polymerisaticns-Reaktionszone enthält.

Bevorzugt unter diesen Pluidatbettverfahren für die Herstellung fön Polyolefinen wird es, wenn ein fein verteilter Katalysator aus Pestteilchen in eine Reaktionskammer eingeleitet wird, wobei ein gasförmiges Monomer bei einem Druck wesentlich über einer Atmosphäre polymerisiert. Unter idealen Bedingungen sollte der Katalysator kontinuierlich zugeführt Werden, um öleichgewichtsbedingungen in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Weil es bisher jedoch noch nicht gelungen ist, erfolgreich kontinuierlich den Katalysator zu injizieren, wird der Katalysator bisher intermittierend in Schüssen in die Reaktionszone injiziert.

309827/1095

Hierfür wird eine Vorrichtung verwendet, die als "Schussförderer" bezeichnet wird. Diese Vorrichtung schließt ein "Schussrohr" ein, das eine Kammer enthält, die mit Ventilen am oberen und unteren Ende versehen ist und die folgendermaßen funktioniertτ Das obere Ventil wird geöffnet, um die Zufuhr des Katalysators durchzuführen. Das obere Ventil wird geschlossen und die Kammer wird mit inertem Gas unter Druck gesetzt. Das untere Ventil wird kurz geöffnet, um den "Schuss" des Katalysators durchzuführen, der der Reaktionszone über ein Injektionsrohr mittels des Hochdruckgases zugeführt wird. Das gesamte Zuführsystem für den Katalysator, das einen Vorratsbehälter für den Katalysator, Betätigungselemente für die Ventile, Zeitglieder und Schaltungsanordnungen für selbsttätige zyklische Betätigung, Sicherheitsverriegelungen, Reinigungsvorrichtungen usw., umfaßt, ist sehr kompliziert aufgebaut und daher nur sehr kostßpielig in Betrieb zu halten. Zusätzlich benötigt eine optimale Betriebsbereitscbaft dieses "Schussförderers" einen Kompromiß zwischen zwei normalerweise unannehmbaren Extremen? Einerseits begünstigt eine hohe Arbeitsfrequenz konstante Reaktionsbedingungen, ergibt jedoch häufige Ausfälle. Andererseits ergibt eine geringe Arbeitsfrei.mz großer "Schüsse" des Katalysators Temperaturschwankungen, Ungleichmäßigkeiten im Produkt und wachsende Klumpenbildung im Reaktor.

Im Verlauf ausführlicher Untersuchungen, die auf ein kontinuierlich arbeitendes Fördersystem für Katalysatoren gerichtet waren, das zur Herstellung von Poly(olefinen) gerichtet war, wurden die Paktoren ermittelt, die zu der nicht zufriedenstellenden Herstellung der "Schussfördertechnik" führen, ■(!-.■■■■

Dabei wurde gefunden, daß ein zufriedenstellend arbeitendes kontinuierliches Katalysator-Fördersystem für Poly(olefine) durch die Anwesenheit zweier offenbar miteinander nicht vereinbarer Förderungen blockiert wird, nämlich eine hohe Geschwindigkeit eines inerten Trägergases muß aufrechterhalten werden, um den Katalysator in Suspension zu halten, und um zu verhindern, daß das Monomer zurück zum Injektionsrohr

309827/1095

- 4 - ι

wandert, wo es ρσ ymerisieren würde und den Strom blockieren würde, un zusätzlich eine bedeutende Menge von inertem Trägergas,' das in die Reaktionszone eindringt, kann nicht ertragen werden, weil dadurch die Produktivität des Systems nachteilig beeinflußt wird. Berechnungen des Gasstromes in Abhängigkeit der Strömungsrate bei vernünftig bemessenen Injektionsrohren zeigten an, daß es nicht möglich ist, eine geeignete Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, ohne daß die erlaubten Strömungs-

■ ί -Λ -.-■·■ t ■■!■■■

raten zum Reaktor überschritten werden. Erfahrungen mit dem Verstopfen der Injektionsröhren in der Größe eines halben Zolls bis zu einem Zoll Durchmesser unterstützten die Folgerung, daß kleinere Rohre zu keinen vernünftigen Resultaten führen würden.

Die bisher geltenden Theorien und experimentellen Daten belegen alle, daß Injektionsrohre mit einem Durchmesser wesentlich unter einem halben Zoll beträchtliche Schwierigkeiten im Betrieb ergeben würden. Trotzdem wurde ein Versuch mit einem Injektionsrohr unternommen, das eine volle Größenordnung kleiner als die Injektionsrohre sind, die bisher als richtig angesehen wurden. Überraschend und entgegen dem bisherigen Urteil der Fachwelt wurde gefunden, daß diese kleinsten oder Kapillar-Injektionseystem es möglich machen, eine kontinuierliche Katalsysatorförderung mit den beiden vorstehend erwähnten gegensätzlichen Bedingungen in Einklang zu bringen, nämlich

1. Aufrechterhaltung einer ausreichend hohen Geschwindigkeit des Trägergases, um ein Absetzen des Katalysators oder ein Rückströmen des Monomers zu verhindern, und

2. Begrenzung des Gesamtflusses an inertem Trägergas auf einen Betrag, der die Wirksamkeit des Reaktors nicht verschlechtert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Injizieren von Festteilchen in eine Beaktionskammer vorzuschlagen. Ein weiteres Ziel der Erfindung iet es, das Katalysatormaterial aus Festteilchen kontinuierlich als eine Dispersion eines derartigen Materials in einem Träger-

309827/1095

gas injiziert wird. Schließlich sollen mit der Erfindung PoIy-(olefine) guter Qualität und Gleichförmigkeit hergestellt werden. Des weiteren soll eine Vorrichtung zur Erzeugung von Polyolefinen) vorgeschlagen werden, wobei die Erzeugung von großen Polymerklumpen im Eeaktor fühlbar verringert wird, und wobei die Ausbildung von undispersierten Katalysatorklumpen vollständig vermieden wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es eeigt:

Pig, 1 schematisch in einer Seitenansicht ein System für die Förderung von fein verteiltem Katalysatormaterial zu einem Reaktor zum Polymerisieren von Monomeren, um Poly(olefine) herzustellen;

Pig. 2 ein vergrößerter Teilschnitt des Vorratsbehälters nach Pig. 1;

Pig. 3 in einer Explosionsansicht teilweise geschnitten eine Ansicht längs der Linie 3-3 von Pig. 2j

Pig. 4 einen Querschnitt durch das Kapillarrohr längs der Linie 4-4 von Pig. 2;

Pig. 5 einen Schnitt zur Darstellung der Einrichtung zum Entfernen des Kapillarrohres vom Reaktor.

In dem in Pig. I schematisch dargestellten System bezeichnet Pos. 10 einen konventionellen Vorratsbehälter für einen Katalysator, der den Katalysator in fein verteilter Porm durch ein Einlaßventil 11 erhält. Der Vorratsbehälter 10 besteht aus einem Oberteil oder Dom 12 und einem Unterteil 13. Der Pördermechanismus für die Vorrichtung ist im wesentlichen im unteren Teil 13 enthalten. Dieser Unterteil 13 ist seinerseits mit einem Kapillarrohr 14 verbunden, das mit einer Einrichtung zur

309827/1095

Behandlung von fein verteiltem, pulverförmigem Material, beispielsweise einem Reaktorgefäß 15, in Verbindung steht.

Eine Gasleitung 16 liefert Gas in eine Mitnahmekammer 29 des Unterteils 13 des Vorratsbehältera 10 für weiter unten beschriebene Zwecke. Diese Leitung liefert ebenfalls ein Trägergas zum Transport von Pestteilchen, die dem Unterteil des Behälters 10 und anschließend durch das Kapillarrohr 14 zum Verwendungspunkt geleitet werden, der durch das Reaktionsgefäfi 15 dargestellt wird.

Ein Steuerventil 9 für den Gasstrom ist an einer Gasleitung 16a vorgesehen, um den Gasstrom in der Mitnahmekammer 29 zu steuern." Ein Druckventil 8 ist in einer Gasleitung 16b angeordnet, das die Zufuhr von Hochdruckgas zum Vorratsbehälter während des Anlaufens kontrolliert. Wie sich aus Pig. 1 ergibt, endet die Gasleitung 16b mit einem Ende etwa dort im Behälter 10, wo Oberteil und Unterteil des Behälters zusammenstoßen.

Bin Belüftungsventil 7» das in einer Belüftungsleitung 7a angeordnet ist, entlastet den Druck im Vorratsbehälter vor Einfüllen des Festteiichen-Katatysatormaterials zu diesem Vorratsbehälter 10. Die Gasleitungen 16a und 16b nehmen Gas durch die Leitung 16 von einer nicht gezeigten Hochdruckquelle auf.

In Pig. 2, in der zur Vereinfachung der Vorratsbehälter 10 ohne seinen Dom dargestellt ist, ist dieser Vorratsbehälter oder Förderer 10 in einem vergrößerten Schnitt gezeigt. Er besteht aus einem Unterteil 13τ der zusammen mit dem nicht vollständig .gezeigten Oberteil einen Vorratsbehälter für fein verteilte Materialien ausbildet. Der Unterteil 13 des Vorratsbehälters wird mittels eines Flansches 17 an seinem oberen Ende mit dem unteren Ende des Oberteils verbunden. Ferner ist ein unterer Gehäuseabschnitt 18 von im wesentlichen umgekehrter konischer ?orm vorgesehen, der mit dem oberen Ende des Mitnahmeteils 19

309827/1095

für den Katalysator über eine Planschverbindung 21 verbunden ist. Geeignete Mittel sind vorgesehen, um die verschiedenen Bauelemente des Gehäuses des Vorratsbehälters 10 zu verbinden, beispielsweise durch Verschweißen oder durch die gezeigten Planschverbindungen. '

Eine drehbare Welle 22 erstreckt sich nach unten in den Behälter 10 durch dessen Deckel. Die Welle ist durch eine Stopfbüch-Be oder dergleichen gasdicht'abgedichtet. Sie ist im allgemeinen zylinderförmig und hat an ihrem unteren Ende einen quadratischen Abschnitt 22a. Sie ist radial geführt und axial über nicht gezeigte Lager gelagert, die im Deckel des Reservoirs 10 vorgesehen sind. Die drehbare Y/elle 22 endet unten dadurch, daß der eckige Abschnitt 22a in eine entsprechende Aufnahme 26a in einer Zumeßscheibe 26 eingreift. Geeignete, nicht gezeichnete Mittel sind vorgesehen, um die Welle 22 mit verschiedenen Geschwindigkeiten, falls dies erforderlich sein sollte, anzutreiben.

Koaxial zur Y/elle 22 und oberhalb des Gehäuses 13 ist ein Rührflügel 23 angeordnet, der eine Nabe 20 einschließt, die Flügel 24 hat, die sich von dort nach außen erstrecken. Der Rühr- oder Mischflügel dient dazu, das feste Katalysatormaterial, das dem Vorratsbehälter 10 zugeführt wird, zu schütteln oder zu mischen. Obgleich zwei Flügel gezeigt sind, können auch zusätzliche Flügel vorgesehen sein, um den gewünschten Rühreffekt zu erhalten.

Um Polyolefine wirksam herzustellen, ist es notwendig, daß die Teilchengröße des festen Katalysatormaterials kontrolliert wird, d.h. daß das Katalysatormaterial, das dem Reaktor 15 zugeführt wird, unterhalb eines bestimmten Durchmessers liegt. Hierfür ist eine Riegelung oder Steuerung vorgesehen, die einen Siebabschnitt einschließt, der ein Sieb 25 hat, einen ringförmigen Abstandshalter 25a, der zwischen dem Oberteil 12 und dem Unterteil 13 des Behälters 10 ringförmig angeordnet ist und

309827/1095

\l

einen Stützrahmen 25b, der mit der Unterseite des Flansch-Abstandshalters 25a fest verbunden ist. Das Sieb 25 ist konzentrisch zur Y/elle 22 angeordnet. Sein Außenumfang ist zwischen dem Stützrahmen 25b und dem Abstandhalter 25a angeordnet, Der Stützrahmen 25b schließt eine Innennabe 25c mit sich radial erstreckenden Armen 25d ein, die in einer Außenrinne 25e enden. Die Innennabe 25 c besitzt ein erhöhtes Zylinderteil 25ft das den ringförmigen Ausschnitt in der Nabe 20 aufnehmen kann. Dadurch wird verhindert, daß das Material am Sieb 25 vorbeiströmt. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, nimmt das Sieb 25 eine Ebene unmittelbar unterhalb des Rührflügels 23 ein. Es hat eine gewünschte Maschengröße, die auf die gewünschte Partikelgröße abgestimmt ist. Wie in Fig. 2 und 3 gezeigt ist, ist koaxial an der Welle 22 innerhalb einer Verbindung 21 eine Zumeßscheibe 26 montiert, die eine Reihe von Hohlräumen 27 hat, die kreisförmig unter Abstand voneinander benachbart der Umfangskante der Zumeßscheibe 26 angeordnet sind. Sie erstrecken sich durch diese Zumeßscheibe. Obgleich die Hohlräume 27 kreisförmig eingezeichnet sind, können sie auch fast beliebig in ihrer Form variieren. Sie können sich also auch verjüngen, länglich gestreckt sein oder diamantförmig ausgebildet sein. Eine öffnung 28, die am Boden des Unterteils 13 des Behälters 10 vorgesehen ist, gestattet es, daß die trockenen Katalysatorteilchen in jeden Hohlraum fallen können, der damit fluchtet. Die Zumeßscheibe 26 ist in einer kreisförmigen Aufnahme 21c im unteren Flansch 21b aufgenommen. Ihr Mittelteil nimmt fest verbunden damit den quadratischen Abschnitt 22a der Welle auf. Dreht sich also die Welle 22, so dreht sich die Zumeßscheibe in gleicher Weise. Unmittelbar über der Zumeßscheibe 26 am Boden des Vorratsbehälters 10 ist ein leitblech 21d vorgesehen, • das durch eine nach innen gerichtete Ausdehnung des oberen Flansches 21a gebildet wird. Die Festteilchen werden also mit der Schwerkraft durch die Öffnung 28 in jeden Hohlraum 27 in einer Folge gefördert, die durch die Drehung der Welle bestimmt ist.

309827/1095

Beim Drehen der Zumeßscheibe 26 fluchtet jeder Hohlraum 27, der durch die Öffnung 28 mit Katalysatormaterial gefüllt ist, nacheinander mit einem Einlaß 29a in der Mitnahmekammer 29. Wie sich aus Pig. 2 und 3 ergibt, erstreckt sich die Mitnahmekammer 29 unterhalb des unteren Gehäuseabschnittes 18 und ist damit über die Planschverbindung 21 fest verbunden. Der Mitnahmeabschnitt schließt die Einlaßöffnung 29a, eine Öffnung 29b .eines Abgabeventils 30 für den Vorratsbehälter und ein längliches, zylindrisches Rohr 31 ein, das an seinem unteren Ende in einer Spitze oder in einem Scheitelpunkt 32 endet. Im zylindrischen Rohr 31 ist eine tangentiale Seiteneingangsöffnung 33 für den Zutritt von Gas von einer Hochdruckquelle angeordnet, wie dies in Pig. 1 gezeigt ist. Nicht vollständig dargestellt sind die Einrichtungen zum Steuern der Strömungsrate des Gases, da diese Mittel bekannt sind. Das in die Mitnahmekammer 29 durch die Eingangsöffnung 33 eindringende, unter Druck stehende Gas, unterliegt einem Druck, der im wesentlichen dem Druck im Vorratsbehälter 10 gleich ist und der größer ist als der Druck im Reaktorgefäß 15. Daher verläßt das Druckgas, welches das in der Spitze des zylindrischen Rohres 31 befindliche katalytische Material mitnimmt, das Rohr durch eine Abgabeöffnung 34, die an der Basis der Mitnahmekammer 29 vorgesehen ist und tritt in das Kapillarrohr 14 ein.

Dieses Kapillarrohr 14 ist lösbar mit der Basis der Mitnahmekammer verbunden, und zwar durch herkömmliche Mittel, beispielsweise mittels einer Standard-Rohrkupplung 35.

Aus Pig. 4 geht hervor, daß das Kapillarrohr 14 aus beliebigem Material hergestellt werden kann, das den verschiedenen ' Drücken standhalten kann, die auf das Rohr durch das Druckgas ausgeübt werden. Lediglich beispielsweise sei angeführt, daß das Rohr aus rostfreiem Stahl, Messing, Kunststoff und ähnlichen Materialien bestehen kann. Ein kritisches Merkmal der Erfindung ist der Innendurchmesser des Kapillarrohres 14.

309827/10 95 "

- ίο -

Allgemein gesprochen, wurde gefunden, daß eine praktikable untere Grenze für den Innendurchmesser des Kapillarrohres zur Sicherstellung der Strömung das Dreifache der größten Teilchendimension ist. Bei einer gegebenen Maximalströmung des Trägergases, die im Reaktorgefäß 15 erlaubt ist, muß das Kapillarrohr 14 nicht größer sein als ein Rohr, das eine Geschwindigkeit erlaubt, die ausreicht, um

a) die Wanderung von reaktivem Monomer vom Reaktorgefäß

zurück stromab in das Kapillarrohr zu verhindern und

b) zu.verhindern, daß der mitgenommene Katalysator sich im Kapillarrohr ab s et ζt.

Lediglich beispielsweise Bei angeführt, daß bei der Herstellung von Poly(äthylen) unter Verwendung eines Festkörperkatalysators mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 0,010 inch und einer maximalen Strömung des Trägergases von etwa 15 engl. Pfund pro Stunde Kapillarröhren mit Innendurchmessern von 0,050 inch bis 0,125 inch verwendet werden können. Bevorzugt werden Kapillarröhren mit Innendurchmessern von 0,030 inch bis 0,090 ( )

Aus Pig. 5 ergibt sich, daß das Kapillarrohr 14 in das Reaktorgefäß 15 durch eine Reaktoröffnung 37 eintritt, die in der Wand des Reaktorgefässes 15 angeordnet ist. Es kann jedoch notwendig sein, das Kapillarrohr vollständig für eine Reparatur oder für einen Ersatz auszuwechseln, ohne daß der Reaktorinhalt verloren gehen soll, .tierzu ist eine Einrichtung mit einem Ventil und einer Dichtung vorgesehen, wodurch das Kapillarrohr in eine Lage zurückgezogen werden ka.nn, so daß es zwischen Yentil und Dichtung endet. In dieser Stellung kann das Ventil geschlossen werden und las Kapillarrohr kann vollständig entfernt, werden.

Heben der Reaktorwand 42 des Reaktorgefässes 15 befindet sich ein konventionelles oder Stopfenventil 43 mit einer öffnung 44,

309827/1095

die im Betrieb mit der Reaktoröffnung 37 fluchtet, so daß das Kapillarrohr 14 dadurch in das Reaktorgefäß 15 reicht, lieben dem Ventil 43 befindet sich eine Stopfbuchsenpackung 38, die ein federndes Packungsmaterial 39 einschließt, ferner ein Gehäuse 40 und einen Innenteil 41, der eine teilweise mit Gewinde versehene Leitung ausbildet, in der eine Gewindepackung 45 aufgenommen werden kann. Dadurch kann der Bedienungsmann das Kapillarrohr 14 von der Reaktorwand 42 in eine Position zurückziehen, in der es zwischen dem Ventil 43 und der Dichtung 38 endet (Reinigung oder Erneuerung des Rohres 14). Dann kann das Ventil 43 geschlossen werden und das Kapillarrohr 14 kann entfernt werden, ohne daß der Reaktorinhalt verloren geht.

Im Betrieb des Reaktors 15 ist es erwünscht, daß die Leitung und die Öffnung 37 frei von polymerisiertem Material sind, welches normalerweise sich in diesem Ringraum ansammeln würde. Es ist Vorsorge getroffen, daß eine Wanderung von Katalysatormaterial und/oder Produkt in die Öffnung 37 und die Leitung 44 durch Einleitung eines monomeren Gases (Äthylen) oder eines anderen Gases durch die Ausstroßöffnung 46 verhindert wird, die im Ventil 43 vorgesehen ist«

Zum Betreiben dieser Anlage wird der Vorratsbehälter mit einem Katalysator wie folgt beladen: Das Abgabeventil 30 wird geschlossen, um das Reservoir 10 vom Reaktor 15 zu isolieren. Das Reservoir 10 wird anschließend durch Öffnung des Belüftungsventils 7 belüftet, um den Druck im Reservoir 10 abzulassen. Zusätzlich wird jedes fein verteilte Material, welches durch das Sieb 25 nicht gelangt ist, durch das Belüftungsventil 7 entfernt. Nachdem der gewünschte Druck im Reservoir 10 erreicht ist, wird das Ventil 7 geschlossen. TJm den Katalysator in das Reservoir 10 einzulassen, wird das Einlaßventil 11 geöffnet, wodurch der Katalysator durch das Einlaßventil 11 in das Reservoir 10 von einer nicht gezeigten Vorratsquelle für den Katalysator einströmen kann.

309827/1095

L D

Nach der Einleitung des gewünschten Betrages an Katalysatormaterial wird das Einlaßventil 11 geschlossen und das Druckventil 8 wird geöffnet, um den gewünschten Druck im Reservoir 10 wiederherzustellen, d.h. einen Druck, der gleich dem Druck in der Mitnahmekammer 29 ist. Nach der Herstellung des gewünschten Drucks im Reservoir 10 wird das Druckventil 8 geschlossen und das Abgabeventil 30 wird geöffnet, so daß das Katalysatormaterial zugeführt werden kann. Dies wird durch Drehung der Welle 22 und damit der Zumeßscheibe 26 erreicht, wodurch pulversisiertes Material in die Öffnungen oder Hohlräume 27 durch die öffnung 28 des Reservoirs 10 gegeben wird. Dann erfolgt eine Drehung in eine Lage über die Mitnahmekammer 29. Gas- . förmiges Material wird durch die Seitenöffnung 33 bei einem Druck zugeführt, der auf einem höheren Niveau aufrechterhalten bleibt als das des Reaktorgefässes 15, mit dem die Kapillarrohre 14 verbunden ist. Als Ergebnis ergibt sich ein Strom vom Inneren des unteren Teils des zylinderförmigen Rohres 31 durch das Kapillarrohr 14 und in das Reaktorgefäß 15. Die Strömungsgeschwindigkeit durch das Kapillarrohr 14 wird bei einem Wert aufrechterhalten, der ausreicht, um das pulverisierte Material, das von der Mitnahmekammer 29 als Dispersion oder Suspension in dem injizierten gasförmigen Material abgegeben wird, mitzunehmen. Im allgemeinen reicht hierfür eine Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis etwa 150 Fuß pro Sekunde durch das Kapillarrohr aus. Bevorzugt wird eine Geschwindigkeit zwischen 40 bis etwa 100 Fuß pro Sekunde.

Der Ausdruck "fein verteiltes Festkörpermaterial" bedeutet, daß trockene Feststoffteilchen mit frei strömenden Teilchen verwendet werden, deren größter Durchmesser etwa von 0,010 bis etwa "0,030 inch erreicht.

Ein typisches, fein verteiltes Festmaterial ist Katalysatormaterial in Form von pulverisierten, frei fliegenden Festteilchen. Dieses Material kann vorzugsweise unterteilt werden. Die Unterteilung ist die Fähigkeit der Katalysatorteilchen, in der

309827/1095

Abwesenheit eines wachsenden Polymers zu brechen, und dabei sich selbst auszudehnen, um viele Polymerteilchen mit geringem Rückstand (residu) aus einem einzigen Katalysatorteilchen zu bilden. Der Katalysator kann an einem Träger getragen werden oder er wird ohne Träger als grund- oder sprühgetrocknete Teilchen verwendet.

Getragene Katalysatoren werden beispielsweise dadurch präpariert, daß ein Träger einer lösung des Katalysators zugefügt wird und daß die Katalysatorlösung mit trockenem Stickstoff evaporiert wird, um einen getragenen oder gestützten Katalysator in Form eines trockenen, frei fließenden Pulvers zu erhalten. Wenn der Träger porös ist, so muß die Größe des Trägers sorgfältig beachtet werden. Ist der Katalysator in einen porösen Träger eingebettet, so bildet der Katalysator aktive Stellen an der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Es wird angenommen, daß die Polymere auf der Oberfläche wie auch in den Poren des Katalysators zu wachsen beginnen. Y/enn ein an den Poren gewachsenes Polymer groß genug wird,-bricht es den Träger, wo-, durch frische Katalysatorgebiete in den inneren Poren des Trägers freigesetzt werden.

Neben porösen Trägern, wie Kiesel bzw. Silizium, Aluminiumoxyd bzw. Tonerde, Thorerde, Zirkon und dergleichen können auch andere Träger verwendet werden, beispielsweise Ruß, mikrokristalline Zellulose, nicht-sulfonierte Ionenaustauschharze und dergleichen.

Bei der Auswahl des Katalysatorträgers muß auch die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, daß die Reaktivität des Trägers für das Olefin in Wettbewerb tritt. Silizium beispielsweise neigt dazu, mit dem Katalysator in Wettbewerb zu treten, wenn Propylen als einziges Monomer polymerisiert wird. Es neigt dazu, die Ausbildung von Propylenparaffin mit niedrigem Molekulargewicht auszubilden. Eine Verwendung dieses Trägers sollte daher bei der Herstellung von Polypropylen vermieden werden·

1. ·

309827/ 1095

-H-

Dieser Träger scheint jedoch den Katalysator nicht nachteilig zu beeinflussen, wenn Mischpolymere von Äthylen und Propylen hergestellt werden.

Ein Katalysator ohne Träger wird beispielsweise durch Sprühtrocknen des Katalysators oder Sprühen des Katalysators direkt auf ein Bett von Polymerteilchen und durch Evaporieren der Katalyselösung präpariert. Mit beiden Techniken werden trockene Katalysatoren hergestellt, die in einem Polymerisationssystem unterteilt v/erden können, um Polyolefine zu erzeugen. Jedes polymerisierbar Olefin kann bei der Erfindung verv/endet werden, vorzugsweise Olefine, die von zwei bis etwa acht Kohlenstoffatome enthalten. Noch stärker bevorzugt werden Olefine mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen. Es ist lediglich wesentlich, daß die Olefine gasförmig sind und bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des sich ergebenden Polymers polymerisieren und im wesentlichen trockene Harzteilchen bilden, die im wesentlichen frei von niedermolekularen Paraffinen und Fetten sind.

Die Olefine können homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisation (Kopolymerisation) schließt die Ausbildung von Polymeren von zwei oder mehr Monomeren beispielsweise zufälligen Mischpolymeren (random copolymers) wie auch die Herstellung von speziellen Polymeren (speciality polymers) ein. Beispielsweise können verschiedene Monomere nacheinander in den Reaktor eingeführt werden, um Block-Mischpolymere zu bilden. Im allgemeinen hat das pulverförmige Katalysatormaterial eine Teilchengröße von etwa 0,010 bis etwa 0,030 inch im größten Durchmesser.

•Das als Trägergas zugeführte Gas ist ein beliebiges Gas, das trocken und bei der jeweiligen Polymerisationsreaktion unschädlich ist. Stickstoff ist ein geeignetes gasförmiges Material.

309827/1095

Die Rate, mit der die Pestteilchen in die Mitnahmekammer 29 gegeben werden, kann dadurch bestimmt und gesteuert werden, daß die Drehgeschv/indigkeit der Welle 22 und damit der Zumeßscheine 26 geändert wird. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen vorgeschlagen wird, wobei ein Gasstrom eingeleitet wird, der ein fein verteiltes Festteilchen-Katalysatormaterial enthält, dessen maximaler Durchmesser 0,010 inch hat, und zwar, in einer Reaktionszone, die ein polymerisierbares Olefin enthält, daß der Gasstrom der Reaktionszone durch eine längliche, zylindrische Zone zugeführt wird, deren lichter Durchmesser zwischen 0,030 und 0,125 inch liegt, und daß die Reaktion ausreichend lang aufrechterhalten wird, um Polyolefine in der Reaktionszone zu erzeugen.

-Die Temperaturen in der Reaktionszone werden im allgemeinen unter der Sintertemperatur der Polymerteilchen gehalten. Um sicherzustellen, daß kein Sintern stattfindet, ist es erwünscht, daß die Betriebstemperatur beträchtlich unter der Sintertemperatur liegt. Pur die Herstellung von Homopolymeren wird eine Betriebstemperatur von etwa 90 bis etwa 110° C bevorzugt, während eine Betriebstemperatur von etwa 90° C oder weniger für die Herstellung von Kopolymeren (Mischpolymeren) bevorzugt wird.

Der Druck in der Reaktionszone beträgt im Betrieb etwa 40 bis 300 psi oder auch mehr. Zwischendrücke und höhere Drücke bevorzugen den Wärmeübergang, weil mit wachsendem Druck die Wärmekapazität des Gases pro Volumen ansteigt.

Beim gezeigten Ausführungsbeispiel wird das fein verteilte •Katalysatormateriäl der Mitnahmekammer 29 mittels der Zumeßscheibe 26 zugeführt. Hierfür können jedoch auch andere Techniken' verwendet werden, beispielsweise eine herkömmliche Schwenkanordnung. Das wichtige Merkmal der Vorrichtung ist das Kapillarrohrsystem, mit welchem die Nachteile bekannter Systeme vermieden werden.

309827/1095

OfMGlNAL INSPECTED

Wichtig bei der Erfindung ist also eine Vorrichtung zum Injizieren fein verteilten Pestkörpermaterials in eine Reaktion3zone, wobei die Vorrichtung ein Reservoir, ausgewählte Mittel zum Transportieren vorbestimmter Teilchengrößen von Pestteilchen zum unteren Teil des Reservoirs einschließen, Zumeßeinrichtungen zum Abmessen vorbestimmter Beträge an Pestmaterialien, die von der Auswahleinrichtung ausgewählt sind, und zwar zum Transportieren an eine Gasmitnahmeeinrichtung, und eine Leitungseinrichtung, um das vom Gas mitgenommene Pestmaterial in eine Reaktionskammer zu führen. Die Leitungseinrichtung schließt ein Kapillarrohr ein, dessen lichter Durchmesser zwischen 0,030 und 0,0125 Zoll liegt. Wichtig für die Erfindung ist auch ein Verfahren zum Injizieren eines fein verteilten Pestkörpermaterials in eine Polymerisations-Reaktionskammer, zur Erzeugung von Polyolefinen.

- Patentansprüche. -

309827/1095 owinal inwkted

Claims (2)

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom in eine Reaktionszone eingeführt wird, der einen fein verteilten Festkörper-Katalysator enthält, wobei die Reaktionszone ein polymerxsxerbares Olefin enthält, das der Gasstrom der Reaktionszone durch eine längliche, zylindrische Zone zugeführt wird, deren Innendurchmesser zwischen 0,030 und 0,125 inch liegt, und daß die Reaktion eine ausreichende Zeit aufrechterhalten wird, um das Polyolefin in der Reaktionszone zu erzeugen.

2.Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die längliche, zylindrische Zone einen Innendurchmesser von 0,030 bis 0,090 inch hat.

Der Patentanwalt:

fJd

309827/1095