BR112017004029B1 - método de preparação de um catalisador à base de cromo - Google Patents

Abstract

Um sistema e método para carregar um catalisador à base de cromo para um recipiente de mistura; introduzir um agente de redução através de uma disposição de entrada no recipiente de mistura, e agitar uma mistura do catalisador à base de cromo, o agente de redução, e um solvente no recipiente de mistura para promover o contato do agente de redução com o catalisador à base de cromo para dar um catalisador à base de cromo reduzido.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere genericamente a produção de poliolefinas com catalisadores à base de cromo e, mais particularmente, à preparação e redução dos catalisadores à base de cromo para a polimerização de olefinas em uma poliolefina em um reator de polimerização.

Descrição da Técnica Relacionada

[0002] As poliolefinas têm sido amplamente utilizadas em uma grande variedade de aplicações, inclusive de embalagens de alimentos, têxteis, e materiais de resina para vários artigos moldados. Diferentes propriedades do polímero podem ser desejadas, dependendo da utilização pretendida para o polímero. Por exemplo, poliolefinas com pesos moleculares relativamente baixos e distribuições de peso molecular estreitas são adequadas para os artigos moldados por um processo de moldagem por injeção. Por outro lado, as poliolefinas com pesos moleculares relativamente elevados e distribuições de pesos moleculares amplas são adequadas para os artigos moldados por moldagem por sopro ou moldagem por inflação. Por exemplo, em muitas aplicações, polietilenos de peso molecular médio a elevado são desejáveis. Esses polietilenos têm resistência suficiente para aplicações que requerem essa resistência (por exemplo, aplicações de tubulação) e, simultaneamente, possuem boas características de processamento. De modo semelhante, as poliolefinas com um índice de fluxo particular ou dentro de um intervalo de índices de fluxo particular são adequadas para várias aplicações.

[0003] Os polímeros de etileno com distribuições de peso molecular amplas podem ser obtidos por utilização de um catalisador à base de cromo obtido por calcinação de um composto de cromo transportado em um veículo de óxido inorgânico em uma atmosfera não redutora para ativar de tal modo que, por exemplo, pelo menos uma porção dos átomos de cromo transportados são convertidos em átomos de cromo hexavalente (Cr+6). Este tipo de catalisador é geralmente referido na técnica como o catalisador de Phillips. O composto de cromo é impregnado sobre sílica, seco até um sólido de fluxo livre e aquecido na presença de oxigênio a cerca de 400°C a 860°C, convertendo a maior parte ou a totalidade do cromo do estado de oxidação +3 para +6.

[0004] Outro catalisador à base de cromo utilizado para aplicações de polietileno de alta densidade consiste em cromato de silil (por exemplo, cromato de bis-trifenilsilil) quimissorvido em sílica desidratada e subsequentemente reduzido com etóxido de dietilalumínio (DEAlE). Os polietilenos resultantes produzidos por cada um destes catalisadores são diferentes no que se refere a algumas propriedades importantes. Os catalisadores de óxido de cromo sobre sílica têm boa produtividade (g de PE/g de catalisador), também medidos por atividade (g PE/g de catalisador-h), mas produzem frequentemente polietilenos com distribuições de peso molecular mais estreitas do que as desejadas para aplicações, tais como moldagem por sopro em grande parte, película e tubulação de pressão. Os catalisadores à base de cromato de silil produzem polietilenos com características de peso molecular desejáveis (distribuição de peso molecular mais alargada com uma espessura de peso molecular elevada na curva de distribuição de peso molecular), mas muitas vezes podem não ter uma produtividade ou atividade tão elevada como os catalisadores de óxido de crômio sobre sílica.

[0005] Monoi et al., no Pedido de Patente Japonesa 2002020412, descrevem a utilização de componentes sólidos (A) contendo Cr+6 suportados com óxido inorgânico preparados por ativação sob condições não redutoras, depois adicionando alcóxidos contendo grupos funcionais de dialquilalumínio (B) que contêm um grupo funcional Al-O-C-X em que X é um átomo de oxigênio ou de nitrogênio e trialquilalumínio (C) para polimerizar etileno. Diz-se que os polímeros de etileno resultantes possuem boa resistência à fissura por estresse ambiental e boa resistência à fluência por moldagem por sopro.

[0006] Monoi et al., na Pat. US 6.326.443, divulgam a preparação de um catalisador de polimerização de polietileno utilizando um composto de cromo, adicionando um composto de alumínio orgânico mais rapidamente do que o especificado por uma determinada fórmula matemática e secando o produto resultante a uma temperatura não superior a 60°C, mais rapidamente do que o especificado por outra fórmula matemática. Ambas as fórmulas são expressas como funções de tamanho do lote. Monoi ensina que ao minimizar o tempo de adição do composto orgânico de alumínio e o tempo de secagem, um catalisador com atividade elevada e uma boa resposta de hidrogênio é obtido.

[0007] Monoi et al., na Pat. US 6.646.069, descrevem um método de polimerização de etileno em copresença de hidrogênio utilizando um catalisador à base de cromo carreado por composto de trialquilalumínio, em que o catalisador à base de cromo é obtido por ativação de um composto de cromo carreador em um suporte de óxido inorgânico por calcinação, reduzindo a atmosfera para converter átomos de cromo no estado +6, tratando a substância resultante com um composto de trialquilalumínio em um solvente de hidrocarboneto inerte e, em seguida, removendo o solvente.

[0008] Hasebe et al., na Publicação de Patente Japonesa 2001-294612, descrevem catalisadores contendo compostos de cromo suportados por óxido inorgânico calcinados a 300°C - 1100°C em uma atmosfera não redutora, R3-nAlLn (R=C1-C8 alquil; L = alcoxi C1-C8 ou fenoxi e 0<n<1), e compostos orgânicos de base de Lewis. Diz-se que os catalisadores produzem poliolefinas com elevado peso molecular e distribuição de peso molecular estreita.

[0009] DA et al, na Patente Chinesa 1.214.344, ensina um catalisador à base de cromo suportado para a polimerização em fase gasosa de etileno preparado por impregnação de um suporte de óxido inorgânico possuindo um grupo hidroxil na superfície com uma solução aquosa de composto inorgânico de cromo. As partículas formadas são secas em ar e ativadas em uma atmosfera contendo oxigênio. O catalisador ativado intermediário é reduzido com um composto orgânico de alumínio.

[0010] Durand et al., na Pat. US 5.075.395, ensina um processo para a eliminação do período de indução na polimerização de etileno. A polimerização é conduzida com um pó de carga, na presença de um catalisador que compreende um composto de óxido de cromo associado com um suporte granular e ativado por tratamento térmico, este catalisador sendo utilizado sob a forma de um pré-polímero. O processo de Durand é caracterizado pelo fato de que o pó de carga empregado é previamente submetido a um tratamento por contato do pó de carga com um composto de organoalumínio, de tal modo que a polimerização começa imediatamente após o contato do etileno com o pó de carga na presença do pré-polímero.

[0011] Os catalisadores à base de cromo descritos acima podem ser usados para produzir lasses selecionadas de polímeros. Muito frequentemente, são necessários reatores de polimerização para produzir uma grande variedade de produtos, tende índices de fluxo que podem variar de 0,1 dg/min a cerca de 100 dg/min, por exemplo. A resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo se refere ao intervalo de índice de fluxo do polímero produzido pelo catalisador sob um dado conjunto de condições de polimerização.

SUMÁRIO

[0012] Uma modalidade se refere a um método de preparação de um catalisador à base de cromo para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina, incluindo o método: alimentação de um catalisador à base de cromo a um recipiente de mistura; introdução de uma corrente que compreende um agente de redução no recipiente de mistura através de um conduto que se estende para dentro de um bocal do recipiente de mistura; e agitação de uma mistura do catalisador à base de cromo, do agente de redução e de um solvente no recipiente de mistura para promover o contato do agente de redução com o catalisador à base de cromo para dar um catalisador à base de cromo reduzido.

[0013] Outra modalidade se refere a um método de tratamento de um catalisador à base de cromo para produção de poliolefina, incluindo o método: adição de uma carga de  catalisador à base de cromo a um recipiente de mistura; introdução de um agente de redução no recipiente de mistura através de uma extensão de conduto que se estende pelo menos 0,5 polegada no recipiente de mistura e termina em um espaço de vapor designado do recipiente de mistura; e agitação de uma mistura do catalisador à base de cromo, do agente de redução e de um solvente no recipiente de mistura para dispersar o agente de redução na mistura para promover a reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo para dar um catalisador à base de cromo reduzido.

[0014] Ainda outra modalidade se refere a um sistema de redução para catalisador à base de cromo, incluindo: um sistema de alimentação de catalisador para proporcionar um catalisador à base de cromo a um recipiente de mistura; um sistema de fornecimento de agente de redução para proporcionar um agente de redução ao recipiente de mistura; e o recipiente de mistura para manter uma mistura incluindo o catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente para produzir um catalisador à base de cromo reduzido para utilização na polimerização de uma olefina em uma poliolefina, em que o recipiente de mistura tem um agitador para agitar a mistura e ainda tem um arranjo de entrada para o agente de redução, tendo o arranjo de entrada uma extensão de conduto para receber e direcionar o agente de redução para o recipiente de mistura.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0015] A FIG. 1 é um diagrama de fluxo em bloco de um sistema de redução para catalisador à base de cromo de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0016] A FIG. 2 é um diagrama de fluxo de processo simplificado do sistema de redução da FIG. 1, de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0017] A FIG. 3A é uma representação diagramática de uma extensão de conduto para um recipiente de mistura de um sistema de redução de catalisador à base de cromo de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0018] A FIG. 3B é uma representação diagramática de um arranjo de entrada que utiliza a extensão de conduto da FIG. 3A de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0019] A FIG. 4 é um gráfico de barras de índice de fluxo exemplificativo em um reator de polimerização em fase de pasta de laboratório como uma função do arranjo de entrada para o agente de redução para um recipiente de mistura de catalisador de planta piloto a montante de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0020] A FIG. 5 é um gráfico de barras de índice de fluxo exemplificativo em um reator de fase gasosa de fábrica piloto em função do arranjo de entrada para o agente de redução para um recipiente de mistura de catalisador de fábrica piloto a montante de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0021] A FIG. 6 é um gráfico de uma curva ajustada de dados de exemplo de índice de fluxo em um reator de polimerização em fase de pasta de laboratório em função da temperatura de secagem do catalisador em um recipiente de mistura de catalisador de fábrica piloto a montante de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0022] A FIG. 7 é um gráfico de uma curva ajustada de dados de exemplo de índice de fluxo em um reator de fase gasosa de fábrica piloto em função da temperatura de secagem do catalisador em um recipiente de mistura de catalisador de fábrica piloto a montante de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0023] A FIG. 8 é um diagrama em bloco de um método de preparação de um catalisador à base de cromo incluindo ajustar a temperatura de secagem do catalisador para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0024] A FIG. 9 é um diagrama em bloco de um método de preparação de um catalisador à base de cromo para a produção de poliolefina, incluindo o método a introdução de um agente de redução através de um arranjo de entrada em uma recipiente de mistura tendo o catalisador à base de cromo de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0025] A FIG. 10 é diagrama de fluxo em bloco de um sistema de reator de polimerização tendo um sistema de redução em linha para misturar um agente de redução com uma alimentação substancialmente contínua de catalisador à base de cromo de acordo com modalidades das presentes técnicas.

[0026] A FIG. 11 é um diagrama em bloco de um método de operação de um sistema de reator de poliolefina, incluindo a alimentação de um catalisador à base de cromo através de um sistema de redução em linha para um reator de polimerização de acordo com modalidades das presentes técnicas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0027] Antes de os presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos serem divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que indicado de outra forma, esta invenção não se limita a compostos, componentes, composições, reagentes, condições reacionais, ligandos ou semelhantes, como tal podem variar, a menos que especificado de outra forma. É também para ser compreendido que a terminologia utilizada aqui é para o propósito de descrever modalidades particulares apenas e não se destina a ser limitativa.

[0028] Como discutido abaixo, as presentes modalidades incluem técnicas para ajustar a temperatura de secagem de um catalisador à base de cromo reduzido em um recipiente de mistura para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador. Também pode ser utilizado um arranjo de entrada no recipiente de mistura para direcionar o fluxo do agente de redução para dentro do recipiente de mistura para melhorar a dispersão do agente de redução e para aumentar a resposta de índice de fluxo antes da secagem do catalisador. Além disso, algumas modalidades podem utilizar um misturador em linha em vez do recipiente de mistura, para a redução em linha do catalisador à base de cromo em rota para o reator de polimerização de poliolefina.

[0029] As modalidades das técnicas podem ser direcionadas para controlar e ajustar a resposta de índice de fluxo. As técnicas podem facilitar o aumento e a diminuição da resposta de índice de fluxo para além da variedade de processos típica de um determinado catalisador à base de cromo. As modalidades proporcionam o ajuste da resposta de índice de fluxo de catalisador na produção de catalisadores à base de cromo para utilização na polimerização de olefina em poliolefina. Em outras palavras, as composições de catalisador à base de cromo podem ser utilizadas na polimerização de olefinas, em que a composição de catalisador com base de cromo tem uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo selecionado ou desejado. Além disso, as técnicas aqui descritas podem também beneficamente manter ou  aumentar a produtividade do catalisador.

[0030] Geralmente, as modalidades aqui descritas referem- se a controlar ou adaptar a resposta de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo suportado. Na produção do catalisador à base de cromo, o catalisador pode ser contatado com um agente de redução a uma taxa de alimentação ajustável de agente de redução durante um período ajustável e com taxa de agitação ajustável, e em seguida, secar o catalisador a uma temperatura de secagem ajustável (e tempo de secagem) para dar um catalisador à base de cromo reduzido, tendo uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo desejado. Estes catalisadores à base de cromo reduzido podem então ser empregados para polimerizar olefinas em poliolefinas tendo um índice de fluxo correlativo com a resposta de índice de fluxo. De fato, um catalisador com maior resposta de índice de fluxo geralmente dá uma poliolefina com um índice de fluxo mais elevado, e um catalisador com índice de fluxo de resposta mais baixo geralmente dá uma poliolefina com um índice de fluxo mais baixo.

[0031] Na redução do catalisador antes da polimerização, a taxa de adição de um agente de redução (por exemplo, DEAlE) a um catalisador à base de cromo (por exemplo, cromato de silil ou catalisadores de óxido de cromo) e a taxa de agitação da mistura de reação de redução influencia a resposta ao índice de fluxo do catalisador. Como discutido abaixo, de acordo com modalidades das técnicas atuais, a resposta de índice de fluxo do catalisador pode ainda ser controlada ou ajustada, ajustando a temperatura de secagem do catalisador depois da reação de redução, tal como no lugar no recipiente de mistura que realizou a reação de redução. Tal como aqui utilizado,  "resposta de índice de fluxo" significa que, sob um determinado conjunto de condições de reação de polimerização, o catalisador produz um polímero dentro de um determinado intervalo de peso molecular.

[0032] Na polimerização subsequente com o catalisador, a razão molar de DEAlE/Cr no catalisador ou a percentagem em peso de DEAlE no catalisador, a temperatura de polimerização, o tempo de permanência do catalisador no reator de polimerização, o traço de concentração de adição de oxigênio introduzido ou presente no reator, e as razões de comonômero e hidrogênio em etileno podem afetar cada um o peso molecular do polímero produzido com o catalisador. Quando o catalisador é preparado de forma consistente, e as variáveis do processo de polimerização subsequentes são mantidas constantes ou geralmente constantes, um catalisador de uma determinada formulação deve produzir o mesmo polímero. Mesmo com pequenas variações nas variáveis de preparação e de processo, tal como dentro de uma determinada tolerância de controle, deve formar-se um polímero semelhante. Assim, o controle da resposta de índice de fluxo de um catalisador na produção do catalisador pode ser implementado para dar uma certa variedade de pesos moleculares para o polímero na polimerização a jusante de acordo com as modalidades aqui divulgadas.

[0033] O índice de fluxo do polímero está inversamente relacionado ao peso molecular do polímero. A resposta de índice de fluxo pode ser aqui modificada utilizando termos tais como "elevado", "meio" ou "baixo" para indicar o intervalo relativo de índice de fluxo do polímero resultante produzido em um dado conjunto de condições de polimerização em comparação com composições de catalisador de cromo semelhantes produzidas utilizando taxas variáveis de alimentação do agente de redução, períodos para adição do agente de redução, arranjos de entrada do agente de redução, taxas de agitação e/ou temperatura de secagem ou temperatura de saída de linha de secagem. Por exemplo, para uma dada composição de catalisador à base de cromo produzida utilizando duas taxas de alimentação de DEAlE selecionadas diferentes durante um dado período, um catalisador pode ter uma resposta de índice de fluxo baixo, produzindo um polímero de peso molecular mais elevado, enquanto o outro pode ter um fluxo elevado, produzindo um polímero de baixo peso molecular. Estes termos relativos, geralmente não devem ser usados para comparar diferentes catalisadores à base de cromo, mas podem ser utilizados para diferenciar a resposta de índice de fluxo para um dado catalisador à base de cromo.

[0034] O índice de fusão do polímero é outro indicador do peso molecular do polímero. O índice de fusão é uma medida da fluidez do polímero e também está inversamente relacionado ao peso molecular. Um índice de fusão elevado pode indicar uma terminação mais elevada de cadeias de polímero ativo em relação à propagação, e, assim, um peso molecular mais baixo.

[0035] Como discutido em Moorhouse et al., Pat. US 2011/0010938, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade, os presentes inventores verificaram que a redução da taxa de alimentação de agente, em alguns exemplos, ou que a redução da taxa de alimentação de agente e da taxa de agitação, em outros exemplos, durante a adição e a reação do agente de redução com o catalisador podem afetar a resposta de índice de fluxo dos catalisadores. Pode ser benéfico manter o controle sobre estes parâmetros para produzir lotes de catalisador com uma resposta de índice de fluxo consistente ou desejada. Além disso, de acordo com modalidades das presentes técnicas, a temperatura de secagem (e em alguns casos, o tempo de secagem) do catalisador pode ser ajustada para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador. Consequentemente, a resposta de índice de fluxo pode ser variada de forma benéfica para produzir catalisadores para a produção de polietileno para diferentes aplicações ajustando ou selecionando taxas de adição de agente de redução e taxas de agitação e a temperatura de secagem do catalisador.

[0036] Para uma razão agente de redução/Cr selecionada ou especificada, a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo pode ser afetada pela adição do agente de redução, incluindo a taxa de alimentação e o período durante o qual o agente de redução é adicionado. Por exemplo, a resposta de índice de fluxo aumenta geralmente a uma menor taxa de adição do agente de redução. Além disso, a resposta de índice de fluxo aumenta geralmente com uma taxa mais rápida de agitação durante a adição e a reação do agente de redução, ou uma combinação de taxa mais lenta de adição e taxa mais rápida de agitação. Consequentemente, em aplicações onde a resposta de índice de fluxo desejada é baixa, o agente de redução pode ser adicionado a uma taxa de alimentação elevada durante um curto período ou a taxa de agitação diminuída. Por outro lado, para as aplicações onde a resposta de índice de fluxo desejada é elevada, o agente de redução pode ser adicionado a uma taxa de alimentação mais baixa ao longo de um longo período ou a taxa de agitação  aumentada.

[0037] Além disso, de acordo com modalidades das presents técnicas, a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo pode ser afetada ajustando a temperatura do catalisador de secagem (e tempo de secagem). Por exemplo, descobriu-se que a resposta de índice de fluxo aumenta com uma temperatura de secagem reduzida. Consequentemente, em aplicações em que é desejável uma maior resposta de índice de fluxo, a temperatura de secagem pode ser reduzida (por exemplo, tal como de 80°C a 60°C em um exemplo). Por outro lado, para as aplicações em que é desejável uma resposta de índice de fluxo baixa, a temperatura de secagem pode ser aumentada. Além disso, descobriu-se que reduzir a temperatura de secagem do catalisador pode também aumentar a produtividade do catalisador na polimerização a jusante. A produtividade do catalisador é a razão entre a massa de poliolefina (por exemplo, polietileno) produzida peça massa de catalisador utilizada na polimerização, isto é, no reator de polimerização a jusante. Nos casos em que a temperatura de secagem é reduzida pode ser vantajoso prolongar ligeiramente o tempo de secagem para atingir o mesmo nível de solvente residual baixo. Por exemplo, a uma temperatura de secagem de 70°C, o tempo de secagem pode ser de 18 horas em um exemplo, mas, se a temperatura de secagem é reduzida para 60°C, então o tempo de secagem pode ser de 21 horas naquele exemplo para chegar ao mesmo nível de solvente residual. Naturalmente, outras temperaturas de secagem, tempos de secagem, e pares destas temperaturas e tempos de secagem são aplicáveis.

[0038] Embora modalidades aqui divulgadas incluam óxido de cromo e catalisadores de cromato de silil, o âmbito da divulgação não deve ser desse modo limitado. Um versado na técnica apreciará que a adição do agente de redução pode ser adaptada para produzir uma resposta desejada de índice de fluxo de outros catalisadores à base de cromo.

[0039] Catalisadores úteis em modalidades aqui divulgadas incluem catalisadores à base de cromo, tal como óxido de cromo e catalisadores à base de cromato de silil. O sistema de catalisador escolhido para a polimerização muitas vezes determina as propriedades do polímero, tais como o peso molecular, a distribuição de peso molecular e o índice de fluxo.

[0040] Os catalisadores à base de óxido de cromo, por exemplo, catalisadores do tipo Phillips, podem ser formados por impregnação de uma espécie Cr+3 em sílica, seguida por calcinação do suporte de sílica sob condições oxidantes a cerca de 300°C a 900°C e a cerca de 400°C a 860°C em outras modalidades. Sob estas condições, pelo menos parte do Cr+3 é convertido em Cr+6. O catalisador Phillips também é vulgarmente designado na técnica anterior como Cr+6 suportado com óxido inorgânico.

[0041] Os catalisadores de cromato de silil são outro tipo de catalisadores de Cr+6 suportados com óxido inorgânico que tendem a produzir polietilenos com propriedades melhoradas para várias aplicações. O catalisador de cromato de silil pode ser formado por desidratação de sílica a cerca de 400°C a 850°C em ar ou nitrogênio, seguida por contato durante um tempo especificado de um composto de cromato de silil, tal como cromato de bis(trifenilsilil), com a sílica em pasta em solvente de hidrocarboneto inerte, fazendo então reagir o produto resultante com um alcóxido de alquil alumínio, tal como etóxido de dietilalumínio (DEAlE), por exemplo, e depois secando o produto catalisador resultante para remover o solvente a partir do mesmo.

[0042] Cann et al., na Publicação US 2005/0272886, ensina a utilização de ativadores e cocatalisadores de alquil alumínio para melhorar o desempenho de catalisadores à base de cromo. A adição de alquis alumínio para permitir o controle variável de ramificação lateral, e produtividades desejáveis, e estes compostos podem ser aplicados diretamente ao catalisador ou adicionados separadamente ao reator. A adição do composto de alquil alumínio diretamente ao reator de polimerização (in situ) elimina os tempos de indução.

[0043] Vantajosamente, ajustando a adição de um agente de redução (incluindo a taxa de alimentação e o período ao longo do qual o agente de redução é adicionado), tal como DEAlE, ao catalisador à base de cromo e opcionalmente a taxa de agitação, a resposta de índice de fluxo pode ser adaptada. De acordo com modalidades das presentes técnicas, a resposta de índice de fluxo pode ainda ser adaptada ajustando a temperatura de secagem do catalisador.

[0044] Tal como aqui descrito, o índice de fluxo é tipicamente um parâmetro importante para aplicações de poliolefinas. O índice de fluxo é uma medida da facilidade de fluxo do produto fundido de um polímero termoplástico. O índice de fluxo, ou I21, como aqui utilizado, é definido como o peso de polímero em gramas fluindo em 10 minutos através de um capilar de diâmetro e comprimento específicos por uma pressão aplicada através de uma carga de 21,6 kg a 190°C e é usualmente medido de acordo com ASTM D-1238. Os índices I2 e I5 são similarmente definidos, em que a pressão aplicada é de uma carga de 2,16 kg, ou 5 kg, respectivamente. I2 e I5 também são referidos como índices de fusão.

[0045] O índice de fluxo é, por conseguinte, uma medida da capacidade de um fluido de fluir sob pressão e temperatura. O índice de fluxo é uma medida indireta do peso molecular, com elevado índice de fluxo correspondente ao baixo peso molecular. Ao mesmo tempo, o índice de fluxo é inversamente proporcional à viscosidade da massa fundida nas condições do teste e as razões entre um valor de índice de fluxo e um valor de índice de fusão tal como a relação de I21 a I2 para um material são frequentemente utilizadas como uma medida para a amplitude de uma distribuição de peso molecular.

[0046] O índice de fluxo é, assim, um parâmetro muito importante para poliolefinas. Os índices de fluxo diferentes podem ser desejáveis para aplicações diferentes. Para aplicações, tais como lubrificantes, moldagem por injeção, e películas finas, um índice de fluxo de poliolefina mais elevado pode ser desejado, enquanto que para aplicações, tais como tubulações, tambores grandes, baldes ou tanques de gasolina de automóveis, pode ser desejada uma poliolefina de índice de fluxo mais baixo. Poliolefinas para uma determinada aplicação devem, portanto, ter um índice de fluxo suficientemente elevado de modo a formar facilmente o polímero no estado fundido para o artigo pretendido, mas também suficientemente baixo para que a resistência mecânica do artigo final seja adequada para o seu uso pretendido.

[0047] As variáveis do processo do reator podem ser ajustadas para obter o índice de fluxo de polímero e o índice de fusão desejados quando se utilizam catalisadores à base de cromo da técnica anterior para os quais a resposta de índice de fluxo não foi adaptada de acordo com as modalidades aqui divulgadas. Por exemplo, sabe-se que o aumento da temperatura de polimerização intensifica a taxa de terminação, mas tem um efeito comparativamente menor sobre a taxa de propagação, tal como relatado em M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, vol. 33 (1985), págs. 47-98. Isto pode resultar em mais polímeros de cadeia curta e um aumento no índice de fusão e no índice de fluxo. Os catalisadores com uma resposta de baixo índice de fluxo, portanto, muitas vezes requerem temperaturas de reator mais elevadas, maior adição de oxigênio e concentrações mais elevadas de hidrogênio para produzir um polímero de um dado índice de fluxo.

[0048] No entanto, existem limites no intervalo no qual as variáveis do processo do reator podem ser ajustadas, tais como, por exemplo, a temperatura do reator, o hidrogênio e os níveis de oxigênio, sem afetar negativamente o processo de polimerização ou a produtividade do catalisador. Por exemplo, temperaturas excessivamente elevadas podem aproximar o ponto de amolecimento ou de fusão do polímero formado. Isto pode então resultar na aglomeração do polímero e na obstrução do reator. Alternativamente, baixas temperaturas do reator podem levar a um diferencial de temperatura menor em relação à água de resfriamento, a remoção de calor menos eficiente e, em última instância, a capacidade de produção reduzida. Além disso, concentrações elevadas de adição de oxigênio podem levar a uma produtividade reduzida do catalisador, tamanho de partícula médio do polímero menor e finos mais elevados que podem contribuir para a obstrução do reator. Adicionalmente, as variações nas concentrações de hidrogênio podem afetar as propriedades do polímero, tais como, por exemplo, o intumescimento da matriz que, por sua vez, pode afetar a adequação de um polímero para a sua aplicação desejada. Consequentemente, ajustar as variáveis do reator para aproximar-se dos limites operacionais pode resultar em problemas operacionais que podem levar a paragens prematuras do reator e tempo de inatividade devido a procedimentos de limpeza extensivos, bem como géis indesejados e outras propriedades indesejadas do produto polimérico resultante.

[0049] A capacidade de adaptar a resposta de índice de fluxo do catalisador ajustando a taxa de alimentação e/ou o período para a adição dos agentes de redução sozinhos ou em combinação com o ajuste da taxa de agitação durante a adição e reação do agente de redução, assim como ajustando a temperatura e o tempo do catalisador pode, portanto, evitar dificuldades operacionais, desligamentos do reator e condições de polimerização menos econômicas. Esta capacidade de adaptar a resposta de índice de fluxo do catalisador pode facilitar a produção de catalisadores que dão polímeros com as propriedades desejadas para serem mais facilmente produzidos. De fato, as modalidades das técnicas aqui descritas relacionam-se com o aumento da dispersão ou a mistura do agente de redução com o catalisador em um recipiente de mistura de redução, o ajuste da temperatura de secagem do catalisador no recipiente de mistura e a alternativa de redução em linha do catalisador podem melhorar o controle de índice de fluxo em regimes operacionais viáveis.

[0050] As composições de catalisador à base de cromo aqui divulgadas podem incluir catalisadores à base de cromo e agentes de redução. Os catalisadores à base de cromo usadas em modalidades da presente invenção podem incluir catalisadores de óxido de cromo, catalisadores de cromato de silil ou uma combinação de ambos catalisadores de óxido de cromo e de cromato de silil.

[0051] Os compostos de cromo utilizados para preparar catalisadores de óxido de cromo podem incluir CrO3 ou qualquer composto convertível em CrO3 nas condições de ativação utilizadas. Muitos compostos convertíveis a CrO3 são divulgados nas Pat.US 2.825.721, 3.023.203, 3.622.251, e 4.011.382 e incluem acetilacetonato crômico, haleto crômico, nitrato crômico, acetato crômico, sulfato crômico, cromato de amônio, dicromato de amônio ou outros sais solúveis contendo cromo. Em algumas modalidades, pode ser utilizado acetato crômico.

[0052] Os compostos de cromato de silil utilizados para preparar os catalisadores de cromato de silil aqui divulgados podem incluir cromato de bis-trietilsilil, cromato de bis- tributilsilil, cromato de bis-triisopentilsilil, cromato de bis-tri-2-etilhexilsilil, cromato de bis-tridecilsil, cromato de bis-tri(tetradecil)silil, cromato de bis-tribenzilsilil, cromato de bis-trifeniletilsilil, cromato de bis- trifenilsilil, cromato de bis-tritolilsilil, cromato de bis- trixililsilil, cromato de bis-trinaftilsilil, cromato de bis- trietilfenilsilil, cromato de bis-trimetilnaftilsilil, cromato de polidifenilsilil e cromato de polidietilsilil. Exemplos de tais catalisadores estão descritos, por exemplo, na Pat. US 3.324.101, 3.704.287 e 4.100.105, entre outros. Em  algumas modalidades, podem ser utilizados cromato de bis- trifenilsilil, cromato de bis-tritolilsilil, cromato de bis- tri- xililsilil e cromato de bis-trinaftilsilil. Em outras modalidades, podem ser utilizados cromato bis-trifenilsilil.

[0053] Em algumas modalidades da presente descrição, os compostos de cromato de silil podem ser depositados em suportes ou bases de catalisador convencionais, por exemplo, materiais de óxido inorgânico. Em algumas modalidades da presente descrição, o composto de cromo utilizado para produzir um catalisador de óxido de cromo pode ser depositado sobre suportes de catalisador convencionais. O termo "suporte", tal como aqui utilizado, se refere a qualquer material de suporte, um material de suporte poroso, em uma modalidade exemplificativa, incluindo materiais de suporte inorgânicos ou orgânicos. Em algumas modalidades, os veículos desejáveis podem ser óxidos inorgânicos que incluem óxidos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 e 14, e mais particularmente, óxidos inorgânicos dos átomos do Grupo 13 e 14. A notação de elemento de grupo nesta especificação é como definida na Tabela de Elementos Periódicos de acordo com a notação IUPAC 1988 (Nomenclatura IUPAC de Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., Londres). Os Grupos 4, 5, 8, 9 e 15 correspondem respectivamente aos Grupos IVB, VB, IIIA, IVA e VA da notação Deming (Manual da Química e Física da Chemical Rubber Company, 48aedição) e aos Grupos IVA, VA, IIIB, IVB e VB da notação IUPAC 1970 (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2a edição, Vol. 8, pág. 94). Exemplos não limitativos de materiais de suporte incluem óxidos inorgânicos tais como sílica, alumina, titânia, zircônia, tório, bem como misturas de tais óxidos tais como, por exemplo, sílica-crômio, sílica-alumina, sílica-titânia e semelhantes.

[0054] Os materiais de óxido inorgânico que podem ser usados como suporte nas composições de catalisador de acordo com a presente invenção são materiais porosos tendo a área de superfície variável e tamanho de partícula. Em algumas modalidades, o suporte pode ter uma área de superfície no intervalo de 50 a 1000 metros quadrados por grama e um tamanho médio de partícula de 20 a 300 micrômetros. Em algumas modalidades, o suporte pode ter um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 6,0 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 600 m2/g. Em uma modalidade, o suporte pode ter um volume de poro de cerca de 1,1 a cerca de 1,8 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 245 a cerca de 375 m2/g. Em outras modalidades, o suporte pode ter um volume de poro de cerca de 2,4 a cerca de 3,7 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 410 a cerca de 620 m2/g. Em ainda outras modalidades, o suporte pode ter um volume de poros de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 390 a cerca de 590 m2/g. Cada uma das propriedades acima pode ser medida utilizando técnicas convencionais como são conhecidas na técnica.

[0055] Em algumas modalidades, os materiais de suporte incluem sílica, sílica amorfa particularmente, e mais particularmente a área de superfície elevada de sílica amorfa. Tais materiais de suporte estão comercialmente disponíveis a partir de várias fontes. Tais fontes incluem a W.R. Grace and Company que comercializa materiais de suporte de sílica sob os nomes comerciais de Sylopol 952 ou Sylopol 955 e PQ Corporation, que comercializa materiais de suporte de sílica sob várias designações comerciais, incluindo ES70. A sílica está na forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por pulverização. Alternativamente, a PQ Corporation comercializa materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais como MS3050 que não são secas por pulverização. Como adquiridas, todas estas sílicas não são calcinados (isto é, não desidratadas). No entanto, a sílica que é calcinada antes da compra podem ser utilizada em catalisadores da presente divulgação.

[0056] Em outras modalidades, podem também ser utilizados compostos de cromo suportado que são comercialmente disponíveis, tal como o acetato de cromo. Fontes comerciais incluem a W.R. Grace and Company que comercializa cromo em materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais, tais como Sylopol 957, Sylopol 957HS ou Sylopol 957BG e PQ Corporation, que comercializa cromo em materiais de suporte de sílica sob vários nomes comerciais, tais como ES370. O cromo no suporte de sílica está na forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por pulverização. Alternativamente, a PQ Corporation comercializa materiais de suporte de sílica sob nomes comerciais como C35100MS e C35300MS que não são secos por pulverização. Como adquiridas, todas estas sílicas não são ativadas. Contudo, se disponível, o cromo suportado sobre sílica que é ativado antes da compra pode ser utilizado em catalisadores da presente divulgação.

[0057] A ativação do catalisador de óxido de cromo suportado pode ser realizada em praticamente qualquer temperatura de cerca de 300°C até à temperatura à qual a sinterização substancial do suporte acontece. Por exemplo, os catalisadores ativados podem ser preparados em um leito fluidizado, como se segue. A passagem de uma corrente de ar seco ou oxigênio através do catalisador à base de cromo suportado durante a ativação ajuda na deslocação de qualquer água do suporte e converte, pelo menos parcialmente, as espécies de crômio em Cr+6.

[0058] As temperaturas utilizadas para ativar os catalisadores à base de cromo são frequentemente suficientemente elevadas para permitir o rearranjo do composto de cromo no material de suporte. São aceitáveis temperaturas de ativação máximas de cerca de 300°C a cerca de 900°C durante períodos de mais de 1 hora a 48 horas. Em algumas modalidades, os catalisadores de óxido de cromo suportados são ativados a temperaturas de cerca de 400°C a cerca de 850°C, de cerca de 500°C a cerca de 700°C e de cerca de 550°C a cerca de 650°C. Exemplos de temperaturas de ativação são cerca de 600°C, cerca de 700°C e cerca de 800°C. A seleção de uma temperatura de ativação pode ter em conta as restrições de temperatura do equipamento de ativação. Em algumas modalidades, os catalisadores de óxido de cromo suportado é ativado a uma temperatura de ativação de pico escolhida durante um período de cerca de 1 a cerca de 36 horas, desde cerca de 3 a cerca de 24 horas, e de cerca de 4 a cerca de 6 horas. Exemplos de tempos de ativação de pico são cerca de 4 horas e cerca de 6 horas. A ativação é tipicamente realizada em um ambiente oxidativo; por exemplo, é utilizado ar ou oxigênio bem seco e a temperatura é mantida abaixo da temperatura à qual ocorre sinterização substancial do suporte. Depois de os compostos de cromo serem ativados, é produzido um catalisador particulado em óxido de cromo em  pó, de fluxo livre.

[0059] O catalisador de óxido de cromo ativado resfriado pode então ser transformado em pasta e colocado em contato com um agente de redução, alimentado a uma taxa de alimentação selecionada durante um período selecionado, para resultar em uma composição de catalisador com uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo selecionado. O solvente pode então ser substancialmente removido da pasta para resultar em um pó de catalisador seco, de fluxo livre, o qual pode ser alimentado a um sistema de polimerização tal como é ou transformado em pasta em um líquido adequado antes da alimentação.

[0060] Em uma classe de modalidades, porque os componentes organometálicos utilizados na preparação dos catalisadores e composições de catalisador da presente divulgação podem reagir com água, o material de suporte deve preferencialmente ser substancialmente seco. Em modalidades da presente descrição, por exemplo, quando os catalisadores à base de cromo são os cromatos de silil, os suportes não tratados podem ser desidratados ou calcinados antes do contato com os catalisadores à base de cromo.

[0061] O suporte pode ser calcinado a temperaturas elevadas para remover a água, ou para efetuar uma transformação química na superfície do suporte. A calcinação do material de suporte pode ser realizada utilizando qualquer procedimento conhecido dos versados na técnica, e a presente invenção não está limitada pelo método de calcinação. Um tal método de calcinação é divulgado por T. E. Nowlin et al., "Ziegler-Natta Catalysts on Silice for Etilen Polymization", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, vol. 29, 1167-1173  (1991).

[0062] Por exemplo, a sílica calcinada pode ser preparada em um leito fluidizado, como se segue. Um material de suporte de sílica (por exemplo, Sylopol 955), é aquecida em etapas ou de forma constante desde a temperatura ambiente até à temperatura de calcinação desejada (por exemplo, 600°C) durante a passagem de nitrogênio seco ou ar seco através ou sobre o material de suporte. A sílica é mantida aproximadamente nesta temperatura durante cerca de 1 a cerca de 4 horas, e depois é deixada resfriar até à temperatura ambiente. A temperatura de calcinação afeta principalmente o número de grupos OH na superfície de suporte; isto é, o número de grupos OH na superfície de suporte (grupos silanol, no caso de sílica) é aproximadamente inversamente proporcional à temperatura de secagem ou desidratação: quanto maior a temperatura, menor o teor de grupos hidroxil.

[0063] Em algumas modalidades da presente divulgação, os materiais de suporte são calcinados a uma temperatura de pico de cerca de 350°C a cerca de 850°C, em algumas modalidades, entre cerca de 400°C a cerca de 700°C, em outras modalidades, e de cerca de 500°C a cerca de 650°C, em ainda outras modalidades. Exemplos de temperaturas de calcinação são cerca de 400°C, cerca de 600°C, e cerca de 800°C. Em algumas modalidades, os tempos totais de calcinação são de cerca de 2 horas até cerca de 24 horas, de cerca de 4 horas a cerca de 16 horas, de cerca de 8 horas a cerca de 12 horas. Tempos exemplificativos em temperaturas de pico de calcinação são cerca de 1 hora, cerca de 2 horas e cerca de 4 horas.

[0064] Em algumas modalidades, o composto de cromato de silil pode ser posto em contato com o suporte calcinado para formar um "catalisador ligado". O composto de cromato de silil pode então ser posto em contato com o material de suporte calcinado em qualquer uma das formas conhecidas pelos versados na técnica. O composto de cromato de silil pode ser posto em contato com o suporte por qualquer meio adequado, tal como em uma solução, pasta ou forma sólida, ou alguma combinação dos mesmos, e pode ser aquecido a qualquer temperatura desejável, durante um período especificado suficiente para efetuar uma transformação química/física desejável.

[0065] Este contato e esta transformação são geralmente conduzidos em um solvente não polar. Os solventes não polares adequados podem ser materiais que são líquidos em contato e de transformação de temperaturas e em que alguns dos componentes utilizados durante a preparação do catalisador, isto é, compostos de cromato de silil e agentes de redução são, pelo menos, parcialmente solúveis. Em algumas modalidades, os solventes não polares são os alcanos, particularmente os que contêm cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, tais como pentano, isopentano, hexano, isohexano, n-heptano, iso-heptano, octano, nonano e decano. Em outras modalidades, podem também ser utilizados cicloalcanos, particularmente os que contêm cerca de 5 a cerca de 10 átomos de carbono, tais como ciclo-hexano e metilciclo-hexano. Em ainda outras modalidades, o solvente não polar pode ser uma mistura de solventes. Exemplos de solventes não polares são isopentano, iso-hexano e hexano. Em algumas modalidades, o isopentano pode ser utilizado devido ao seu baixo ponto de ebulição o que torna a sua remoção rápida e conveniente. O solvente não polar pode ser purificado antes da utilização, tal como por desgaseificação sob vácuo e/ou calor ou por percolação através de gel de sílica e/ou crivos moleculares, para remover vestígios de água, oxigênio molecular, compostos polares e outros materiais capazes de afetar adversamente a atividade do catalisador.

[0066] A mistura pode ser misturada durante um tempo suficiente para suportar ou reagir o composto de cromato de silil no suporte de sílica. O agente de redução pode então ser posto em contato com esta suspensão, onde o agente de redução é alimentado a uma taxa de alimentação selecionada durante um período selecionado para resultar em um catalisador com uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo selecionado. Alternativamente, depois de suportar o composto de cromato de silil no suporte e antes de adicionar o agente de redução, o solvente pode então ser substancialmente removido por evaporação, para produzir um cromato de silil suportado de fluxo livre no suporte. O cromato de silil assim suportado pode ser novamente transformado em pasta no mesmo ou em um solvente não polar diferente e posto em contato com um agente de redução para resultar em uma resposta de índice de fluxo selecionada.

[0067] Uma vez que o catalisador é suportado, e no caso de catalisadores de óxido de cromo, ativados, a composição de catalisador à base de cromo pode então ser transformada em pasta em um solvente não polar, antes da adição do agente de redução. O catalisador suportado pode ser catalisadores de óxido de cromo suportados, catalisadores de cromato de silil ou uma mistura de ambos. Esta pasta é preparada por mistura do catalisador suportado com o solvente não polar. Em algumas modalidades, o composto de silil cromato suportado não é seco antes da adição do agente de redução, mas em vez disso é deixado como pasta no solvente não polar, por razões tais como custos reduzidos.

[0068] Os catalisadores à base de cromo da presente invenção são, em seguida, postos em contato com um agente de redução. Os agentes de redução utilizados podem ser compostos de organoalumínio, tais como alquis alumínio e alcóxidos de alquil alumínio. Os alcóxidos de alquil alumínio, de fórmula geral R2AlOR, podem ser adequados para utilização em modalidades desta divulgação. Os grupos R ou alquil da fórmula geral anterior podem ser iguais ou diferentes, podem ter de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono em algumas modalidades, cerca de 1 a cerca de 10 átomos de carbono em outras modalidades, cerca de 2 a cerca de 8 átomos de carbono em ainda outras modalidades, e cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono em outras modalidades. Exemplos de alcóxidos de alquil alumínio incluem, mas não estão limitados a, metóxido de dietil alumínio, etóxido de dietil alumínio, propóxido de dietil alumínio, isopropóxido de dietil alumínio, terc-butóxido de dietil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxido de di-isopropil alumínio, etóxido de isobutil alumínio, etóxido de metil etil alumínio e misturas dos mesmos. Embora os exemplos utilizem etóxido de dietil alumínio (DEAlE), deve ser entendido que a divulgação não é tão limitada. Nos exemplos que se seguem, em que DEAlE é utilizado, podem ser utilizados outros alquis de alumínio (por exemplo, trialquilalumínio, trietilalumínio ou TEAL, etc.) ou alcóxidos de alquil alumínio, ou misturas dos mesmos.

[0069] O agente de redução pode ser adicionado a uma mistura de um catalisador de cromato de silil suportado com um solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador ou outro recipiente de preparação de catalisador. O agente de redução pode ser adicionado a uma mistura de um catalisador de óxido de cromo ativado com um solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador. O agente de redução pode ser adicionado a uma mistura de catalisadores de cromato de silil e catalisador à base de óxido de cromo ativado em um solvente não polar em um recipiente de mistura de catalisador. Quando tanto catalisadores à base de óxido de cromo como catalisadores à base de cromato de silil são empregados em conjunto nesta descrição, cada catalisador é tipicamente depositado em um suporte separado e recebe diferentes tratamentos de calcinação ou ativação antes da mistura em conjunto. De novo, o agente de redução pode incluir um composto de organoalumínio, um alquil de alumínio, um alcóxido de alquil alumínio, tal como etóxido de dietilalumínio (DEAlE), um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), uma mistura de DEAlE e TEAL e outros compostos de organoalumínio e assim por diante.

[0070] A adição do agente de redução à pasta de catalisador pode ser realizada a temperaturas elevadas e sob uma atmosfera inerte, tal como até 7 bar (100 psig) de pressão de cabeça de nitrogênio. Por exemplo, a pasta pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 30°C e 80°C durante a mistura do agente de redução. Em outras modalidades, a mistura pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 60°C. Em outras modalidades, a mistura pode ser mantida a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 50°C, tal como cerca de 45°C.

[0071] Para conseguir uma composição de catalisador ou de catalisador reduzido, tendo uma resposta de índice de fluxo desejada, ou uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo selecionado, e que produz polímeros com atributos desejados, o agente de redução pode precisar ser bem disperso através da mistura de catalisador e ao longo de cada partícula. Em alternativa, para se obter uma composição de catalisador com um índice de fluxo de resposta diferente ou polímero com outros atributos, o agente de redução pode precisar ser disperso não uniformemente sobre as partículas de catalisador e/ou no interior de cada partícula. O grau de não uniformidade pode ser determinado pelos atributos de polímero desejados (tais como o peso molecular e a amplitude da distribuição de peso molecular) e pela resposta de índice de fluxo de catalisador desejado sob um dado conjunto de condições do reator. Para este fim, o agente de redução é adicionado a uma taxa de alimentação selecionada durante um período selecionado à pasta do catalisador à base de cromo, onde a pasta pode ser agitada a uma taxa de agitação selecionada. Por exemplo, para alcançar uma composição de catalisador com baixo índice de fluxo de resposta, a quantidade total de agente de redução a ser combinado com a pasta de catalisador pode ser adicionada ao longo de um curto período e/ou a uma taxa de agitação lenta. Por outro lado, para conseguir uma composição de catalisador com uma resposta de índice de fluxo mais elevada, a quantidade total de agente de redução pode ser adicionada ao longo de um período mais longo. Neste caso, a velocidade de agitação pode ser lenta, média ou rápida, de modo a adaptar ainda mais a resposta de índice de fluxo. Em alguns exemplos, o agente de redução pode ser adicionado ao longo de intervalos de período de 5 segundos a 120 minutos, de 1 a 5 minutos, 5 a 15 minutos, de 10 a 110 minutos, de 30 a 100 minutos, e assim por diante. Por exemplo, onde a composição de catalisador inclui um cromato de silil, o agente de redução pode ser adicionado ao longo de um período que varia de cerca de 30 segundos a cerca de 10 minutos. Após a adição do agente de redução, o agente de redução pode ser deixado reagir com a pasta de catalisador por um tempo de reação especificado. Em algumas modalidades, o agente de redução pode ser deixado reagir com a pasta de catalisador por um tempo de reação nos intervalos de cerca de 5 minutos a cerca de 240 minutos, ou cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos, e assim por diante.

[0072] Como mencionado, a resposta de índice de fluxo pode ser influenciada por meio de agitação. As preparações de catalisador com razões ou cargas semelhantes de agente de redução para cromo ou catalisador e feitas com taxas e tempos de adição equivalentes podem resultar em catalisadores com diferentes respostas de índice de fluxo, resultantes de diferentes graus de agitação no recipiente de mistura de catalisador durante a adição e reação do agente de redução. Agitadores úteis para realizar a agitação durante os métodos de preparação do catalisador aqui divulgados podem incluir agitadores e fita helicoidal e agitadores cônicos. Em algumas modalidades, os agitadores podem incluir um agitador do tipo combinação, tais como a combinação de um agitador do tipo de fita helicoidal ou um agitador cônico com uma broca, um impulsor de turbina, uma pá ou outro tipo de dispositivo de mistura, em que os diferentes tipos de agitadores podem ser operados à rpms iguais ou diferentes.

[0073] Taxas de agitação aumentadas podem proporcionar catalisadores com uma resposta de índice de fluxo mais elevada em comparação com taxas de agitação diminuídas que proporcionam catalisadores com uma resposta de índice de fluxo mais baixa. Um benefício particular para algumas modalidades é que as taxas de agitação mais altas podem ser usadas para facilitar a taxa de adição de agente de redução a ser aumentada (e o tempo de adição a ser diminuído), enquanto resulta em um catalisador tendo uma resposta de índice de fluxo de resposta equivalente. Tal como aqui utilizado, "taxa de agitação"geralmente se refere à rotação específica do impulsor para um misturador de fita ou outros dispositivos de agitação onde o diâmetro do agitador não desempenha um papel importante no grau de agitação alcançado, e se refere à velocidade de ponta do impulsor para agitadores onde o diâmetro do agitador afeta o grau de mistura, tal como, para um impulsor de turbina. As taxas de agitação úteis neste contexto podem ser dependentes do tamanho do reator e do tipo de impulsor. Em algumas modalidades, tais como quando se utiliza um impulsor de fita helicoidal, a taxa de agitação pode estar no intervalo de cerca de 5 a cerca de 200 rpm, de cerca de 10 a cerca de 180 rpm, de cerca de 15 rpm até cerca de 50 rpm, e semelhantes.

[0074] Outras técnicas, tais como utilizando correntes de jato de fluido introduzido no recipiente, mistura e outras técnicas de mistura podem ser utilizadas além ou no lugar do agitador do impulsor para agitar ou misturar a pasta no recipiente de mistura. Em modalidades que empregam um agitador rotativo tendo um eixo e impulsor(es), um tamanho de lote menor em certas modalidades pode conduzir a uma maior  resposta de índice de fluxo de catalisadores de óxido de cromo reduzidos por DEAlE. Embora não desejando ser confinado pela teoria, isto pode ser devido a um ou mais dos seguintes: melhor mistura na superfície de pasta de quaisquer agregados ou géis que se formam e/ou do DEAlE sendo adicionado devido à superfície de pasta estar abaixo do topo do impulsor; menor altura total do lote, melhorando assim a mistura de cima para baixo de DEAlE com os sólidos; maior velocidade de penetração da corrente de DEAlE adicionada na superfície de pasta devido à queda de uma altura maior; ou diferenças nos perfis de secagem que podem resultar de um tamanho de lote menor.

[0075] Durante a reação de redução, para um tamanho de lote relativamente maior, o nível da mistura de pasta no recipiente de mistura pode ser mantida acima da região do impulsor ao longo do eixo do agitador. Para um tamanho de lote relativamente menor, o nível da mistura de pasta no recipiente de mistura pode ser mantido em ou na região do rotor ao longo do eixo do agitador. Como pode ser apreciado, agitadores incluindo os agitadores de fita helicoidal acima mencionados e outros agitadores têm geralmente um impulsor(es) disposto(s) ao longo do eixo do agitador. Nos exemplos, a porção superior do eixo do agitador pode estar livre de um impulsor. Assim, para um tamanho de lote maior, o nível da pasta no recipiente de mistura pode subir para esta região livre de impulsor na porção superior do eixo do agitador. Por outro lado, para um tamanho de lote pequeno em certos exemplos, o nível da pasta no recipiente de mistura pode estar abaixo desta região livre de impulsor e, em vez disso, em uma região de impulsor do agitador.

[0076] No entanto, o agente de redução é normalmente adicionado à superfície da pasta no recipiente de mistura. Outros locais para a adição do agente de redução podem ser utilizados para ajustar ainda mais a resposta de índice de fluxo do catalisador. Taxas de alimentação selecionadas e tempos de adição selecionados podem ser interrompidos brevemente para permitir a recarga de um recipiente de alimentação de agente de redução ou quando um recipiente de fornecimento de agente de redução vazio é substituído. Não se acredita que uma breve interrupção no fluxo do agente de redução afete significativamente a resposta de índice de fluxo resultante do catalisador. Além disso, o sistema de alimentação pode ter um recipiente de carga de agente de redução grande o suficiente para evitar a interrupção enquanto um recipiente de fornecimento de agente de redução ou recipiente de envio é substituído. Como discutido em detalhes abaixo, o agente de redução pode ser adicionado ao recipiente de mistura de modo a que a dispersão do agente de redução na mistura de pasta da reação de redução é aumentada.

[0077] Em algumas modalidades, o contato do agente de redução e do catalisador à base de cromo pode ocorrer a uma taxa de alimentação do agente de redução selecionada durante um tempo selecionado a uma taxa de agitação selecionada, seguida de uma temperatura de saída de linha de secagem do catalisador especificada, resultando em uma composição de catalisador com uma resposta de índice de fluxo dentro de um intervalo selecionado. Por exemplo, em um equipamento de fabricação de catalisador de escala comercial, a agitação aumentada pode fornecer um catalisador com uma resposta de índice de fluxo mais elevada, embora permitindo que o agente de redução seja adicionado a taxas mais rápidas, reduzindo o tempo de ciclo do lote e as necessidades de mão de obra. Em um outro exemplo, onde o equipamento de fabricação de catalisador de escala comercial existente é limitado na taxa de agitação, o agente de redução pode ser adicionado lentamente para se obter uma adaptação desejada a uma resposta de índice de fluxo elevada. Além disso, a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem do catalisador pode ser diminuída (por exemplo, em 10°C, 15°C ou 20°C, tal como a diminuição da temperatura de secagem para 60°C de 70°C, 75°C ou 80°C em certos exemplos) para se obter uma adaptação desejada a uma resposta de índice de fluxo elevado.

[0078] Em algumas modalidades exemplificativas, o catalisador à base de cromo pode ser um catalisador de óxido de cromo suportado em sílica. Este óxido de cromo suportado em sílica pode ser preparado a partir de acetato de cromo em precursores de sílica, comercialmente disponíveis sob nomes comerciais tais como Sylopol 957HS, da W.R. Grace and Company, e C35100MS, ou C35300MS, da PQ Corporation. O acetato crômico em precursores de sílica pode ser aquecido a temperaturas de cerca de 600°C durante cerca de seis horas, sob condições de oxidação para produzir um catalisador de óxido de cromo. As taxas de elevação de temperatura durante o aquecimento podem ser especificadas, por exemplo, no intervalo de 40 a 120°C por hora, e várias retenções a temperaturas especificadas podem ser conduzidas para fins tais como permitir que a umidade e outras espécies de superfície sejam liberadas e purgadas do recipiente para aumentar a conversão mais elevada de Cr+3 em Cr+6. Em exemplos, o gás de fluidização é muitas vezes nitrogênio inicialmente, até ao fim de uma retenção a uma temperatura de 300 a 500°C na qual alguns dos fragmentos orgânicos são decompostos. Em seguida, pode ocorrer uma comutação para o ar como gás de fluidização em que os compostos orgânicos restantes são queimados e ocorre uma exotermia de temperatura. Em modalidades, após a etapa de oxidação, o catalisador de óxido de cromo ativado é resfriado e transferido para um recipiente de mistura de catalisador agitada. Uma quantidade de solvente de hidrocarboneto não polar, tal como o isopentano, pode ser adicionada para formar uma pasta em que os sólidos são suficientemente suspensos.

[0079] Uma quantidade selecionada de DEAlE pode então ser adicionada ao catalisador de óxido de cromo durante um período de adição no intervalo de cerca de 30 segundos a cerca de 500 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação no intervalo de cerca de 15 rpm a cerca de 200 rpm. Em outras modalidades, o período selecionado pode estar dentro do intervalo de cerca de 30 minutos a cerca de 240 minutos; a partir de cerca de 60 minutos até cerca de 180 minutos em outras modalidades; e desde cerca de 90 a cerca de 120 minutos em ainda outras modalidades. Em algumas modalidades, uma quantidade selecionada de DEAlE pode ser adicionada ao catalisador de óxido de cromo durante um período no intervalo de cerca de 40 a cerca de 80 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação de 30-40 rpm. A mistura pode então ser deixada reagir durante um tempo de reação no intervalo de cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos.

[0080] Em outras modalidades, o catalisador à base de  cromo pode ser um catalisador de cromato de silil suportado em sílica. Este catalisador de cromato de silil suportado em sílica pode ser preparado a partir de um suporte de sílica calcinado a temperaturas de cerca de 600°C durante um período no intervalo de cerca de uma hora a cerca de quatro horas e subsequentemente deixado reagir com cromato de bis(trifenilsilil), por exemplo, em uma pasta em solvente de hidrocarboneto não polar tal como isopentano. Uma quantidade selecionada de DEAlE pode então ser adicionada à pasta de catalisador de cromato de silil durante um período de adição no intervalo de cerca de 0,5 a cerca de 10 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma taxa de agitação no intervalo de cerca de 15 rpm a cerca de 50 rpm. Em uma modalidade particular, uma quantidade selecionada de DEAlE pode ser adicionada ao catalisador de cromato de silil durante um período no intervalo de cerca de 1 a cerca de 3 minutos, enquanto se agita a mistura resultante a uma velocidade de agitação no intervalo de 30-40 rpm. A mistura pode então ser deixada reagir durante um tempo de reação no intervalo de cerca de 30 minutos a cerca de 180 minutos.

[0081] Em várias modalidades, a taxa de agitação selecionada pode ser inferior a 70 rpm e o tempo de adição do agente de redução selecionado pode ser inferior a 20 minutos. Em outras modalidades, a taxa de agitação selecionada pode ser superior a 70 rpm e o tempo de adição do agente de redução selecionado pode ser inferior a 20 minutos. Em ainda outra modalidades, a taxa de agitação selecionada pode ser superior a 70 rpm e o tempo de adição do agente de redução selecionado pode ser superior a 20 minutos.

[0082] Depois da adição do agente de redução seguida por um período adequado para permitir a reação, tal como 0 a 2 horas, a pasta de catalisador é ainda aquecida para remover o solvente não polar. A secagem pode resultar na transição em pasta de uma pasta viscosa para uma pasta ou lama parcialmente secas para um pó de fluxo livre. Em conformidade, os agitadores de fita helicoidal podem ser utilizados em recipientes de mistura cilíndricos verticais para acomodar as viscosidades de mistura e requisitos de agitação variáveis. Os agitadores podem ter fitas helicoidais simples ou duplas e podem, opcionalmente, incluir uma broca de eixo central ou outro agitador secundário mais complexo. A secagem pode ser conduzida a pressões acima, abaixo, ou à pressão atmosférica normal, desde que contaminantes, tais como o oxigênio sejam geralmente rigorosamente excluídos. As temperaturas de secagem exemplificativas podem variar de 0°C a tanto quanto 100°C, de cerca de 40°C a cerca de 85°C, de cerca de 50°C a cerca de 75°C, de cerca de 55°C a cerca de 65°C e semelhantes. Exemplos de tempos de secagem podem variar de cerca de 1 a cerca de 48 horas, desde cerca de 3 a cerca de 26 horas, desde cerca de 5 a cerca de 20 horas, e assim por diante. Em um exemplo particular de uma temperatura de secagem de cerca de 60°C, o tempo de secagem é prolongado até cerca de 21 horas ou mais, naquele exemplo particular. Seguindo o processo de secagem, o catalisador pode ser armazenado sob uma atmosfera inerte até à sua utilização.

[0083] Como descrito acima, a resposta de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo pode ser adaptada para satisfazer várias necessidades comerciais pela adição controlada de um agente de redução a uma pasta de um sólido de cromo suportado em um solvente não polar sob agitação controlada. Para um dado catalisador à base de cromo, o sólido de cromo suportado pode ser transformado em pasta, colocado em contato com uma quantidade selecionada de um agente de redução alimentado a uma taxa de alimentação selecionada ao longo de um período selecionado a uma taxa de agitação selecionada, resultando em um agente de redução de cromo para o agente de redução ou em uma carga de cromo desejada sobre o catalisador. O solvente utilizado para transformar o catalisador em pasta pode então ser removido, tal como por secagem a uma temperatura de secagem ajustável, para dar, uma composição de catalisador seco de fluxo livre. O catalisador à base de cromo tem uma resposta de índice de fluxo de selecionada para fazer com polímero com atributos polímero desejado. Esta composição de catalisador pode então ser alimentada a um reator de polimerização tal como é ou transformada em pasta em um líquido adequado antes da alimentação para um reator de polimerização.

[0084] Embora o procedimento geral delineado acima pode aplicar-se a catalisadores de cromo em geral, o procedimento pode ser alterado de acordo com o tipo particular de catalisador à base de cromo a ser utilizado. Por exemplo, o procedimento acima pode ser manipulado para catalisadores à base de cromato de silil e para catalisadores à base de óxido de cromo, sendo que estes últimos requerem tipicamente uma etapa de ativação ou uma etapa de oxidação para gerar as espécies de Cr+6 desejadas antes da redução. Adicionalmente, o processo pode ser ajustado dependendo se a preparação de catalisador completa é conduzida, ou se um composto de cromo suportado é adquirido e tratado de acordo com as modalidades  aqui descritas.

[0085] Os catalisadores à base de cromo formados pelos processos acima descritos podem ter uma carga de cromo no suporte que varia de cerca de 0,15 a cerca de 3 por cento em peso em modalidades; de cerca de 0,2 a cerca de 0,3 por cento em peso em outras modalidades; de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 por cento em peso em outras modalidades; e de 0,7 a cerca de 1,2 por cento em peso em outras modalidades. Os catalisadores à base de cromo formados pelos processos acima descritos podem ter uma razão molar de agente de redução de cromo que varia de cerca de 0,5 a cerca de 8, em algumas modalidades; a partir de cerca de 2 a cerca de 7, em outras modalidades; e de cerca de 3,0 a cerca de 5,5, em ainda outras modalidades.

Redução exemplificativa de catalisador à base de cromo

[0086] Em vista do acima exposto, incluindo os materiais acima mencionados, equipamentos e técnicas, a FIG. 1 é um sistema de redução de catalisador exemplificativo 100 tendo um recipiente de mistura 102 para tratar um catalisador à base de cromo 104 para dar um catalisador à base de cromo 106 reduzido que pode ser utilizado na polimerização de olefina em poliolefina. O catalisador de entrada 104 pode geralmente ser um catalisador suportado, por exemplo, suportado em sílica, tais como dióxido de sílica ou SiO2. Claro, outros suportes de catalisador são aplicáveis. Além disso, o catalisador 104 pode ser já ativado. Em certas modalidades, o catalisador à base de cromo 104 é ativado em um sistema de ativação a montante do catalisador (não representado) antes de ser alimentado para o recipiente de mistura 102.

[0087] A corrente de catalisador 104 alimentada para o recipiente de mistura 102 pode ser um catalisador seco 104 ou uma mistura do catalisador 104 e um solvente inerte ou óleo mineral, e assim por diante. O solvente inerte pode ser um alcano, tal como o isopentano, hexano, e outros semelhantes. O catalisador 104 pode ser fornecido a partir de um recipiente de armazenamento a montante, o tanque de alimentação, ou recipiente, por exemplo. Em particular, o catalisador 104 pode ser bombeado (através de uma bomba) ou transferido sob pressão (por meio de nitrogênio ou pressão de solvente, por exemplo) através da tubagem do recipiente de armazenamento, do tanque de alimentação ou do recipiente para o recipiente de mistura 102.

[0088] Em um exemplo, o catalisador 104 é um pó de catalisador seco e é transportado com nitrogênio a partir de um recipiente de armazenamento. O recipiente de armazenamento pode estar em células de pesagem para indicar a quantidade ou peso de catalisador alimentado para o recipiente de mistura 102. A quantidade (por exemplo, libras) de catalisador 104 transportada para o recipiente de mistura 102 pode ser especificada para a carga. Um solvente 107 (por exemplo, solvente de hidrocarboneto não polar), tal como isopentano, é adicionado para formar uma pasta no recipiente de mistura 102 em que pelo menos uma maioria dos sólidos do catalisador 104 são suspensos. Uma quantidade especificada de solvente 107 pode ser adicionada para uma dada redução de lote no recipiente de mistura 102. O solvente 107 pode ser introduzido diretamente no recipiente de mistura 102, como mostrado, ou pode ser adicionado, por exemplo, através da mesma entrada de alimentação ou bocal utilizado pelo agente de redução 108, tipicamente antes do  agente de redução ser alimentado.

[0089] Embora o sistema de redução 100 possa ser um sistema contínuo, em semilote ou em lote, a modalidade ilustrada é geralmente um sistema em lote em um sentido em que uma carga do catalisador 104 é alimentada para o recipiente de mistura 102, uma carga do solvente 107 é alimentada para o recipiente de mistura 102, inicia-se a agitação, e uma carga do agente de redução 108 é alimentada ao longo do tempo para o recipiente de mistura 102 para uma dada carga do catalisador 104. Naturalmente, outras configurações e ações são aplicáveis. O tempo de permanência da carga de catalisador 104 no recipiente de mistura 102 dá a reação de substancialmente todo o agente de redução presente 108 com o catalisador 104 para produzir o catalisador reduzido 106.

[0090] O agente de redução 108 fornecido ao recipiente de mistura 102 pode geralmente ser um composto de organoalumínio e pode ser puro ou diluído em um solvente não polar. Como discutido acima, pode ser empregada uma variedade de agentes de redução e solventes inertes. Além disso, o solvente adicional pode ser adicionado à mistura no recipiente de mistura 102. Em um exemplo particular, o agente de redução é DEAlE 108, e a corrente do agente de redução 108 é 25 por cento em peso de DEAlE em isopentano. Naturalmente, o DEAlE pode ser diluído em outras concentrações e em outros solventes.

[0091] Em operação, uma carga do catalisador ativado 104 é alimentada para o recipiente de mistura 102. Uma carga de solvente 107 pode ser alimentada para o recipiente de mistura 102 e a agitação iniciada, incluindo antes da introdução do agente de redução 108. Em modalidades, o catalisador 104 pode ser alimentado em solvente para o recipiente de mistura 102. Em um exemplo particular, o catalisador ativado 104 é alimentado em uma taxa de isopentano para o recipiente de mistura 102. Um agente de redução 108, também opcionalmente diluído no solvente, é adicionado a uma taxa de alimentação ajustável para o recipiente de mistura 102 para reagir com o catalisador 104. Note-se que para modalidades com o agente de redução 108 diluído em solvente, o solvente adicional 107 pode ser adicionado adicionalmente, incluindo antes da adição da corrente de agente de redução 108 para um dado lote. Em um exemplo, a reação ou reação de redução no recipiente de mistura é conduzida a uma temperatura de cerca de 45°C, ou a 2°C de cerca de 45°C, e a uma pressão de cerca de 30 libras por polegada quadrada (psig). Outras temperaturas e pressões são aplicáveis.

[0092] Em certas modalidades, o comprimento de tempo de alimentação do agente de redução 108 para o recipiente de mistura 102 pode ser tão longo quanto 40 minutos, e superiores. No final da alimentação do agente de redução 108, o conteúdo do recipiente de mistura 102 pode receber tempo de permanência adicional para a reação do agente de redução 108 com o catalisador no recipiente de mistura 102. O catalisador pode ser subsequentemente seco, tal como no lugar no recipiente de mistura 102, para expulsar o solvente 110 para dar um catalisador de produto (reduzido) 106 que é substancialmente seco. O catalisador à base de cromo reduzido 106 pode ser descarregado para um recipiente de coleta 112, tal como um recipiente de armazenamento ou recipiente (por exemplo, um cilindro) e semelhantes.  Geralmente, o recipiente de coleta 112 pode ter uma atmosfera substancialmente inerte.

[0093] Além disso, como indicado na discussão ao longo desta divulgação, o recipiente de mistura 102 pode tipicamente ter um agitador, por exemplo, um agitador 210 na FIG. 2, para agitar e misturar o conteúdo (catalisador, agente de redução, solvente, etc.) no recipiente de mistura 102. Tanto a taxa de alimentação (por exemplo, em massa por tempo ou volume por tempo) do agente de redução 108 para o recipiente de mistura 102, e a velocidade de agitação (por exemplo, em rotações por minuto ou rpm) do agitador do recipiente de mistura 102 podem ser ajustadas para dar uma resposta de índice de fluxo desejada ou especificada do catalisador à base de cromo reduzido 106.

[0094] Além disso, após a reação do agente de redução 108 com o catalisador 104 no recipiente de mistura 102, o catalisador reduzido produzido 106 pode ser seco tal como no lugar no recipiente de mistura 102. Com efeito, após a reação do agente de redução 108 com o catalisador (em um exemplo, a uma temperatura de reação de 45°C), a temperatura de secagem do catalisador (por exemplo, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, etc.) ou a temperatura de saída de linha de secagem pode ser ajustada para dar uma resposta de índice de fluxo desejada ou especificada do catalisador à base de cromo reduzido 106.

[0095] Na modalidade ilustrada, um sistema de transferência de calor 114 fornece um meio de transferência de calor de um revestimento do recipiente de mistura 102 para aquecer ou resfriar o conteúdo do recipiente de mistura 102 para se obter a temperatura desejada, incluindo a temperatura de reação e a temperatura de secagem do catalisador subsequente ou a temperatura de saída de linha de secagem, do conteúdo do recipiente de mistura 102. Como discutido abaixo em relação à FIG. 2, o sistema de transferência de calor 114 pode incluir permutadores de calor para proporcionar o resfriamento e o aquecimento do meio de transferência de calor. Além disso, tal como seria claramente entendido por um versado na técnica com o benefício da presente divulgação, o conteúdo do recipiente de mistura 102 incluindo o catalisador pode estar à temperatura de reação ou à temperatura de secagem, ou pode aproximar-se e atingir perto (por exemplo, dentro de 4°C) da temperatura de reação ou da temperatura de secagem, dependendo do esquema de controle de temperatura utilizado.

[0096] Em algumas modalidades, o sistema de transferência de calor 114 e o sistema de controle 116 pode controlar diretamente a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102. Em outras palavras, um ponto de ajuste da temperatura pode ser especificado e a entrada para o conteúdo do recipiente de mistura 102, e a temperatura de funcionamento do conteúdo do recipiente de mistura 102 controlada para ajustar o ponto de ajuste da temperatura do meio de transferência de calor ao revestimento do recipiente de mistura 102. Assim, para uma temperatura de reação exemplificativa de 45°C, o ponto de ajuste de temperatura é indicado como 45°C e o conteúdo do recipiente de mistura medidos e mantidos a 45°C durante a reação de redução. Da mesma forma, para uma temperatura de secagem exemplificativa de 60°C, o ponto de ajuste de temperatura é especificado a 60°C e o conteúdo do recipiente de mistura medidos e mantidos a 60°C. Em tais modalidades, o controlador de temperatura para o conteúdo do recipiente de mistura 102 que recebe o conjunto de pontos inseridos para a temperatura de reação e a temperatura de secagem pode ser um controlador mestre. Este controlador mestre pode proporcionar um ponto de ajuste secundário a um controlador de temperatura escravo que ajusta a temperatura da alimentação de meio de transferência de calor para o revestimento do recipiente de mistura 102 para manter o conteúdo do recipiente de mistura 102 no ponto de ajuste primário da temperatura de reação ou da temperatura de secagem.

[0097] No entanto, em outras modalidades, uma configuração de controle mestre/escrava não é empregada. Em vez disso, a temperatura do meio de transferência de calor (por exemplo, o fornecimento ao revestimento) é designada com um ponto de ajuste especificado e introduzido como a temperatura do revestimento para a temperatura de reação ou temperatura de secagem. Assim, para uma temperatura de reação exemplificativa de 45°C, o ponto de ajuste da temperatura do revestimento do recipiente de mistura 102 é especificado como 45°C, a temperatura do revestimento medida e mantida a 45°C durante a reação de redução e a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 está a cerca de 45°C no estado de equilíbrio durante a reação de redução. A temperatura de estado estacionário do conteúdo do recipiente de mistura 102 com o ponto de ajuste de temperatura do revestimento como a temperatura de reação pode ser geralmente a temperatura de reação. Por outras palavras, devido à natureza exotérmica da reação de redução, a temperatura dos conteúdos do recipiente de mistura 102 pode ser geralmente a mesma ou semelhante ou ligeiramente superior à temperatura do revestimento durante o estado estacionário da reação de redução. No entanto, para uma temperatura de secagem exemplificativa de 60°C, o ponto de ajuste da temperatura do revestimento do recipiente de mistura 102 é especificado como 60°C, a temperatura do revestimento medida e mantida a 60°C durante a secagem do catalisador reduzido 106 e a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 incluindo o catalisador 106 alcança perto de 60°C (por exemplo, cerca de 64°C) no estado estacionário durante a secagem. A temperatura de estado estacionário do conteúdo do recipiente de mistura 102 para o ponto de ajuste da temperatura do revestimento como a temperatura de secagem é aqui definida como a temperatura de saída de linha de secagem. Ao todo, para uma temperatura de revestimento do recipiente de mistura 102 como um ponto de ajuste primário, o conteúdo do recipiente de mistura 102 pode atingir uma temperatura de saída de linha próxima (por exemplo, dentro de 4°C) da temperatura do revestimento. Deve notar-se que, quando se controla o ponte de ajuste da temperatura do revestimento como temperatura de secagem, a temperatura de saída de linha de secagem (por exemplo, temperatura do catalisador de 64°C) pode exceder a temperatura de secagem (por exemplo, temperatura do revestimento de 60°C) devido à contribuição de calor adicionada pela energia mecânica do agitador ou da agitação, por exemplo,

[0098] Em certas modalidades, durante a secagem do catalisador 106, a pressão do recipiente de mistura 102 pode ser diminuída, incluindo incrementalmente, para valores tão baixos como cerca de 6,89 kPa (1 psig), ou mesmo a um vácuo para facilitar a secagem do catalisador 106 no recipiente de mistura 102. Durante a secagem, incluindo quando a pressão é reduzida, tal como a 6,89 kPa (1 psig) ou a um vácuo, a temperatura do catalisador reduzido pode diminuir substancialmente abaixo da temperatura do revestimento e abaixo da temperatura de secagem ou de saída de linha de secagem do conteúdo no recipiente de mistura 102. À medida que a secagem prossegue e se aproxima da conclusão, a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 pode subir próximo da temperatura do revestimento e atingir uma temperatura substancialmente constante. Como mencionado, esta temperatura substancialmente constante do material sólido pode ser referida como a temperatura de saída de linha de secagem e é a que pode ser manipulada para ajustar a resposta de índice de fluxo do catalisador. Geralmente, a temperatura de secagem de saída de linha pode estar dentro de alguns graus da temperatura do revestimento para um sistema de transferência de calor, que controla a temperatura do revestimento para o ponto de ajuste. Por exemplo, novamente, uma temperatura de secagem de 60°C (temperatura do revestimento) pode dar uma temperatura de saída de linha de secagem de cerca de 64°C (temperatura do conteúdo no recipiente de mistura) em um exemplo particular. No que diz respeito ao comportamento do processo de secagem em certos exemplos, a pressão no recipiente de mistura 102 pode ser reduzida no início da secagem e a temperatura do revestimento ajustada (por exemplo, elevada) para a temperatura de secagem de 60°C, por exemplo. No entanto, a temperatura de pasta do catalisador 106 no recipiente de mistura 102 pode inicialmente diminuir para tão baixo quanto cerca de 30°C ou inferior, por exemplo, devido ao resfriamento evaporativo por solvente. Geralmente, uma vez que o líquido livre fora dos poros do catalisador e na superfície do catalisador é evaporado, a temperatura do catalisador pode começar a subir em direção e além da temperatura de secagem (temperatura do revestimento de 60°C nestes exemplos) até uma temperatura de saída de linha de secagem (por exemplo, 64°C). O tempo para o catalisador no recipiente de mistura 102 atingir 60°C e a eventual temperatura de saída de linha de secagem de 64°C pode ser de várias horas. Assim, em certos casos, um tempo de secagem relatado de 18 horas, por exemplo, pode representar 6-9 horas do catalisador a uma temperatura de saída de linha de secagem (por exemplo, 64°C) próximo (dentro de 4°C) da temperatura de secagem de 60°C (temperatura do revestimento). Naturalmente, são aplicáveis outras temperaturas e tempos de secagem e secagem de saída de linha e comportamentos do processo de secagem.

[0099] Um sistema de controle 116 pode proporcionar controle e ajuste das variáveis de processo acima mencionadas na preparação e na redução do catalisador. As variáveis do processo podem incluir a taxa de alimentação de agente de redução 108 e a taxa de agitação (rpm) do agitador. As variáveis de processo podem incluir a temperatura de reação, pressão e tempo de retenção no recipiente de mistura 102, e a temperatura de secagem, pressão e tempo no recipiente de mistura 102, e assim por diante. O sistema de controle 116 pode incluir qualquer número de unidades, tal como um sistema de controle distribuído (DCS), um controlador lógico programável (PLC) e semelhantes.

[0100] Em algumas modalidades, um sistema de filtro/pasta  118 pode ser opcionalmente instalado e empregado em adição a, ou em vez de, evaporar o solvente para secar o catalisador 106. Em modalidades particulares, não é realizada uma secagem térmica significativa do catalisador 106 no recipiente de mistura 102. Em vez disso, a pasta de catalisador 106 em um solvente é descarregada do recipiente de mistura 102 para o sistema de filtro/pasta opcional 118. Em certas modalidades, a temperatura do recipiente de mistura 102 pode ser reduzida, tal como a 25°C em um exemplo, antes da descarga da pasta de catalisador 106 para o sistema de filtro/pasta 118. Evidentemente, outras temperaturas de filtração podem ser utilizadas, tal como no intervalo de 30°C a 70°C, ou superior.

[0101] No sistema de filtro/pasta 118, a pasta de catalisador 106 pode ser filtrada para remover o solvente para dar um catalisador 106, com solvente residual, o qual é enviado para o recipiente de coleta 112. Como uma alternativa adicional, o catalisador 106 depois da filtração pode ser novamente transformado em pasta com outro solvente de alcano ou um óleo mineral, por exemplo, antes de ser enviado para o recipiente de coleta 112. Evitar tal secagem a quente do catalisador no recipiente de mistura 102 e em vez disso filtrar o catalisador 106 pode proporcionar um catalisador reduzido 106 com uma resposta de índice de fluxo diferente. Em certas modalidades de filtração, a resposta de índice de fluxo é maior do que se a secagem por calor, que pode ser benéfica quando é desejada uma resposta de índice de fluxo mais elevada.

[0102] A FIG. 2 é uma vista mais detalhada do sistema de redução de catalisador exemplificativo 100 tendo o recipiente de mistura agitada 102. Os itens numerados idênticos são como discutidos em relação à FIG. 1. A metalurgia ou material de construção do recipiente de mistura 102 pode incluir aço carbono, aço inoxidável, ligas de níquel, e assim por diante. Em certas modalidades, o recipiente de mistura 102 tem um diâmetro nominal no intervalo exemplificativo de 152 a 203 cm (60 a 80 polegadas) e um volume no intervalo exemplificativo de 1.000 a 3.000 galões (3.785 a 11.355 litros). Estes intervalos são apenas dados como exemplos e não se destinam a limitar modalidades das presentes técnicas. Além disso, o recipiente de mistura 102 pode ser um recipiente revestido tendo um revestimento 200 para um meio de transferência de calor utilizado para facilitar o controle tanto da temperatura de reação como da temperatura de secagem para o recipiente de mistura 102, como discutido abaixo.

[0103] Na modalidade ilustrada para realizar a redução, uma carga de catalisador 104 à base de cromo entra em uma porção superior ou superfície de topo do recipiente de mistura 102. Adiciona-se também uma carga de solvente de hidrocarboneto não polar 107, tal como isopentano, e o agitador começa a formar uma pasta em que os sólidos estão pelo menos parcialmente suspensos. O solvente 107 pode ser introduzido através de uma entrada de alimentação dedicada, como mostrado. Por outro lado, a adição de solvente 107 pode partilhar o mesmo orifício de alimentação ou bocal com o agente de redução 108, tipicamente em sequência. O agente de redução 108 (por exemplo, DEAlE puro, DEAlE diluído em solvente, etc.) é adicionado em uma porção superior (por exemplo, superfície de topo ou cabeça de topo) do recipiente de mistura 102. Um nível 202 da mistura de conteúdos sólidos e líquidos é percebido no recipiente de mistura 102 durante a reação.

[0104] A taxa de adição de alimentação humana ou animal (por exemplo, em massa por unidade de tempo ou volume por unidade de tempo) do agente de redução 108 pode ser manipulada por uma válvula de controle 204 (por exemplo, válvula de controle de fluxo) sob a direção do sistema de controle 116 ou outro sistema de controle. Pode ser especificado um ponto de ajuste da velocidade de alimentação no sistema de controle 116 com base ou em resposta ao valor ou intervalo de resposta de índice de fluxo desejado do catalisador reduzido 106. Um sensor de fluxo 206, tais como um medidor de massa, fluxo de orifício (isto é, com a tomada de pressão diferencial), e assim por diante, pode medir a taxa de fluxo do agente de redução 108. Um transmissor associado com o sensor de fluxo 206 pode enviar um sinal para o sistema de controle 116 indicando a taxa de fluxo medido. O circuito de controle de fluxo implementado através do sistema de controle 116, por exemplo, como um bloco de controle em um sistema de controle DCS 116, pode ajustar a posição de abertura da válvula de controle 204 para manter a taxa de fluxo do agente de redução 108 no ponto de ajuste, a taxa de adição desejada do agente de redução 108 ao recipiente de mistura 102. O sistema de controle 116 e a instrumentação associados ao sensor de fluxo 206 podem totalizar a massa da solução de agente de redução (por exemplo, DEAlE) alimentada e o sistema de controle 116 fecha a válvula de controle 204 quando a quantidade de carga desejada é alimentada. Alternativamente, o volume desejado de agente de redução 108 pode ser introduzido com antecedência em um recipiente de carga de agente de redução a partir do qual a solução de agente de redução 108 é alimentada para misturar o recipiente 102 através do sensor de fluxo 206 e da válvula de controle 204.

[0105] O catalisador 104 e o agente de redução 108 geralmente reagem no recipiente de mistura 102 durante a adição do agente de redução 108. Além disso, pode ser dado ao catalisador 104 e o agente de redução 108 mais tempo de permanência (isto é, um tempo de espera) para reagir no recipiente de mistura 102 após a adição do agente de redução 108 estar completa. Em certas modalidades, o tempo de espera pode ser de 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, e assim por diante. Uma válvula 208 na descarga de fundo do recipiente de mistura 102 ou na tubagem de descarga de fundo como representado, pode reter o catalisador no recipiente de mistura 102 durante a adição do agente de redução 108, durante qualquer tempo de reação ou espera adicional e também durante a subsequente secagem do catalisador reduzido 106 no recipiente de mistura 102. A válvula 208 pode ser uma válvula de bloqueio manual ou automática, ou outro tipo de válvula.

[0106] O recipiente de mistura 102 pode incluir um agitador 210 para agitar o conteúdo do recipiente de mistura 102. A agitação pode promover a mistura e o contato do agente de redução 108 com o catalisador 104 para facilitar a reação do agente de redução 108 com o catalisador 104. Na modalidades ilustrada, o agitador 210 tem um eixo 212 e um impulsor 214. Enquanto o símbolo de processo para o agitador 210 é representado como um eixo com um impulsor de pá simples, o agitador 210 pode ser um agitador de fita helicoidal ou agitador cônico, entre outros. Em algumas modalidades, o agitador 210 pode incluir um agitador do tipo combinação, tal como a combinação de um agitador do tipo de fita helicoidal ou um agitador cônico com um impulsor, impulsor de turbina, pá ou outro tipo de dispositivo de mistura.

[0107] Além disso, o agitador 210 pode incluir um motor 216 para acionar o giro ou a rotação do eixo 212 e o impulsor 214. O motor 216 pode incluir, por exemplo, um acionamento de velocidade variável ou um acionamento de frequência variável (VFD), para facilitar o ajuste da velocidade de agitação ou da agitação, por exemplo, as rpms do eixo 212 e do impulsor 214. O VFD do motor 216 na manipulação da velocidade do agitador pode funcionar sob a direção do sistema de controle 116 ou outro sistema de controle. Pode ser especificado um ponto de ajuste da velocidade ou taxa de alimentação (rpm) no sistema de controle 116 com base ou em resposta ao valor ou intervalo de resposta de índice de fluxo desejado do catalisador reduzido 106.

[0108] Como mencionado, a reação do agente de redução de 108 com o catalisador 104 para dar o catalisador reduzido 106 pode ser realizada a uma pressão especificada no recipiente de mistura e uma temperatura especificada no recipiente de mistura 102. A pressão de reação pode ser mantida (por exemplo, por meio de um gás inerte ou de vapor de pressão de cabeça) a valores exemplificativos de 103,42 kPa (15 psig), 206,84 kPa (30 psig), 344,73 (50 psig), 517,10 (75 psig), 689,47 (100 psig), e semelhantes. A temperatura de reação pode ser mantida a valores exemplificativos de 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, e assim por diante.  Esta temperatura de reação pode ser quer a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 quer a temperatura do revestimento do recipiente de mistura 102. Além disso, o valor de temperatura de secagem desejado ou ajustado (por exemplo, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, etc.) pode ser introduzido como o ponto de ajuste de um controlador de temperatura no recipiente de mistura 102 ou entrada como o ponto de ajuste do controlador de temperatura 222 no fornecimento de meio de transferência de calor 218.

[0109] Para manter e controlar a temperatura de reação e a temperatura de secagem como a temperatura do conteúdo no recipiente de mistura 102 ou como a temperatura do fornecimento de meio de transferência de calor 218, o sistema de redução de catalisador 100 pode incluir um sistema de transferência de calor 114 que está acoplado com o revestimento 200 do recipiente de mistura 102. O sistema de transferência de calor 114 pode incluir permutadores de calor (aquecedores, resfriador, condensadores, etc.), recipientes, bombas, tubagens, válvulas e semelhantes, para proporcionar um fornecimento de meio de transferência de calor 218 a uma temperatura desejada ou especificada para o revestimento 200 do recipiente de mistura 102. O sistema de transferência de calor 114 também pode receber e processar um retorno de meio de transferência de calor 220 a partir do revestimento 200 do recipiente de mistura 102. Exemplos de um meio de transferência de calor incluem água temperada, água tratada, água desmineralizada, torre de água de resfriamento, condensado de vapor, vapor, glicóis, e outros fluidos de transferência de calor.

[0110] Um controlador de temperatura 222 pode contar com um sensor de temperatura para medir e indicar a temperatura do fornecimento de meio de transferência de calor 218. O controlador de temperatura 222 pode ser representado por um bloco lógico de controle no sistema de controle 116 ou em outro sistema de controle. O sensor de temperatura associado com o controlador de temperatura 222 (e outros sensores de temperatura no sistema 100) pode incluir um termopar alojado em um termopoço, ou um detector de temperatura de resistência (RTD) e semelhantes. Os valores de temperatura detectados podem ser transmitidos ou de outro modo indicados ao hardware e à lógica de um sistema de controle (por exemplo, sistema de controle 116). Em resposta, o sistema de controle (através dos controladores) pode enviar sinais de saída para manipular ou modular o funcionamento de diversos equipamentos e válvulas de processo para manter a temperatura medida no ponto de ajuste.

[0111] Na modalidade ilustrada, o regulador de temperatura 222 mantém a temperatura do fornecimento de meio de transferência de calor 218 a um ponto de ajuste inserido. Na verdade, o controlador de temperatura 222 pode direcionar o ajuste da operação de equipamentos e válvulas no sistema de transferência de calor 114 para dar o ponto de ajuste de temperatura desejado do fornecimento de meio de transferência de calor 218. Esta temperatura de fornecimento de meio de transferência de calor 218 pode ser marcada como a temperatura do revestimento 200 do recipiente de mistura 102 ou pode aproximar-se da temperatura do revestimento 200 do recipiente de mistura 102. Além disso, em modalidades, a temperatura de reação e a temperatura de secagem acima mencionadas pode ser o ponto de ajuste da temperatura do controlador 222 (por exemplo, a temperatura do fornecimento do meio de transferência de calor 218 ou a temperatura do revestimento 200) durante a reação de redução do catalisador e subsequente secagem do catalisador reduzido, respectivamente. A temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 202 pode ser a temperatura de reação e a temperatura de saída de linha de secagem, respectivamente, e pode aproximar-se (por exemplo, a 4°C) da temperatura do revestimento 200. Por exemplo, um operador pode introduzir uma temperatura de revestimento alvo 200 no controlador de temperatura 222 do revestimento 200 que atua então para manter uma temperatura de revestimento constante 200 durante a secagem do catalisador permitindo que o catalisador de secagem se aproxime gradualmente próximo da temperatura do revestimento 200. Na modalidade ilustrada, a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 pode ser indicada pelo indicador de temperatura 224 tendo um sensor de temperatura 226 que se estende para dentro do recipiente de mistura 102. O controlador de temperatura 222 e outros controladores de temperatura no sistema 100 podem ser blocos de controle de lógica de um sistema de controle 116, tal como um DCS, e pode ser associado com hardware de campo apropriado, tal como um transmissor, sensor, e assim por diante. Mais uma vez, a temperatura de saída do controlador 222 pode direcionar o equipamento no sistema de transferência de calor 114.

[0112] Em modalidades alternativas, o indicador de temperatura 224 no recipiente de mistura 102 pode em vez disso ser configurado como um controlador de temperatura que mantém o conteúdo do recipiente de mistura 102 em um ponto de temperatura ajustado. Em tais modalidades, o controlador de temperatura 222 do fornecimento de meio de transferência de calor 218 pode ser o controlador secundário ou escravo que facilita o controle da temperatura do fornecimento de meio de transferência de calor 218. Conforme mencionado, o controlador de temperatura 222 pode enviar um ou mais sinais de saída para ajustar a posição de uma ou mais válvulas (e/ou bombas, etc.) no sistema de transferência de calor 114. Em funcionamento, a saída do controlador de temperatura primário para o conteúdo do recipiente de mistura 102 pode especificar o ponto de ajuste do controlador de temperatura 222 como secundário ou escravo no fornecimento de meio de transferência de calor 218. O ponto de ajuste de temperatura do controlador de temperatura 222 como controlador secundário ou escravo para a alimentação de meio de transferência de calor 218 pode ser maior ou menor do que o ponto de ajuste de temperatura do controlador de temperatura primário do conteúdo do recipiente de mistura 102. Isso pode depender do fato de que o aquecimento ou resfriamento do conteúdo do recipiente de mistura 102 está sendo implementado para manter a temperatura desejada do conteúdo do recipiente de mistura 102 no ponto de ajuste. Em funcionamento, um esquema de controle pode direcionar o sistema de transferência de calor 114 para manter a temperatura do conteúdo no recipiente de mistura 102 em um ponto de ajuste desejado. O controle da temperatura pode envolver um sistema de controle em cascata ou, por outras palavras, um controlador primário (por exemplo, controlador de temperatura 224) que mantém a temperatura do recipiente de mistura 102 e direcionar um controlador escravo (por exemplo, controlador de temperatura 222) que ajusta a temperatura do fornecimento de meio de transferência de calor 218. Para implementar e manter uma temperatura desejada do conteúdo do recipiente de mistura 102, o valor desejado da temperatura de reação (por exemplo, 45°C) ou temperatura de secagem (por exemplo, 60°C) pode ser especificado como o ponto de ajuste do controlador de temperatura primário no recipiente de mistura 102. Outros controladores de temperatura e sensores de temperatura podem ser dispostos em outros pontos do sistema 100, incluindo no recipiente de mistura 102 e no sistema de transferência de calor 114.

[0113] Em geral, a instrumentação de temperatura pode incluir um sensor ou elemento de detecção, um transmissor e assim por diante. Para um elemento ou instrumento de temperatura, o elemento de detecção pode incluir um termopar, RTD, e semelhantes. Um transmissor pode converter um sinal analógico recebido do elemento de detecção para um sinal digital para a alimentação ou transmissão para um sistema de controle, tais como o sistema de controle 116. Um bloco de controle no sistema de controle 116 pode utilizar tais dados medidos. Como mencionado com relação à FIG. 1, o sistema de transferência de calor 114 pode operar, pelo menos em parte, sob a direção do sistema de controle 116.

[0114] O sistema de controle 116 e os esquemas de controle associados podem ser utilizados para alterar a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura 102 ou o fornecimento de meio de transferência de calor 218 da temperatura de reação (por exemplo, no intervalo de 35°C a 55°C) até a temperatura de secagem (por exemplo, no intervalo de 55°C a 85°C). Em certas modalidades, a temperatura do conteúdo no recipiente de mistura 102 e o fornecimento de meio de transferência de calor 218 aumentam geralmente quando se faz a transição da temperatura de reação para a temperatura de secagem.

[0115] Após a reação de substancialmente todo o agente de redução 108 com o catalisador 104 para dar o catalisador reduzido 106, o catalisador 106 podem ser seco no recipiente de mistura 102, isto é, o solvente evaporado 110 e conduzido a partir do recipiente de mistura 102. O solvente evaporado 110 pode descarregar-se acima do recipiente de mistura 102 e ser coletado em um sistema de recuperação, por exemplo. A temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem do catalisador 106 no recipiente de mistura 102 podem ser ajustadas em resposta a (ou para ajustar) a resposta de índice de fluxo desejado ou especificado do catalisador 106. A resposta de índice de fluxo do catalisador 106 pode ser uma função da temperatura de secagem do catalisador ou temperatura de saída de linha de secagem no recipiente de mistura 102. Ver os exemplos das FIGS. 6 e 7 representando o índice de fluxo do polímero subsequentemente polimerizado em função da temperatura de secagem do catalisador a montante ou temperatura de saída de linha de secagem. Na modalidade ilustrada da FIG. 2, o ponto de ajuste do controlador de temperatura 222 no meio de fornecimento de transferência de calor 218 pode ser especificado e ajustado como a temperatura de secagem (para dar uma resposta de índice de fluxo desejada).

[0116] O sistema de controle 116 pode incluir hardware de controle, um processador e memória de armazenamento de código executável pelo processador para implementar esquemas de controle. Conforme mencionado em relação às FIGs. 1 e 2, o sistema de controle 116 pode direcionar e controlar as variáveis de processo acima mencionadas da velocidade de alimentação de adição do agente de redução 108, da velocidade do agitador 210, da temperatura de secagem do catalisador 106 e de outras variáveis de processo. No sistema de controle 116, meios legíveis por computador podem armazenar código executável por controle a ser executado por processadores associados incluindo unidades de processamento centrais e semelhantes. Tal código executável pelo(s) processador(es) pode incluir lógica para facilitar as operações aqui descritas.

[0117] Na verdade, o sistema de controle 116 pode incluir o hardware apropriado, lógica de software e código, para fazer a interface com os vários equipamentos de processo, válvulas de controle, condutos, instrumentação, etc., para facilitar a medição e o controle de variáveis de processo, para implementar esquemas de controle, para executar cálculos e assim por diante. Pode ser proporcionada uma variedade de instrumentações conhecidas pelos peritos na técnica para medir variáveis do processo, tais como pressão, temperatura, taxa de fluxo e assim por diante, e para transmitir um sinal para o sistema de controle 116, onde os dados medidos podem ser lidos por um operador e/ou utilizados como entrada em diversas funções de controle 116. Dependendo da aplicação e de outros fatores, a indicação das variáveis de processo pode ser lida localmente ou remotamente por um operador, e/ou utilizada para uma variedade de fins de controle através do sistema de controle 116.

[0118] Como discutido em relação ao controle a um ponto de ajuste introduzido da temperatura do revestimento como a temperatura de secagem, um controlador de temperatura "TC" pode estar situado no fornecimento do revestimento, por exemplo, e um indicador de temperatura "TI" sobre os conteúdos da pasta no recipiente 102. Ao controlar a temperatura do revestimento como a temperatura de secagem, um ponto de ajuste da temperatura do revestimento (por exemplo, do fornecimento de meio de transferência de calor) pode ser inserido como a temperatura de secagem. Assim, a temperatura do conteúdo no recipiente 102 pode ser uma temperatura de "saída de linha" de secagem que é alguns graus diferente da temperatura do revestimento. Nestes exemplos de temperatura do revestimento como a temperatura de secagem, a temperatura de funcionamento diretamente controlada pode ser uma variável de funcionamento do recipiente (temperatura do revestimento), mas não a temperatura real do conteúdo do recipiente quando se controla a temperatura do revestimento. Por conseguinte, quando se controla e ajusta diretamente a temperatura do revestimento como temperatura de secagem, a temperatura do revestimento (por exemplo, fornecimento de meio de transferência de calor) pode ser a temperatura de reação (por exemplo, 45°C) e também a temperatura de secagem (por exemplo, 60°C). Deste modo, em modalidades, a temperatura de reação e a temperatura de secagem podem ser a temperatura do revestimento que é uma variável de funcionamento do recipiente 102 e com o entendimento de que a temperatura dos conteúdos no recipiente 102 pode sair de linha perto, mas a um nível diferente de temperatura do que a temperatura do revestimento. Uma alternativa é controlar a temperatura dos conteúdos de pasta no recipiente 102, por exemplo, com controladores de temperatura mestre e escravo operando no conteúdo do recipiente de mistura e no revestimento do  recipiente de mistura, respectivamente.

[0119] Em suma para certos exemplos, quando se controla a temperatura do revestimento, a variável de funcionamento da temperatura direta do recipiente 102 pode ser a temperatura do revestimento. O ponto de ajuste inserido pode ser a temperatura do revestimento. Por conseguinte, para uma temperatura de reação de 45°C, por exemplo, a temperatura do revestimento (fornecimento) pode ser mantida a 45°C e a temperatura de pasta dos conteúdos do recipiente 102 aproxima-se e termina a cerca de 45°C, por exemplo. No entanto, para uma temperatura de secagem de 60°C, por exemplo, a temperatura do revestimento (fornecimento) é mantida a 60°C e a temperatura de saída de linha dos conteúdos do recipiente 102 é cerca de 64°C, por exemplo (por exemplo, excedendo a temperatura do revestimento devido ao calor da energia mecânica transmitida pelo agitador sobre o catalisador substancialmente seco). Por outro lado, quando se controla diretamente a temperatura do conteúdo do recipiente 102, a variável de funcionamento da temperatura direta do recipiente pode ser a temperatura do conteúdo do recipiente (pasta, catalisador). O ponto de ajuste inserido pode ser a temperatura da pasta do conteúdo do recipiente. Por isso, para uma temperatura de reação de 45°C, por exemplo, a temperatura da pasta do conteúdo do recipiente se eleva a e é mantida a 45°C. Para uma temperatura de secagem de 60°C, a temperatura do conteúdo do recipiente se eleva a e é mantida a 60°C. Naturalmente, à medida que a secagem prossegue, o conteúdo no recipiente 102 durante a fase de secagem torna-se essencialmente sólido à medida que o solvente é evaporado e descarregado acima.

[0120] Para facilitar a descarga do catalisador reduzido de sólido seco 106, a porção de fundo do recipiente de mistura 102 pode ser uma forma cônica com pelo menos uma inclinação de 45° das paredes do cone e até uma inclinação de 60° ou mais. Além disso, para facilitar a secagem do catalisador reduzido 106, um gás inerte 223 (por exemplo, nitrogênio) pode ser introduzido no recipiente de mistura 102, tal como no cone inferior (como mostrado) ou na tubulação de saída. Esta purga de fornecimento de gás inerte 223 pode fluir para cima através do leito de sólidos do catalisador 106 no recipiente de mistura uma vez que o líquido livre fora dos poros do suporte de catalisador 106 evaporou. É proporcionada uma válvula manual ou automática 225 para que a purga de gás inerte 223 possa ser fechada e não introduzida durante a reação de redução antes da secagem, por exemplo. Pode ser proporcionado um orifício de restrição para limitar a taxa de fluxo do gás inerte 223.

[0121] Conforme mencionado em relação a modalidades alternativas, um sistema de filtro/suspensão 118 pode ser opcionalmente empregado em vez de uma significativa secagem por calor (evaporação do solvente) do catalisador 106. Uma suspensão de catalisador 106 com solvente é descarregada do recipiente de mistura 102 para o sistema de filtro/pasta 118, tal como, por exemplo, à temperatura ambiente no intervalo de 20°C a 30°C. A pasta de catalisador 106 pode ser filtrada pelo sistema de filtro/suspensão 118 para remover parcialmente o solvente para dar um catalisador filtrado 106 enviado para o recipiente de coleta 112. Como uma alternativa adicional, um solvente alcano ou um óleo mineral, por exemplo, pode ser adicionado ao catalisador filtrado antes da coleta 106 no recipiente de coleta 112. Deste modo, os recipientes de coleta 112 podem manter sob uma atmosfera inerte, por exemplo, um catalisador 106 filtrado e/ou um catalisador em pasta 106. Evitar tal secagem por calor significativa do catalisador no recipiente de mistura 102, combinada com a filtração subsequente, pode proporcionar um catalisador reduzido 106 com uma resposta de índice de fluxo relativamente mais elevada que pode ser benéfica quando é desejada uma resposta de índice de fluxo mais elevada.

[0122] Além disso, de acordo com modalidades das presente técnicas, o recipiente de mistura 102 pode incluir um arranjo de entrada 228 para o agente de redução de entrada 108. O arranjo de entrada 228 pode facilitar a entrada do agente de redução de 108 no recipiente de mistura 102. Em particular, o arranjo de entrada 228 pode direcionar o agente de redução de entrada para fora da parede lateral interior do recipiente de mistura 102, por exemplo.

[0123] Nos exemplos, o agente de redução 108 pode ser geralmente alimentado ao recipiente de mistura 102 a uma taxa de fluxo relativamente baixa. Convencionalmente, o agente de redução 108 pode ser introduzido através de um simples bocal ou encaixe na cabeça de topo do recipiente de mistura 102. Contudo, com tal bocal ou encaixe simples e especialmente quando se adiciona gradualmente o agente de redução 108 durante um período especificado, o agente de redução de entrada 108 pode fluir total ou parcialmente ao longo da parte inferior da cabeça de topo e para baixo do lado do recipiente de mistura 102 em vez de fluir diretamente para a superfície do nível 202 no recipiente de mistura 102. Consequentemente, a dispersão do agente de redução 108 na mistura de reação pode ser inibida. Esta falta de dispersão pode ser mais acentuada com a agregação de partículas induzidas pelo agente de redução 108, dando origem a uma pasta viscosa que se aproxima do comportamento semelhante a um gel, o que pode ser um fenômeno problemático na superfície de pasta perto da parede exterior. Este fenômeno pode inibir uma boa dispersão do agente de redução 108 ao longo da pasta.

[0124] Deste modo, as modalidades podem proporcionar um novo arranjo de entrada 228 com uma extensão de conduto ou conduto 230 que se estende para dentro do recipiente de mistura 102 para direcionar o fluxo do agente de redução 108. Na modalidade ilustrada da FIG. 2, a extensão de conduto 230 pode ser um inserto posicionado em ou através de um bocal 232 em uma porção superior (por exemplo, cabeça de topo 234) do recipiente de mistura 102, por exemplo. Em modalidades, o conduto ou extensão de conduto 230 pode ser uma tubulação ou tubo que se estende para dentro do bocal 232 e também para dentro do recipiente 102.

[0125] Esta extensão de conduto ou conduto 230 pode resultar em um aumento da mistura e dispersão do agente de redução 108 no conteúdo do recipiente de mistura 102 guiando o agente de redução de entrada 108 mais diretamente para a mistura agitada ou para uma porção mais móvel da mistura agitada. A extensão do conduto 230 pode impedir que o agente de redução de entrada 108 flua no lado de baixo da cabeça de topo 234 e para baixo o lado do recipiente 102, por exemplo. Em certas modalidades, a extensão 230 pode direcionar o agente de redução de entrada 108 para posições desejáveis da superfície da mistura de reação no recipiente de mistura 102. Por exemplo, em algumas modalidades, a extensão do conduto 230, por exemplo, uma tubulação ou inserto de tubo, direciona o agente de redução 108 para um local de superfície do nível de mistura 202 que é 20-80% ou 50-70% da distância horizontal (perpendicular) 236 da linha central vertical do recipiente 102 ou da linha central do agitador 204 para a superfície interior 238 da parede exterior. O fluxo direcionado e assim a dispersão melhorada do agente de redução 108 devido à extensão do conduto 230 podem aumentar a resposta de índice de fluxo do catalisador 106 e também aumentar a produtividade do catalisador 106. Em algumas modalidades, a extensão do conduto 230 como um inserto pode ser removida ou uma porta utilizada que não tem uma extensão de conduto 230 quando é desejada uma resposta de índice de fluxo baixo.

[0126] Exemplos de catalisadores 104 à base de cromo que podem ser aplicáveis à utilização de uma extensão de conduto 230 ou tubo para entrada de um agente de redução 108 (por exemplo, DEAlE) podem incluir pelo menos óxido de cromo em suportes de sílica, tais como formas ativadas a altas temperaturas de: PQ Corporation C35300MS, C35300MSF (com moagem de partículas grandes de suporte), C36300MS e ES370; Grace Sylopol 957HS; KD Corporation KDC11C31 e KDC120120; E AGC Sci-Tech Company D-70-120A (LV) sílica com cromo e outros catalisadores. É claro que outras classes e tipos de catalisadores são relevantes e aplicáveis. Por último, podem ser implementadas melhorias adicionais para reduzir a aglomeração de partículas na mistura e assim aumentar a dispersão do agente de redução 108 na mistura e, por conseguinte, aumentar o contato e a reação do agente de redução 108 com o catalisador. Por exemplo, em algumas modalidades, o suporte do catalisador pode ser especificado como um suporte não moído. Tal pode reduzir a agregação de partículas na pasta de reação exacerbada por suportes moídos em certos exemplos.

[0127] Em particular, tomando um exemplo como representativo de algumas modalidades, o catalisador 104 é uma classe PQ Corporation C35300MSF de óxido de cromo suportado sobre sílica que foi ativado a alta temperatura em atmosfera oxidante. Neste exemplo representativo, a utilização da classe PQ C35300MSF em que a fração sobredimensionada foi moída para formar partículas menores exacerba a agregação de partículas na pasta de reação, de tal modo que a agregação de partículas pode ocorrer muito antes da adição de DEAlE estar completa. Esta agregação precoce com a classe de C35300MSF moído pode resultar da presença de um número substancial de partículas irregulares quebradas e que podem experimentar uma maior superfície à superfície do que as esferas predominantemente lisas da classe C35300MS não moída. Em contraste, a utilização da classe de C35300MS não moído em certos exemplos pode atrasar a ocorrência significativa dos fenômenos de agregação de partículas até depois da adição de DEAlE estar completa ou próxima de estar completa. Notavelmente, uma variante na classe de C35300MS não moído com uma fração menor de partículas grandes pode ser benéfica. Ao todo, a combinação de (1) arranjo de entrada de bocal melhorado 228 para o agente de redução 108 e (2) escolha de classe de suporte pode aumentar a dispersão e a reação do agente de redução 108 na mistura no recipiente 102.

[0128] As FIGS. 3A e 3B descrevem uma modalidade de um arranjo de entrada de exemplo 228 (Figura 3B) com uma extensão de conduto exemplificativa (Figura 3A). Em  particular, a FIG. 3A é um exemplo de extensão de conduto 230, por exemplo, um conduto simples ou extensão de conduto, um inserto de injetor, ou um tubo, entre outros, para o arranjo de entrada 228 no recipiente de mistura 102 para o agente de redução 108. A FIG. 3B é um arranjo de entrada exemplificativo 228 no recipiente de mistura 102 para o agente de redução 108 tendo o inserto de extensão de conduto de exemplo 230 instalado no mesmo.

[0129] Em modalidades, a extensão de conduto exemplificativa 230 é ou tem um conduto 240 que se estende para dentro do recipiente de mistura 102 através de um gargalo 242 de um bocal 232 no recipiente de mistura 102. A porção do conduto 240 da extensão 230 que se estende para o interior do recipiente de mistura 102 pode ter uma dimensão de comprimento 244 para proporcionar que o agente de redução de entrada 108 não flua ao longo do lado de baixo 258 da cabeça de topo 234 do recipiente de mistura 102. Nos exemplos, a dimensão do comprimento 244 é de 0,5", 1", 2", 3", 4", 6", 9", 12" ou 18" e assim por diante.

[0130] Em modalidades alternativas, a extensão do conduto 230 pode estender-se para dentro do bocal 232, mas não para o recipiente de mistura 102. Em particular, a extensão do conduto 230 pode estender-se para dentro do gargalo 242 do bocal 232, mas não se estende para além da parte de baixo da superfície interior 258 da cabeça de topo 234. Assim, a dimensão de comprimento 244 pode ser representada por um número negativo (por exemplo, -0,5 "ou -1") no sentido em que a extensão do conduto 230 é rebaixada no bocal 232 e não atinge o lado de baixo da superfície interior 258. Uma tal extensão de conduto rebaixada 230 pode proporcionar que o agente de redução de entrada 108 não flua ao longo do lado de baixo 258 da cabeça de topo 234 do recipiente de mistura 102.

[0131] Além disso, quer esteja rebaixado no bocal 232 ou estendendo-se para dentro do recipiente de mistura 102, a extensão de conduto 230 pode ser disposta de tal modo que o conduto 240 direciona o agente de redução 108 para um local desejado na superfície da mistura de reação no recipiente de mistura 102. Em exemplos, o arranjo de entrada 228 direciona o agente de redução 108 para uma área na superfície da mistura de reação que está em um intervalo percentual (por exemplo, 20% a 80%, 30% a 60%, 50% a 70%, etc.) da distância perpendicular da linha central vertical do recipiente de mistura 102 ou agitador 210 à parede interior vertical do recipiente de mistura 102 (ver FIG. 2).

[0132] Deve-se notar que enquanto a extensão de conduto ilustrada 230 tem uma extensão vertical simples, por exemplo, porção de extremidade do conduto 240, para dentro do recipiente de mistura 102, o conduto 240 pode estender-se através de várias configurações físicas, incluindo orientações horizontais e/ou inclinadas, ramificação, pernas ou tubos múltiplos, orifícios de espargimento ou distribuição, e assim por diante. Em uma modalidade, se é utilizado um agitador de combinação em que uma turbina ou outro impulsor opera a uma velocidade mais elevada do que a fita helicoidal principal e cria uma circulação para baixo rápida da pasta perto do eixo do agitador, pode ser vantajoso direcionar o agente de redução 108 para o fluxo que conduz a este impulsor. Além disso, a extensão de conduto 230 pode incluir um dispositivo de distribuição tal como um distribuidor, bocal(ais) de pulverização, bocais múltiplos no mesmo ou diferentes locais radiais, um bocal(ais) de jato para dar uma corrente de velocidade mais estreita e semelhantes, todos ou alguns dos quais pode ser instalado na ou através de conduto 240. Tal incorporação de características adicionais e arranjos físicos diferentes para a extensão de conduto 230 pode direcionar e/ou distribuir o agente de redução 108 a uma variedade de locais particulares no recipiente de mistura 102. Contudo, por outro lado, uma vantagem do tubo de conduto vertical plano 240, tal como ilustrado pode ser a simplicidade na instalação, o baixo custo, menos propensa a obstruções, facilidade de manutenção, e assim por diante. Além disso, em modalidades, uma extensão reta curta e plana pode conseguir impedir o fluxo significativo do agente de redução ao longo do lado de baixo 258 da cabeça de topo e para baixo da parede vertical interior 238 do recipiente de mistura 102.

[0133] Para entregar o agente de redução 108 ao recipiente de mistura 102, um tubo ou conduto 246 encaminha o agente de redução 108 para o arranjo de entrada 228. O conduto 246 termina e acopla com o bocal de alimentação do agente de redução 232 no recipiente de mistura 102 através de uma peça de carretel 248. Na modalidade ilustrada, o flange terminal 250 do conduto de fornecimento 246 acopla-se com o flange de entrada 252 da peça de carretel 248. Uma válvula de bloqueio (não mostrada) pode ser instalada entre as duas flanges 250 e 252.

[0134] Em certos exemplos, a peça de carretel de redução 248 pode proporcionar um tamanho de flange aumentado na direção de fluxo. Em um exemplo, o conduto de entrada 246 tem um diâmetro nominal de 2" e termina com um flange 250 que é um flange de 2". Uma válvula de bloqueio de 2" 251 é ensanduichada entre as flanges 250 e 252. Continuando neste exemplo particular, o conduto de extensão 240 tem um diâmetro nominal de 1,25", o flange a montante 252 da peça de carretel de redução 248 é um flange de redução de 2" por 1,25", o flange a jusante 254 da peça de carretel de redução 248 é um flange de 1,25" X 3 ", e o bocal 232 no recipiente de mistura 102 é um bocal de 3" com um flange de 3 " 256 e um gargalo de 3" 242. Neste exemplo e em outros exemplos, o agente de redução 108 é introduzido através da parede 258 da cabeça de topo 234 do recipiente de mistura 102 através de conduto 240 através do bocal 232. Em um outro exemplo, o bocal 232, o gargalo 242, e o flange 256 podem ser de 2" e o flange 254 pode ser de 1,25" por 2".

[0135] Como mencionado, o agente de redução 108 pode ser direcionado para longe da parede do recipiente de mistura 102 e ao nível de superfície 202 da mistura de reação no recipiente de mistura 102. Além disso, o agente de redução 108 pode ser direcionado para uma região da mistura com mistura relativamente mais elevada, tal como afastada da parede do recipiente e também afastada da proximidade próxima do eixo do agitador 212. Por último, deve-se notar que podem ser empregadas várias taxas de agitação com o agitador, tais como 25 rpm, 30 rpm, 37 rpm, 40 rpm, 60 rpm, 70 rpm, superiores a 60 rpm, superiores a 70 rpm, inferiores a 75 rpm e assim por diante.

[0136] A FIG. 4 é um gráfico de barras exemplificativo 400 de índice de fluxo 402 em decigramas por minuto (dg/min) para polietileno produzido em polimerizações em fase de pasta de laboratório usando catalisador à base de cromo reduzido. O catalisador foi reduzido em um recipiente de mistura agitada em uma fábrica piloto antes das polimerizações laboratoriais. As barras 404, 406, 408 são o índice de fluxo de polietileno produzido em três respectivas polimerizações realizadas nas mesmas condições de polimerização e com o catalisador que tinha sido reduzido nas mesmas condições de redução, exceto com diferentes arranjos de entrada de DEAlE para o recipiente de mistura da fábrica piloto.

[0137] Os catalisadores à base de cromo utilizados nas três reduções de recipientes de mistura da fábrica piloto tinham um suporte de C35300MS moído (marcado como C35300MSF) e foram ativados a 600°C antes da redução e as polimerizações de pasta de laboratório subsequentes. Para reduzir o catalisador antes das polimerizações, o catalisador foi reduzido com DEAlE em solvente de hexano no recipiente de mistura de fábrica piloto. Os catalisadores foram reduzidos com DEAlE adicionado ao longo de 40 minutos a 45°C de temperatura de reação com 30 a 37 rpm de velocidade de agitador de fita helicoidal no recipiente de mistura da fábrica piloto para dar 1,53 a 1,58% em peso de Al sobre o catalisador e depois secos a 71° C da temperatura de saída no recipiente de mistura da fábrica piloto. Para determinar subsequentemente as respostas de índice de fluxo, a olefina foi polimerizada na polimerização em pasta de laboratório com os catalisadores à base de cromo reduzidos, e a poliolefina produzida testada para o índice de fluxo. As subsequentes três respectivas polimerizações foram realizadas para produzir polietileno com as mesmas condições de polimerização. Ver a seção exemplo abaixo para obter detalhes adicionais.

[0138] A primeira barra 404 é o índice de fluxo resultante de 20 dg/min de polietileno produzido com um catalisador que tinha sido reduzido no recipiente de mistura de fábrica piloto, tendo um arranjo de alimentação de DEAlE sem extensão de conduto ou inserto de tubo no recipiente de mistura. Nesse arranjo sem extensão ou inserto, o DEAlE foi introduzido no recipiente de mistura através de uma entrada simples e fluía ao longo do lado de baixo da cabeça e para baixo da parede interior para a mistura de reação de redução no recipiente de mistura. Assim, o DEAlE fluía para a mistura de reação na parede, ou a 100% da distância da linha central vertical do recipiente de mistura para a parede interior do recipiente de mistura. Tal como indicado, a mistura de reação incluiu o catalisador à base de óxido de cromo, o agente de redução DEAlE e o solvente hexano.

[0139] A segunda barra 406 é o índice de fluxo resultante de cerca de 76 dg/min para polietileno produzido com um catalisador previamente reduzido no recipiente de mistura de fábrica piloto possuindo um arranjo de alimentação de DEAlE no recipiente de mistura de fábrica piloto tendo uma extensão de conduto ou inserto de tubo que direcionou o DEAlE para um local na superfície da mistura de reação de redução no recipiente de mistura. Em particular, a extensão do conduto direcionou o DEAlE para um local 83% da distância perpendicular da linha central vertical do recipiente de mistura à superfície interior da parede (isto é, parede interior) do recipiente de mistura.

[0140] A terceira barra 408 é o índice de fluxo resultante de cerca de 104 dg/min para polietileno produzido com um catalisador previamente reduzido no recipiente de mistura de fábrica piloto possuindo um arranjo de alimentação DEAlE com uma extensão de conduto (inserto de tubo) que, tal como com a segunda barra 406 também direcionou o DEAlE para a superfície da mistura de reação de redução. No entanto, o DEAlE em relação à terceira barra 408 foi direcionado para uma localização de superfície da mistura de reação que era 67% da distância perpendicular da linha central vertical do recipiente de mistura à superfície interior da parede do recipiente.

[0141] A FIG. 5 é um gráfico de barras 500 de índice de fluxo 502 (dg/min) de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa em uma fábrica piloto utilizando catalisadores à base de cromo reduzidos que tinham sido reduzidos com diferentes arranjos de alimentação de DEAlE em um recipiente de mistura de fábrica piloto. Assim, a diferença básica entre a FIG. 4 e FIG. 5 é que a FIG. 4 é índice de fluxo para polietileno produzido em uma polimerização em pasta de laboratório, enquanto que a FIG. 5 é índice de fluxo para polietileno produzido em um reator de polimerização em fase gasosa de fábrica piloto. Como indicado na seção de Exemplos abaixo, os três catalisadores representados na FIG. 5 eram um catalisador reduzido de forma semelhante e dois dos mesmos três catalisadores reduzidos representados na FIG. 4.

[0142] A primeira barra 504 é o índice de fluxo resultante (dg/min) de cerca de 4,4 dg/min para um arranjo de alimentação de DEAlE sem extensão de conduto ou inserto de tubo no recipiente de mistura de fábrica piloto na redução antes da polimerização. O DEAlE foi introduzido no recipiente de mistura através de um bocal simples e o DEAlE fluía ao longo do lado de baixo da cabeça de topo do recipiente de mistura e para baixo da parede interior do recipiente de mistura para a mistura de reação de redução.

[0143] A segunda barra 506 é o índice de fluxo resultante de cerca de 5,3 dg/min para um arranjo de alimentação de DEAlE no recipiente de mistura de fábrica piloto com uma extensão de conduto ou inserto de tubo que direcionou o DEAlE para um local na superfície da mistura de reação. Em particular, a extensão de conduto direcionou o DEAlE para um local 83% da distância perpendicular da linha central vertical do recipiente de mistura (ou a linha central vertical do agitador) à superfície interior da parede (isto é, parede interior) do recipiente de mistura. A terceira barra 508 é o índice de fluxo resultante de cerca de 8,2 dg/min para um arranjo de alimentação de DEAlE com uma extensão de conduto, que era um inserto de tubo neste exemplo, que direcionou o DEAlE para a superfície da mistura de reação a cerca de 67% da distância perpendicular da linha central vertical do recipiente de mistura à superfície interior da parede exterior do recipiente.

[0144] O catalisador à base de cromo utilizado nestas três reduções de exemplo de fábrica piloto representadas pela FIG. 5 tinha um suporte que foi moído C35300MS (marcado como C35300MSF) e os catalisadores foram ativados a 600°C antes da redução no recipiente de mistura e da polimerização subsequente. Para reduzir o catalisador após a ativação e antes das polimerizações, o catalisador foi reduzido com DEAlE em solvente de hexano no recipiente de mistura de fábrica piloto. Os catalisadores foram reduzidos com DEAlE adicionado ao longo de 40 minutos a 45°C de temperatura de reação com 30 a 37 rpm de velocidade de agitador de fita helicoidal no recipiente de mistura da fábrica piloto para dar 1,53 a 1,58% em peso de Al sobre o catalisador e depois secos a 71° C da temperatura de saída no recipiente de mistura da fábrica piloto. Como mencionado, para determinar subsequentemente as respostas de índice de fluxo, a olefina foi polimerizada em um reator de fase gasosa de fábrica piloto com os catalisadores à base de cromo reduzidos, e a poliolefina produzida foi testada quanto ao índice de fluxo. As três polimerizações para produzir polietileno com os três respectivos catalisadores reduzidos foram conduzidas nas mesmas condições de polimerização. Ver a seção exemplo abaixo para obter detalhes adicionais.

[0145] Os exemplos das FIGS. 4 e 5 demonstram que para uma redução do catalisador à base de cromo com DEAlE em uma mistura de reação misturada ou agitada do catalisador, DEAlE e solvente, a resposta de índice de fluxo pode ser uma função da localização em que o agente de redução entra no nível da superfície da mistura de reação. Em particular, o índice de fluxo de resposta pode aumentar à medida que o ponto de entrada do agente de redução ao nível da superfície da mistura de reação é movido na direção do centro vertical do recipiente para longe da parede exterior. No entanto, a resposta de índice de fluxo pode diminuir à medida que o ponto de entrada se aproxima do eixo do agitador, que pode ser uma região de mistura mais baixa. Em certos exemplos, os intervalos benéficos para o agente de redução encontrar a superfície da mistura de reação está no intervalo de distância de 20% a 80%, 30% a 70% e 50% a 70% da distância da linha central vertical do recipiente de mistura ou eixo do agitador para a superfície interior ou parede do recipiente de mistura. Além disso, para solventes de alcano típicos, deve-se notar que os resultados da resposta de índice de fluxo do catalisador a partir destas reduções exemplificativas de catalisadores à base de cromo exemplificativos são considerados substancialmente independentes do solvente de alcano particular utilizado na redução. Por exemplo, não se espera que os resultados de índice de fluxo sejam significativamente diferentes em certas modalidades se o solvente isopentano fosse empregado em vez de hexano. Por último, também deve-se notar que enquanto o arranjo de entrada para o agente de redução está representada na FIG. 2 em uma porção de topo do recipiente de mistura, o arranjo de entrada também pode estar em um lado do recipiente de mistura ou em uma porção de fundo do recipiente de mistura. Em uma modalidade, o arranjo de entrada inclui um conduto que se estende para dentro de um bocal em uma porção de fundo do recipiente de mistura. Na operação de uma tal modalidade, o agente de redução entra diretamente no conteúdo da suspensão no recipiente de mistura através de conduto que se estende para dentro ou através do bocal de fundo.

[0146] A FIG. 6 é um gráfico 600 de uma curva ajustada 602 de índice de fluxo de catalisador 604 (dg/min) de polietileno produzido em polimerizações em fase de pasta de laboratório com um catalisador que tinha sido reduzido em um recipiente de mistura de fábrica piloto a uma temperatura de saída de linha de secagem 606 (em °C). Os catalisadores foram reduzidos no recipiente de mistura da fábrica piloto com DEAlE de cargas diferentes do mesmo tipo (classe) de catalisador à base de cromo. Os catalisadores à base de cromo foram feitos com suporte de C35300MSF ativado a 600°C, depois reduzido no recipiente de mistura com DEAlE adicionado durante 40 minutos a 45°C de temperatura de reação com velocidade de agitador de fita helicoidal de 30 rpm para dar 1,53 a 1,58% em peso de Al sobre o catalisador. As reduções de o catalisador à base de cromo com DEAlE foram realizadas em um recipiente de mistura de fábrica piloto, na presença de um solvente alcano.

[0147] O DEAlE foi adicionado ao recipiente de mistura de fábrica piloto, utilizando um tubo de inserto para direcionar o DEAlE para longe da parede do recipiente de mistura de fábrica piloto. A secagem do catalisador reduzido no recipiente de mistura de fábrica piloto à temperatura de secagem 606 ocorreu após conclusão substancial da reação do DEAlE com o catalisador durante uma espera de reação de 1 hora. Para realizar a secagem, a pressão no recipiente de mistura de fábrica piloto foi reduzida e a temperatura do revestimento aumentou para ligeiramente acima da temperatura de saída de linha de secagem 606 para evaporar e expulsar o solvente. Nestes exemplos, o tempo de secagem representa o período a partir do qual a pressão do recipiente foi reduzida e a temperatura do revestimento do recipiente aumentou até a temperatura do revestimento diminuir e a pressão do recipiente subir.

[0148] Para determinar subsequentemente os valores de índice de fluxo de catalisador 604, os lotes respectivos de catalisador à base de cromo reduzido foram utilizados em polimerizações em laboratório de olefina em poliolefina sob condições de polimerização idênticas ou semelhantes. As amostras da respectiva poliolefina produzida foram testadas para determinar o índice de fluxo da poliolefina e assim dar valores de índice de fluxo comparáveis do mesmo tipo de catalisador (classe) submetidos a diferentes temperaturas de saída de linha de secagem do catalisador 606.

[0149] A FIG. 7 é um gráfico 700 de uma curva ajustada 702 de índice de fluxo de catalisador 704 (dg/min) a partir de polimerizações em leito fluidizado em fase gasosa em uma fábrica piloto em relação à temperatura de saída de linha de secagem do catalisador 706 (em °C) com DEAlE de diferentes cargas do mesmo tipo (classe) de catalisador à base de cromo. Os catalisadores à base de cromo foram feitos com suporte de C35300MSF ativado a 600°C, depois reduzido no recipiente de mistura com DEAlE adicionado durante 40 minutos a 45°C de temperatura de reação com velocidade de agitador de fita helicoidal de 30 rpm para dar 1,53 a 1,58% em peso de Al no catalisador. Estes catalisadores foram os mesmos três catalisadores testados nas polimerizações de laboratório da FIG. 6.

[0150] As reduções do catalisador à base de cromo com DEAlE foram realizadas em um recipiente de mistura de fábrica piloto, na presença de um solvente alcano. O DEAlE foi adicionado ao recipiente de mistura piloto utilizando um inserto de tubo para direcionar o DEAlE afastado da parede do misturador. A secagem do catalisador reduzido à temperatura de secagem 706 no recipiente de mistura piloto ocorreu após conclusão substancial da reação do DEAlE com o catalisador durante uma espera de reação de 1 hora. Para realizar a secagem, reduziu-se a pressão no recipiente de mistura de fábrica piloto e a temperatura do revestimento (isto é, a temperatura do meio de transferência de calor no revestimento) do recipiente de mistura de fábrica piloto aumentou para ligeiramente acima da temperatura da saída de linha de secagem 706 para evaporar e expulsar o solvente. Nestes exemplos, o tempo de secagem, isto é, o período a partir do qual a pressão do recipiente foi reduzida e a temperatura do revestimento começou a ser aumentada até que o revestimento começou a ser resfriado e a pressão foi aumentada novamente, foi de 16 horas. Para determinar subsequentemente os valores de índice de fluxo de catalisador 704, os lotes respectivos de catalisador à base de cromo reduzido foram utilizados em polimerização de olefinas de fase piloto em leito fluidizado em fase gasosa em poliolefina sob condições de polimerização idênticas ou semelhantes. As amostras da respectiva poliolefina produzida foram testadas para determinar o índice de fluxo da poliolefina, e assim dar valores de índice de fluxo 704 do catalisador.

[0151] Os exemplos nas FIGs. 6 e 7 demonstram que, para uma redução do catalisador à base de cromo com DEAlE em uma mistura de reação misturada ou agitada do catalisador, DEAlE e solvente, a resposta de índice de fluxo pode ser uma função da temperatura de saída de linha de secagem do catalisador subsequente para evaporar e expulsar o solvente. Em particular, a resposta de índice de fluxo pode aumentar à medida que a temperatura de saída de linha de secagem do catalisador é reduzida em certos intervalos de temperatura de secagem. Nos exemplos, o índice de fluxo de catalisador 604, 704 aumentou apenas ligeiramente ou desprezivelmente quando a temperatura de secagem 606, 706 foi reduzida de 80°C para 70°C. Em contraste, o índice de fluxo de catalisador 604, 704 aumentou significativamente quando a temperatura de secagem 606, 706 foi reduzida de 80°C para 60°C ou de 70°C para 60°C.

[0152] A FIG. 8 é um método 800 de preparação de um catalisador à base de cromo para utilização subsequente na polimerização de uma olefina em uma poliolefina. Este método 800 de preparação de um catalisador à base de cromo para a produção de poliolefinas envolve o tratamento do catalisador para reduzir o catalisador. Como discutido abaixo, o método 800 inclui ajustar uma temperatura de secagem do catalisador.

[0153] O método 800 começa no bloco 802, com o contato de um catalisador à base de cromo, por exemplo, suportado e ativado, com um agente de redução em um solvente para reduzir um estado de oxidação do cromo no catalisador à base de cromo para se obter um catalisador à base de cromo reduzido. O estado de oxidação pode ser reduzido de +6 (ativado) para +2. O cromo +6 pode, em alternativa ser reduzido a cromo +3. Alguns dos cromos +6 não podem ser reduzidos, mas permanecem em um estado de oxidação de +6. Assim, em certas modalidades, o catalisador à base de cromo reduzido produzido resultante do método 800 pode incluir algum cromo +6 que não tenha sido reduzido, e pode incluir cromo reduzido a estados de oxidação de +2 e/ou +3.

[0154] O contato e reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo para reduzir o catalisador à base de cromo pode ocorrerem um recipiente de mistura. O agente de redução pode ser um composto de organoalumínio (por exemplo, DEAlE). O solvente pode ser um alcano. O contato do catalisador à base de cromo com o agente de redução pode resultar na reação do catalisador à base de cromo com o agente de redução para se obter o catalisador à base de cromo reduzido. Além disso, o catalisador à base de cromo pode ser contatado com o agente de redução no solvente a uma temperatura de reação mais baixa do que a temperatura de secagem subsequente.

[0155] O catalisador à base de cromo reduzido pode ser seco a uma temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem, como indicado no bloco 804. Em certas modalidades, a temperatura de reação está no intervalo de 20°C a 60°C e a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem está no intervalo de 50°C a 90°C. A temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem pode ser ajustada para alterar a resposta de índice de fluxo do catalisador à base de cromo reduzido, como indicado no bloco 806. Na verdade, o método 800 pode envolver a especificação da temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador à base de cromo reduzido. Para uma resposta de índice de fluxo elevado desejada, a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem podem ser especificadas a menos de 65°C ou 68°C, por exemplo. Outros valores preferidos para a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem podem ser especificados a menos de 75°C ou 76°C, por exemplo.

[0156] A secagem do catalisador à base de cromo reduzido pode envolver a evaporação e/ou a filtração do solvente a partir da mistura de catalisador. A secagem pode incluir a redução da pressão da mistura do catalisador à base de cromo reduzido e do solvente para facilitar a evaporação e/ou a filtração do solvente a partir da mistura. Para a utilização de um recipiente de mistura na redução do catalisador, a evaporação do solvente através da secagem por calor do catalisador pode incluir o aumento da temperatura de funcionamento do recipiente de mistura desde a temperatura de reação até à temperatura de secagem ou temperatura de saída de linha de secagem. Além disso, a evaporação do solvente pode incluir a redução de uma pressão de funcionamento do recipiente de mistura. Em todos, o solvente evaporado pode descarregar do recipiente de mistura. Deve-se notar que quando a secagem o catalisador inclui a filtração do catalisador à base de cromo reduzido para remover o solvente (em vez da evaporação significativa do solvente), a mistura de catalisador e solvente pode ser filtrada a uma temperatura mais baixa (por exemplo, inferior a 30°C) a jusante do recipiente de mistura para aumentar a resposta de índice de fluxo em alguns casos. Além disso, o catalisador filtrado pode então ser submetido a calor de secagem nos exemplos alternativos. Por último, deve-se notar que durante a secagem, quer por evaporação e/ou filtração, a maioria do solvente pode ser removida do catalisador, deixando o solvente residual com o catalisador em certos casos.

[0157] O catalisador à base de cromo reduzido (e/ou filtrado) pode ser coletado (bloco 808) para fornecimento ou distribuição a um reator de polimerização ou sistema de reator de polimerização. Em certas modalidades, o catalisador à base de cromo reduzido pode descarregar para um recipiente de armazenamento do recipiente de mistura que realiza a redução e secagem do catalisador. Com efeito, o método pode incluir ainda a alimentação, no bloco 810, do catalisador à base de cromo reduzido a um reator de polimerização. No bloco 812, uma olefina é polimerizada em uma poliolefina, na presença de um catalisador à base de  cromo reduzido.

[0158] Em resumo, uma modalidade inclui um método de preparação de um catalisador à base de cromo, tal como um catalisador de óxido de cromo, para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina. O método inclui o contato de um catalisador à base de cromo com um agente de redução (por exemplo, composto de organoalumínio, DEAlE, TEAL, etc.) em um solvente, tal como alcano para diminuir um estado de oxidação de cromo no catalisador à base de cromo para dar um catalisador a base de cromo reduzido. O catalisador à base de cromo pode ser um catalisador à base de cromo ativado e suportado. O contato do catalisador à base de cromo com o agente de redução pode resultar na reação do catalisador à base de cromo com o agente de redução para dar o catalisador à base de cromo reduzido. Além disso, nesta modalidade, o método inclui a secagem do catalisador à base de cromo reduzido a uma temperatura de saída de linha de secagem e o ajuste da temperatura de saída de linha de secagem para alterar a resposta de índice de fluxo do catalisador à base de cromo reduzido. A secagem pode envolver a evaporação do solvente, reduzindo uma pressão da mistura, e assim por diante.

[0159] Em exemplos, o catalisador à base de cromo pode ser posto em contato com o agente de redução no solvente a uma temperatura de reação inferior à temperatura de saída de linha de secagem e em que a temperatura da reação está no intervalo de 20°C a 60°C e a temperatura de saída de linha de secagem está no intervalo de 40°C a 90°C. Em exemplos particulares, a secagem pode ser iniciada depois de substancialmente todo o agente de redução em contato com o catalisador à base de cromo ter sido consumido em uma reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo. Em alguns exemplos, a secagem pode incluir a filtração o catalisador à base de cromo reduzida para remover o solvente a uma temperatura inferior a 30°C, por exemplo. O método pode incluir a coleta do catalisador à base de cromo reduzido para fornecimento a um reator de polimerização. O método pode incluir a alimentação do catalisador à base de cromo reduzido a um reator de polimerização para polimerizar uma olefina em uma poliolefina.

[0160] Uma modalidade adicional inclui um método de preparação de um catalisador à base de cromo para a produção de poliolefinas, o método incluindo o contato de um catalisador com base de cromo com um agente de redução na presença de um solvente em um recipiente de mistura para a produção de um catalisador à base de cromo reduzido. O método inclui a evaporação do solvente, a uma temperatura de secagem para secar o catalisador à base de cromo reduzido, e a especificação da temperatura de secagem ou da temperatura da saída de linha de secagem para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador à base de cromo reduzido. Os valores especificados exemplificativos para a temperatura de secagem ou para a temperatura de saída de linha de secagem são inferiores a 65°C, inferiores a 68°C, inferiores a 75°C, no intervalo de 65°C a 75°C, inferiores a 76°C, no intervalo de 75°C a 85°C, e assim por diante. A Evaporação pode ser acomodada aumentando a temperatura de funcionamento do recipiente de mistura a partir de uma temperatura de reação para a temperatura de secagem. A evaporação do solvente pode envolver o aumento da temperatura do revestimento do recipiente de mistura a partir de uma temperatura de reação para a temperatura de secagem e/ou reduzindo a pressão de serviço do recipiente de mistura. O método pode incluir a polimerização de uma olefina em uma poliolefina, em presença de um catalisador à base de cromo reduzido em um reator de polimerização.

[0161] Ainda outra modalidade inclui um catalisador de sistema de redução, inclui um recipiente de mistura para agitar uma mistura de um catalisador à base de cromo, um agente de redução e um solvente para produzir um catalisador de redução à base de cromo para utilização na polimerização de uma olefina em uma poliolefina. Nesta modalidade, o sistema de redução de catalisador inclui um sistema de transferência de calor para proporcionar um meio de transferência de calor a um revestimento do recipiente de mistura para evaporar o solvente e secar o catalisador à base de cromo reduzido a uma temperatura de secagem ou temperatura de saída de linha de secagem. Um sistema de controle é configurado para ajustar a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem em resposta a uma resposta de índice de fluxo medida do catalisador à base de cromo reduzido. Nos exemplos, a temperatura de alimentação do meio de transferência de calor para o revestimento é a temperatura de secagem, e em que a temperatura da mistura é uma temperatura de saída de linha de secagem. Além disso, o sistema de controle pode ser configurado para ajustar automaticamente a temperatura de secagem ou a temperatura de saída de linha de secagem com base em uma relação predeterminada de resposta de índice de fluxo com a temperatura de secagem ou com a temperatura de saída de linha  de secagem.

[0162] Por último, ainda uma outra modalidade é um método que inclui a preparação de um catalisador de óxido de cromo para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina. A preparação inclui: (1) misturar o catalisador de óxido de cromo com um agente de redução (por exemplo, alquil alumínio, alcóxido de alquil alumínio, etc.) em um solvente (por exemplo, alcano) para dar um catalisador de óxido de cromo reduzido; (2) remover o solvente do catalisador de óxido de cromo reduzido a um ponto de ajuste de temperatura especificado; e (3) ajustar o ponto de ajuste de temperatura especificado para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador de óxido de cromo reduzido. O método inclui coletar o catalisador de óxido de cromo reduzido para distribuição a um reator de polimerização de poliolefina.

[0163] A FIG. 9 é um método 900 para a preparação de um catalisador à base de cromo para a produção de poliolefinas. O método 900 trata o catalisador à base de cromo para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina. Como discutido abaixo, o método 900 inclui a alimentação de um agente de redução para um recipiente de mistura por meio de um arranjo de entrada do recipiente de mistura para direciona o agente de redução para o recipiente de mistura. O arranjo de entrada pode incluir uma extensão do conduto ou conduto que se estende para o recipiente de mistura.

[0164] No bloco 902, um catalisador à base de cromo é alimentado a um recipiente de mistura. A alimentação do catalisador pode envolver o carregamento do catalisador, ou a adição de um lote ou carga do catalisador à base de cromo no recipiente de mistura. O catalisador à base de cromo pode ser um catalisador à base de cromo ativado e/ou suportado. Se for suportado, o suporte pode ser um suporte não moído para, potencialmente, reduzir a aglomeração das partículas na mistura de reação no recipiente de mistura, em certas modalidades.

[0165] No bloco 904, um agente de redução, tal como um composto de organoalumínio, é introduzido (bloco 904) ao recipiente de mistura por meio de um arranjo de entrada tendo uma extensão do conduto ou conduto que se estende para o recipiente de mistura. O agente de redução pode ser recebido no arranjo de entrada do recipiente de mistura em uma corrente com o agente de redução e de um solvente, por exemplo. A corrente com o agente de redução e solvente pode viajar através da extensão do conduto ou condutos para o recipiente de mistura. O solvente adicional pode ser adicionado ao recipiente de mistura antes de, durante e/ou após a adição do agente de redução.

[0166] Em certas modalidades, o conduto pode ter um comprimento que se estende de, pelo menos, 0,5 polegadas, 2 polegadas, 4 polegadas, 6 polegadas, e assim por diante, para o recipiente de mistura a partir de uma superfície interna superior do recipiente de mistura. A extensão do conduto ou conduto pode estender-se através de uma porção superior do recipiente de mistura, e direcionar a corrente de entrada tendo o agente de redução para uma superfície do nível de mistura no recipiente de mistura. O conduto pode estender-se para dentro do recipiente de mistura através de uma cabeça de topo do recipiente de mistura e terminar em um espaço de vapor designado do recipiente de mistura.

[0167] Em algumas modalidades, a extensão do conduto ou conduto é um inserto através de um bocal do recipiente de mistura. Em modalidades particulares, a extensão do conduto ou conduto pode ser um inserto de bocal de fornecimento de um tubo através de um bocal do recipiente de mistura. Em alguns exemplos, a extensão de conduto ou conduto se estende pelo menos 2 polegadas no recipiente de mistura através de um bocal do recipiente de mistura e em que a corrente tendo o agente de redução é introduzida no recipiente de mistura através de conduto que se estende através do bocal do recipiente de mistura. Em um exemplo particular, a extensão de conduto ou conduto que introduz o agente de redução no recipiente de mistura pode direcionar o agente de redução de entrada, ou uma corrente de entrada com o agente de redução para uma localização da superfície da mistura em um intervalo de cerca de 20% a 80 ou cerca de 50% a 70%, de uma distância perpendicular a partir de uma linha central vertical do recipiente de mistura (ou linha central vertical do eixo do agitador) em direção a uma parede de diâmetro interior (superfície interior da parede exterior vertical) do recipiente de mistura.

[0168] Outras modalidades da extensão do conduto são aplicáveis. Por exemplo, a extensão do conduto pode ser um tubo de imersão. Em particular, o agente de redução pode ser adicionado através de uma extensão de conduto que é um tubo de imersão que se estende além do espaço de vapor do recipiente de mistura para um nível inferior ao nível do conteúdo do recipiente de mistura. Em uma outra modalidade, a extensão de conduto pode apresentar um recesso no injetor de alimentação de agente de redução. Em particular, a extensão do conduto pode estender-se para dentro do bocal de alimentação do agente de redução no recipiente de mistura, mas não para dentro do recipiente de mistura.

[0169] Por último, no que diz respeito à adição (bloco 904) de agente de redução para o recipiente de mistura, o agente de redução pode ser adicionado ao recipiente de mistura que não seja através da extensão do conduto acima mencionada. Por exemplo, em uma modalidade alternativa, o agente de redução pode ser adicionado através de um bocal lateral ou bocal de fundo no recipiente de mistura abaixo do nível da mistura de reação de redução. Em geral, o agente de redução pode ser adicionado ao recipiente de mistura de tal modo que não se desloca para baixo pela parede interior do recipiente de mistura, e/ou que promove a mistura do agente de redução com a mistura do reator de redução.

[0170] No bloco 906, a mistura do catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente no recipiente de mistura continuam a ser agitados para promover o contato do agente de redução com o catalisador à base de cromo para dar um catalisador à base de cromo reduzido. A agitação da mistura pode dispersar o agente de redução na mistura, para promover a reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo para se obter um catalisador à base de cromo reduzido.

[0171] O catalisador à base de cromo reduzido é seco no recipiente de mistura, conforme indicado pelo bloco 908. A secagem pode incluir a evaporação do solvente no recipiente de mistura e a descarga do solvente evaporado acima do recipiente de mistura. O catalisador à base de cromo reduzido pode ser coletado (bloco 910) para o fornecimento de um reator de polimerização. Em um exemplo, o catalisador à base de cromo reduzido pode ser descarregado a partir do recipiente de mistura para um recipiente de armazenamento para a distribuição de um sistema de reator de polimerização. O catalisador à base de cromo reduzido pode ser alimentado (bloco 912) para um reator de polimerização para polimerizar o bloco (914) uma olefina em uma poliolefina, em presença de um catalisador à base de cromo reduzido.

[0172] Em resumo, uma modalidade proporciona um método de preparação de um catalisador à base de cromo para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina. O método inclui a alimentação do catalisador à base de cromo para um recipiente de mistura, a introdução de uma corrente com um agente de redução ao recipiente de mistura através de um conduto que se estende para um bocal do recipiente de mistura. Adicionalmente, o método inclui agitar uma mistura do catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente no recipiente de mistura para promover o contato do agente de redução com o catalisador à base de cromo para fornecer um catalisador à base de cromo reduzido. Em certos casos, o conduto se estende através do bocal para o recipiente de mistura além de uma superfície interior do recipiente de mistura. Em um exemplo, a extensão de conduto ou conduto se estende pelo menos 0,5 polegada no recipiente de mistura através de um bocal do recipiente de mistura e em que a corrente com o agente de redução é introduzida no recipiente de mistura através de conduto que se estende através do bocal do recipiente de mistura. Em alguns casos, o conduto pode se estender, pelo menos, 2 polegadas no recipiente de mistura através do bocal. Em exemplos particulares, o conduto pode ter um comprimento que se estende de, pelo menos, 6 polegadas no recipiente de mistura a partir de uma superfície interna superior do recipiente de mistura. O conduto pode se estender através do bocal em uma porção superior do recipiente de mistura e direcionar a corrente com o agente de redução a uma superfície da mistura no recipiente de mistura. Na verdade, o conduto pode estender-se através do bocal em uma cabeça de topo do recipiente de mistura e terminar em um espaço de vapor da mistura. Por outro lado, o conduto pode ser um tubo de imersão que se estende através do bocal para o recipiente de mistura a um nível abaixo da mistura. O conduto pode direcionar a corrente que tem o agente de redução em direção a um local na superfície da mistura, por exemplo, em um intervalo de 20% a 80% de uma distância perpendicular a partir de uma linha central vertical do recipiente de mistura até uma parede interior do recipiente de mistura. Além disso, o agente de redução pode ser introduzido no recipiente de mistura por meio de um segundo bocal de uma porção de fundo do recipiente de mistura. O nível da mistura no recipiente de mistura pode ser mantido em ou a uma região do impulsor de um agitador do recipiente de mistura. Por outro lado, antes da secagem do catalisador à base de cromo reduzido no recipiente de mistura, o nível de mistura no recipiente de mistura pode ser mantido acima de uma região de impulsor de um agitador do recipiente de mistura. Por último, o método pode envolver onde o conduto que se estende para dentro do bocal do recipiente de mistura se estende para dentro do recipiente de mistura, compreende um distribuidor ou bocal de pulverização, ou ambos. Em certas configurações, o conduto que se estende para pelo menos o bocal do recipiente de mistura e é configurado para direcionar um jato do agente de redução para penetrar por baixo de uma superfície de um nível de uma mistura no recipiente de mistura para facilitar a mistura da mistura no recipiente de mistura.

[0173] Outra modalidade proporciona um método de tratamento de um catalisador à base de cromo para a produção de poliolefina, incluindo o método adicionar uma carga de catalisador à base de cromo a um recipiente de mistura e introduzir um agente de redução no recipiente de mistura através de uma extensão de conduto que se estende pelo menos 0,5 polegadas no recipiente de mistura e termina em um espaço de vapor designado do recipiente de mistura. O método inclui agitar uma mistura do catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente no recipiente de mistura para dispersar o agente de redução na mistura para promover a reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo para dar um catalisador à base de cromo reduzido. A extensão de conduto pode ser um inserto através de um bocal do recipiente de mistura e pode direcionar o agente de redução para uma superfície do nível da mistura no recipiente de mistura. Por exemplo, a extensão de conduto direciona o agente de redução para uma localização na superfície da mistura em um intervalo de 20% a 80% de uma distância perpendicular a partir de uma linha central vertical do recipiente de mistura para uma parede interior do recipiente de mistura. Além disso, o método pode incluir a manutenção de um nível de mistura no recipiente de mistura a uma região do impulsor de um eixo de um agitador do recipiente de mistura. O método pode incluir a descarga do catalisador à base de cromo reduzido a partir do recipiente de mistura para um recipiente de armazenamento para distribuição a um sistema de reator de polimerização. Por último, o método pode incluir a polimerização de uma olefina em uma poliolefina, em presença de um catalisador à base de cromo reduzido em um reator de polimerização.

[0174] Ainda outra modalidade inclui um sistema de redução para catalisador à base de cromo pode incluir um sistema de alimentação de catalisador para proporcionar um catalisador à base de cromo a um recipiente de mistura, um sistema de fornecimento de agente de redução para proporcionar um agente de redução ao recipiente de mistura e o recipiente de mistura para manter uma mistura tendo o catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente para produzir um catalisador à base de cromo reduzido para utilização na polimerização de uma olefina em uma poliolefina. O recipiente de mistura pode incluir um agitador para agitar a mistura, e um arranjo de entrada para o agente de redução, o arranjo de entrada com um conduto ou uma extensão do conduto para receber e direciona o agente de redução para o recipiente de mistura. O agente de redução pode incluir um composto de organoalumínio, um alcóxido de alquil alumínio, tal como etóxido de dietilalumínio (DEAlE), um alquil alumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), uma mistura de DEAlE e TEAL, e assim por diante. Tal como indicado, o catalisador à base de cromo pode ser um catalisador de óxido de cromo.

[0175] Em certos casos, a extensão de conduto estende-se para dentro do interior do recipiente de mistura e direciona o agente de redução para um espaço de vapor do recipiente de mistura. A extensão de conduto pode direcionar o agente de redução para longe de uma superfície interior do recipiente de mistura em direção à mistura, tal como para uma superfície de topo do nível da mistura. Em exemplos particulares, a extensão do conduto direcionar o agente de redução para uma localização na superfície da mistura em um intervalo de 20% a 80% o 50% a 70% de uma distância perpendicular a partir de uma linha central vertical do recipiente de mistura para uma parede interna do recipiente de mistura. A linha central vertical do agitador pode ser substancialmente a mesma que uma linha central vertical do recipiente de mistura. Em certas modalidades, a extensão do conduto pode ser um inserto de bocal através de um bocal do recipiente de mistura, sendo a inserto de bocal um tubo que termina em um espaço de vapor do recipiente de mistura. Por outro lado, a extensão do conduto poderia ser um tubo de imersão que se estende para além do espaço de vapor abaixo do nível (superfície) do conteúdo do recipiente de mistura.

[0176] Em geral, o agente de redução pode ser adicionado ao recipiente de mistura de tal modo que o agente de redução não vá predominantemente para o anel agregado em torno da superfície de topo exterior da pasta, e de modo que a dispersão do agente de redução na mistura de pasta de reação de redução é aumentada. Por exemplo, o agente de redução pode ser introduzido através de uma extensão de conduto ou inserto de conduto para dentro do espaço de vapor do recipiente de mistura ou para abaixo da superfície da lama para longe da parede interior. No caso do conduto ou inserto de tubo como um tubo de imersão para abaixo do nível de superfície, o tubo de imersão pode estender-se abaixo da superfície de mistura entre o eixo de agitador e a(s) fita(s) helicoidal(ais) exteriores, por exemplo. O tubo de imersão pode ter múltiplos orifícios de saída abaixo do nível da superfície. Em uma outra configuração, o inserto de tubo não se estende para o interior do recipiente, mas em vez disso é encaixado em um bocal de alimentação na cabeça de topo do recipiente de mistura, de tal modo que o agente de redução flui para um local desejado na superfície da pasta para longe da parede interior do recipiente de mistura. Além disso, em ainda outras modalidades, o agente de redução pode ser adicionado ao recipiente de mistura através de uma porta ou bocal na porção de fundo do recipiente. Se assim for, a alimentação de agente de redução pode ser dividida entre a porta de fundo ou bocal e uma porta ou bocal na cabeça de topo.

[0177] O sistema de redução de catalisador pode incluir uma válvula de controle de fluxo para modular a taxa de fluxo do agente de redução ao arranjo de entrada do recipiente de mistura. O sistema pode ter um acionamento variável para modular uma taxa de agitação da mistura pelo agitador, em que a taxa de agitação compreende rotações por unidade de tempo de um eixo do agitador. Além disso, um sistema de transferência de calor pode fornecer um meio de transferência de calor de um revestimento do recipiente de mistura para manter uma temperatura do meio de aquecimento no revestimento ou a manter a temperatura do conteúdo do recipiente de mistura. Um sistema de controle pode facilitar o ajuste da taxa de agitação, em rotações por tempo do dispositivo de agitação para se obter uma resposta de índice de fluxo desejado do catalisador à base de cromo reduzido. O mesmo ou diferente sistema de controle pode facilitar o ajuste da taxa de fluxo do agente de redução para o arranjo de entrada do recipiente de mistura para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador à base de cromo reduzido e também facilitar o ajuste da temperatura de secagem do catalisador à base de cromo reduzido no recipiente de mistura para dar uma resposta de índice de fluxo desejada do catalisador à base de cromo reduzido.

Processos de polimerização

[0178] Os catalisadores formados pelos processos acima descritos, bem como o catalisador preparado em linha discutido abaixo, podem ser utilizados na polimerização de olefinas por processos de suspensão, solução, pasta e fase gasosa, utilizando equipamentos conhecidos e condições de reação e não estão limitados a qualquer tipo específico de sistema de polimerização. Geralmente, as temperaturas de polimerização de olefinas pode variar de cerca de 0 a cerca de 300°C a pressões atmosféricas, subatmosférica ou superatmosféricas. Em particular, os sistemas de polimerização em suspensão ou em solução podem utilizar pressões subatmosféricas, ou alternativamente, superatmosféricas, e temperaturas no intervalo de cerca de 40 a cerca de 300°C.

[0179] Sistemas de polimerização em fase líquida, tais como aqueles descritos na Pat. US 3.324.095, podem ser utilizados em modalidades da presente divulgação. Os sistemas de polimerização em fase líquida compreendem geralmente um reator para o qual são adicionados os monômeros de olefina e composições de catalisador. O reator contém um meio de reação líquido que pode dissolver ou suspender o produto de poliolefina. Este meio de reação líquido pode compreender um hidrocarboneto líquido inerte que é não reativo sob as condições de polimerização empregadas, o monômero líquido aparente ou uma mistura dos mesmos. Embora tal hidrocarboneto líquido inerte não possa funcionar como um solvente para a composição de catalisador ou o polímero obtido pelo processo, serve usualmente como solvente para os monômeros utilizados na polimerização. Hidrocarbonetos líquidos inertes adequados para esta finalidade podem incluir isobutano, isopentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, benzeno, tolueno, e misturas e isômeros dos mesmos. O contato reativo entre o monômero de olefina e a composição de catalisador pode ser mantido por agitação ou agitação constantes. O meio de reação líquido que contém o produto polimérico olefínico e o monômero olefínico não reagido é retirado do reator continuamente. O produto de polímero de olefina é separado e o monômero de olefina que não reagiu e o meio de reação líquido são tipicamente reciclados e alimentados novamente para o reator.

[0180] Algumas modalidades desta divulgação podem ser especialmente úteis com sistemas de polimerização em fase gasosa, a pressões superatmosféricas no intervalo de 0,07 a 68,9 bar, de 3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig) em algumas modalidades, a partir de 6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig) em outras modalidades, e temperaturas no intervalo de 30 a 130°C, ou de 65 a 110°C, de 75 a 120°C em outras modalidades ou de 80 a 120°C em outras modalidades. Em algumas modalidades, as temperaturas de funcionamento podem ser inferiores a 112°C. Os sistemas de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado ou agitado podem ser úteis em  modalidades desta divulgação.

[0181] Geralmente, um processo de leito fluidizado de fase gasosa convencional é conduzido fazendo passar uma corrente contendo um ou mais monômeros de olefina continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições de reação e na presença de uma composição de catalisador a uma velocidade suficiente para manter um leito de partículas sólidas em estado suspenso. Uma corrente contendo monômero que não reagiu é retirada continuamente do reator, comprimida, resfriada, opcionalmente parcial ou totalmente condensada e reciclada de volta para o reator. O produto é retirado do reator e o monômero de substituição é adicionado à corrente de reciclagem. Gases inertes para a composição do catalisador e reagentes também podem estar presentes na corrente gasosa. O sistema de polimerização pode incluir um único reator, ou dois ou mais reatores em série.

[0182] As correntes de alimentação podem incluir monômero de olefina, gás não olefínico tal como nitrogênio e hidrogênio e podem ainda incluir um ou mais alcanos não reativos que podem ser condensáveis no processo de polimerização para remover o calor de reação. Os alcanos não reativos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isômeros dos mesmos e derivados dos mesmos. As alimentações podem entrar no reator em uma única ou múltiplas e diferentes localizações.

[0183] Além disso, o processo de polimerização é tipicamente conduzido substancialmente na ausência de venenos de catalisador, tais como umidade, oxigênio, monóxido de carbono e acetileno. No entanto, o oxigênio pode ser  adicionado de volta ao reator a concentrações muito baixas para alterar a estrutura do polímero e as suas características de desempenho do produto. O oxigênio pode ser adicionado a uma concentração em relação à taxa de alimentação de etileno para o reator de cerca de 10 a 600 ppbv, e mais preferivelmente cerca de 10 a 500 ppbv. Os compostos organometálicos podem ser empregados como agentes de sequestro para remover venenos do catalisador, aumentando deste modo a atividade do catalisador, ou para outros fins. Exemplos de compostos organometálicos que podem ser adicionados incluem metal alquis, tais como alquis alumínio. Os adjuvantes convencionais podem também ser utilizados no processo, desde que não interfiram com o mecanismo da composição de catalisador na formação da poliolefina desejada. Em algumas modalidades, pode ser adicionado hidrogênio gasoso. A utilização de hidrogênio afeta o peso molecular do polímero e da distribuição, e, finalmente, influencia as propriedades do polímero. Para efeitos de polimerização com catalisadores à base de cromo da presente invenção, a razão em mols de gás de hidrogênio para etileno no reator pode estar no intervalo de cerca de 0 a 0,5, no intervalo de 0,01 a 0,4 e no intervalo de 0,03 para 0,3.

[0184] Um reservatório de catalisador ilustrativo adequado para alimentação contínua de pó de catalisador seco para o reator é mostrada e descrita na Pat. US 3.779.712, por exemplo. Um gás que é inerte em relação ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, de preferência é utilizado para transportar o catalisador para o leito. Em outra modalidade, o catalisador é fornecido como uma pasta em óleo mineral ou hidrocarboneto líquido ou mistura tal como, por exemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano ou octano. Um reservatório de catalisador ilustrativo é mostrado e descrito em WO 2004094489. A pasta de catalisador pode ser fornecida ao reator com um fluido carreador, tal como, por exemplo, nitrogênio ou argônio ou um líquido tal como, por exemplo, isopentano ou outro C3 a C8 alcano.

[0185] De modo a atingir os intervalos de densidade desejados nos copolímeros, é necessário copolimerizar o suficiente dos comonômeros com etileno para se obter um nível de cerca de 0 a qualquer um de 5 a 10 por cento em peso do comonômero no copolímero. A quantidade de comonômero necessária para alcançar este resultado dependerá do ou dos comonômeros particulares utilizados, da composição de catalisador e, particularmente, da razão molar de alumínio para cromo, das condições de preparação do catalisador e da temperatura do reator. A razão do comonômero para o etileno é controlada para obter a densidade de resina desejada do produto de copolímero.

[0186] As condições de polimerização variam dependendo dos monômeros, catalisadores e disponibilidade de equipamento. As condições específicas são conhecidas ou prontamente derivadas pelos especialistas na técnica. Em algumas modalidades desta descrição, as poliolefinas produzidas podem incluir as feitas a partir de monômeros de olefina, tais como etileno e monômeros de alfa-olefina superiores lineares ou ramificados contendo 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outras modalidades, podem ser feitos homopolímeros ou interpolímeros de etileno e estes monômeros de alfa-olefina superiores, com densidades que variam de cerca de 0,905 g/cc a cerca de 0,97 g/cc; densidades que variam entre cerca de 0,915 e cerca de 0,965 em outras modalidades. Exemplos de monômeros de alfa-olefina superiores podem incluir, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-octeno e 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Exemplos de poliolefinas podem incluir polímeros à base de etileno (pelo menos 50% em mol de etileno), incluindo copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno e etileno-1-octeno, tais como polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de densidade média (MDPE) (incluindo copolímeros de etileno- buteno e copolímeros de etileno-hexeno), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) ou homopolietileno.

[0187] Em certas modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que variam de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min. Em outras modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que variam de cerca de 1 g/10 min a cerca de 300 g/10 min. Em ainda outras modalidades, os polímeros da presente divulgação podem ter índices de fluxo (I21) que variam de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 60 g/10 min.

[0188] Em algumas modalidades exemplificativas, os processos e catalisadores aqui divulgados podem ser utilizados para produzir poliolefinas, tais como copolímero de etileno/1-hexeno ou homopolímero de etileno em condições específicas do reator. Por exemplo, a razão molar de H2/C2 pode estar no intervalo de cerca de 0,01 a cerca de 0,5. A adição de oxigênio pode estar no intervalo de cerca de 10 a cerca de 600 ppbv em relação à taxa de alimentação de etileno para o reator. A temperatura de funcionamento do reator pode estar no intervalo de cerca de 75 a cerca de 120°C. O reator pode ser opcionalmente executado no modo de condensação. As condições de polimerização variam dependendo dos monômeros, catalisadores e disponibilidade de equipamento. As condições específicas são conhecidas ou prontamente derivadas pelos especialistas na técnica.

[0189] Os seguintes métodos de ensaio devem ser utilizados para obter os valores numéricos para certas propriedades e características como divulgado, por exemplo, densidade, produtividade, teor de cromo ou índices de fluxo ou índices de fusão, embora se entenda que esses valores também se referem a quaisquer resultados obtidos por outros métodos de ensaio ou de medição que possam não ser aqui divulgados, desde que tais outros métodos de ensaio ou de medição sejam publicados, por exemplo, em pelo menos uma patente, pedido de patente ou publicação científica. Também, entende-se que os valores apresentados nas reivindicações podem ter algum grau de erro associado com a sua medição, seja experimental, de equipamento ou erro do operador; e que qualquer valor na reivindicação é aproximado apenas, e abrange valores que são mais ou menos (+/-) 10% ou mesmo 20% a partir do valor medido.

[0190] Os valores de densidade são baseados em ASTM D1505. Os valores de Índice de Fluxo (I21) são baseados em ASTM D1238, executado a 190°C, com 21,6 kg de peso; a designação padrão para essa medição é 190/21,60. Os valores de Índice de Fusão (I5) são baseados em ASTM D1238, executados a 190°C, com 5,0 kg de peso; a designação padrão para essa medição é 190/5. Os valores de Índice de Fusão (I2) são baseados em ASTM D1238, executados a 190°C, com 2,16 kg de peso; a  designação padrão para essa medição é 190/2,16.

[0191] A discussão aqui ilustra, entre outras coisas, para catalisadores reduzidos de óxido de cromo e catalisadores reduzidos de cromato de silil, o efeito na resposta de índice de fluxo de utilização de diferentes tempos de adição de agente de redução e diferentes taxas de agitação e temperaturas de secagem surpreendentemente diferentes em um gás de leito fluidizado e em um processo de polimerização em pasta, para copolímeros de polietileno, que incluíam unidades de etileno bem como outras unidades monoméricas. Estes efeitos podem ser utilizados para adaptar a resposta de índice de fluxo de um catalisador de modo a produzir polímeros alvo com índices de fluxo elevados, médios ou baixos sob uma variedade de condições de polimerização.

[0192] Como descrito acima, a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo pode ser adaptada por contato do catalisador à base de cromo com um agente de redução alimentado a uma taxa de alimentação selecionada durante um período selecionado e opcionalmente a uma taxa de agitação selecionada e subsequentemente seca a uma temperatura de secagem ajustável (a um tempo de secagem especificado). A utilização das composições de catalisador à base de cromo aqui descritas, em que os catalisadores têm uma resposta de índice de fluxo adaptada ou selecionada, proporciona uma capacidade para flexibilidade do processo de polimerização, que tem aplicação comercial significativa na polimerização de poliolefinas.

[0193] Além disso, as modalidades da presente divulgação proporcionam um processo para a produção de composições de catalisador à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo selecionada. Outras modalidades ainda proporcionam um processo para a produção de poliolefinas compreendendo a formação de uma composição de catalisador à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo selecionada, como aqui descrito, e o contato da composição de catalisador à base de cromo com olefinas sob condições de polimerização.

[0194] Vantajosamente, as modalidades aqui divulgadas proporcionam um método para adaptar a resposta de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo. A capacidade de selecionar a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo permite ainda mais vantajosamente um maior número de produtos de polimerização produzidos com catalisadores à base de cromo do que era anteriormente possível. Adicionalmente, os catalisadores à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo baixa ou moderada permitem vantajosamente a produção de produtos de baixo índice de fluxo com catalisadores à base de cromo a temperaturas do reator significativamente mais elevadas, onde o resfriamento é mais eficiente e podem ser obtidas taxas de produção mais elevadas. Como outra vantagem, os catalisadores à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo mais elevada resultam em taxas de alimentação de hidrogênio mais baixas para o reator. Os catalisadores à base de cromo que têm uma resposta de índice de fluxo mais elevada podem também resultar em taxas de alimentação de oxigênio mais baixas para o reator que se correlacionam com a produtividade do catalisador melhorada e maior densidade aparente fluidizada das partículas de polietileno que podem conduzir a uma taxa de produção de polietileno maior para um dado equipamento. Ainda como outra vantagem, a maior flexibilidade de catalisadores à base de cromo produzirem polímeros de vários índices de fluxo permite uma melhor transição das classes.

Redução em linha de catalisadores à base de cromo para produção de poliolefina

[0195] Os sistemas de reator de polimerização discutidos na seção acima "Processos de Polimerização" e outros sistemas de reator de polimerização podem empregar uma redução em linha do catalisador à base de cromo, como discutido abaixo com relação às FIGs. 10 e 11. Na verdade, em vez de empregar o referido recipiente de mistura a montante para reduzir e isolar cargas de catalisador à base de cromo, o catalisador à base de cromo pode em vez disso ser reduzido em linha (com um agente de redução) como alimentação para um ou mais dos reatores de polimerização de poliolefina discutidos acima na seção "Processos de Polimerização". Em certas modalidades, a redução em linha pode ser parte do sistema de reator de polimerização ou do seu sistema de alimentação. A redução em linha pode ser realizada sem remoção de solvente e, assim, uma corrente do catalisador à base de cromo, solvente e qualquer agente de redução restante pode entrar no reator de polimerização.

[0196] Vantajosamente, as modalidades da presente redução em linha podem evitar uma queda (por exemplo, de 4 lb/ft3) nos valores de densidade aparente de polímero associados com a redução in situ convencional do catalisador à base de cromo com agente de redução introduzido diretamente no reator de polimerização e primeiro contatando o catalisador à base de cromo no reator de polimerização. Além disso, em alguns exemplos, a quantidade de agente de redução utilizado pode ser beneficamente diminuída com a redução em linha, em comparação com a redução anteriormente mencionada de catalisador à base de cromo em um recipiente de mistura em lote em uma etapa a montante. Em outras palavras, para a mesma classe ou tipo de catalisador submetido à mesma quantidade de agente de redução (isto é, a mesma razão de agente de redução/Cr), uma resposta de índice de fluxo maior do catalisador à base de cromo pode ser realizada com redução em linha em relação à secagem e isolamento de catalisador à base de cromo reduzido com um recipiente de mistura 102, por exemplo. Em alguns casos como discutido abaixo, a resposta de índice de fluxo aumenta significativamente para a redução em linha do catalisador em comparação com o catalisador isolado reduzido a seco e seco na mesma razão agente de redução/Cr.

[0197] Além disso, como discutido abaixo, a redução em linha também pode beneficiar de modo vantajoso o controle substancialmente em tempo real das propriedades do produto (por exemplo, o índice de fluxo) da poliolefina do produto através do ajuste da taxa de adição do agente de redução na redução em linha. A presente redução em linha pode incluir um misturador estático em linha, um recipiente de agitador em linha, um recipiente de agitação em linha ou semelhante. O misturador, misturador estático, recipiente agitado, recipiente de agitação e/ou volume de conduto pode proporcionar um tempo de permanência especificado do contato do catalisador à base de cromo com o agente de redução.

[0198] A FIG. 10 é um sistema de reator de polimerização 1000 tendo um sistema de redução em linha 1002 para misturar um agente de redução 1004 com uma alimentação substancialmente contínua de catalisador 1006 à base de cromo. O sistema de redução 1002 inclui um misturador em linha 1008 para misturar o agente de redução 1004 com o catalisador à base de cromo 1006 em rota para um reator de polimerização 1010. O reator de polimerização 1010 polimeriza uma olefina em uma poliolefina, na presença de catalisador à base de cromo 1006.

[0199] O reator de polimerização 1010 pode ser um reator de fase líquida, tal como um reator de circuito fechado, um reator de pool de líquido em ebulição, um reator de autoclave e semelhantes. O reator de polimerização 1010 pode também ser um reator de fase gasosa, tal como reatores de leito fluidizado, agitado horizontalmente ou agitados verticalmente, e assim por diante. Novamente, o reator 1010 pode ser um dos tipos de reator discutidos acima na seção intitulada "Processos de Polimerização". Além disso, o sistema de reator 1000 pode geralmente incluir equipamento e subsistemas associados com o reator 1010, como discutido acima. O reator 1010 pode representar mais do que um reator disposto em série e/ou em paralelo.

[0200] O catalisador à base de cromo 1006 recebido no misturador 1008 e que flui através do misturador 1008 pode ser dos tipos de catalisador à base de cromo anteriormente mencionados discutidos ao longo da presente divulgação. O catalisador 1006 pode ser catalisadores de óxido de cromo e/ou catalisadores de cromato de silil, por exemplo. O catalisador à base de cromo 1006 pode ser suportado e pode ser ativado tal como em um sistema de ativação a montante onde um estado de oxidação do cromo no catalisador 1006 é aumentado de +3 para +6, por exemplo. O catalisador 1006 à base de cromo pode ser recebido no misturador 1008 como um catalisador substancialmente seco se viável, mas é tipicamente recebido em uma suspensão com um solvente alcano, óleo mineral e semelhantes. A quantidade ou taxa do catalisador 1006 para o misturador (e, finalmente, para o reator 1010) pode ser controlada e modulada para dar uma taxa de produção desejada de poliolefina no reator de polimerização 1010, um grau desejado de valores de propriedade de poliolefina e poliolefina.

[0201] O agente de redução 1004 pode ser um composto de organoalumínio (por exemplo, DEAlE) e pode ser diluído em um solvente inerte, tal como um alcano. A taxa de adição do agente de redução 1004 pode ser modulada com uma válvula de controle 1012, tal como uma válvula de controle de fluxo. Na verdade, como discutido abaixo, a taxa de fluxo de adição do agente de redução 1004 pode ser uma variável operacional do sistema de reator de polimerização 1000 para dar um índice de fluxo desejado (e outras propriedades desejadas) do produto de poliolefina descarregando do reator de polimerização 1010. O agente de redução 1004 (com solvente) pode ser adicionado ao catalisador 1006 perto ou na entrada do misturador 1008, como representado ou pode ser adicionado diretamente ao misturador 1008.

[0202] Em certas modalidades, o misturador 1008 é um misturador estático ou uma pluralidade de misturadores estáticos dispostos em série e/ou em paralelo. O misturador 1008 podem também ser ou incluir um recipiente com agitação ou agitado em vez de ou em adição a um misturador(es) estático(s). Se assim for, a velocidade de agitação no(s) misturador(es) 1008 pode ser ajustada para dar uma boa mistura e/ou para alterar as características de mistura em resposta à mudança nas condições de funcionamento do reator de polimerização. Tais alterações nas condições de funcionamento do reator de polimerização podem incluir alterações na resposta de índice de fluxo e/ou alterações na distribuição de tamanho médio de partícula da resina de polímero, tal como aumento na fração de pós de resina, e assim por diante. O misturador 1008 pode também ser uma pluralidade de recipientes agitados. Além disso, o misturador em linha 1008 pode ser outros tipos de misturadores, e, geralmente, é uma operação de unidade para proporcionar o contato e a mistura do agente de redução 1004 com o catalisador à base de cromo 1006. O misturador 1008 pode ser configurado e dimensionado com base em taxas de fluxo típicas do catalisador 1006 e do agente de redução 1004 para dar tempos de permanência particulares do contato/mistura e reação do agente de redução 1004 com o catalisador à base de cromo 1006 no misturador 1008. Em certas modalidades, o contato de permanência do misturador 1008 está em intervalos exemplificativos de cerca de 2 minutos a 120 minutos, cerca de 18 minutos para 30 minutos, e assim por diante. Outros intervalos de tempo de contato de permanência são aplicáveis. O tempo de contato de permanência do misturador 1008 pode ser considerado o tempo de permanência do contato do catalisador 1006 com o agente de redução 1004 através do misturador 1008. O tempo de permanência de contato adicional do catalisador 1006 com o agente de redução 1004 pode ser contribuído por tubulação ou tubagem entre o misturador 1008 e o reator de polimerização 1010. O tempo de contato de permanência pode afetar a resposta de índice de fluxo do catalisador e, assim, o índice de fluxo de polímero no reator de polimerização a jusante. Na verdade, as diferenças na resposta de índice de fluxo do catalisador têm sido observadas, por exemplo, entre os tempos de contato de permanência de cerca de 20 minutos e cerca de 80 minutos.

[0203] A temperatura de operação do misturador 1008 pode ser a ambiente, em alguns exemplos. Assim, a redução do catalisador 1006 no misturador 1008 pode ocorrer à temperatura ambiente. Em outras modalidades, a temperatura de operação do misturador 1006 pode ser aumentada acima da temperatura ambiente, tal como através de aquecimento dos fluxos de entrada de 1004 e 1006, assim como o aquecimento do misturador 1008. O resfriamento pode também ser empregado para manter a temperatura de operação desejada do misturador 1008 para remover o calor da reação do agente de redução com o catalisador à base de cromo. A pressão de operação do misturador de 1008 pode ser uma função da pressão de fornecimento de fluxo das correntes de entrada de 1004 e 1006, a contrapressão do reator de polimerização 1010, e assim por diante. Além disso, o controle da pressão no misturador 1008 pode ser implementado em modalidades alternativas.

[0204] A composição de catalisador à base de cromo 1014 que descarrega do misturador 1008 inclui geralmente o catalisador à base de cromo 1006 (alguns dos quais podem ter sido reduzidos no misturador 1008), solvente e qualquer agente de redução restante 1004. A composição de catalisador 1014 flui substancialmente continuamente como alimentação para o reator de polimerização 1010. A redução do catalisador à base de cromo 1006 ocorre no misturador 1008. Essa redução também pode continuar a ocorrer na composição de catalisador à base de cromo 1014 na tubulação de alimentação ou tubagem a partir do misturador 1008 para o reator 1010, e no reator 1010 em certas modalidades. A redução pode envolver a redução de pelo menos alguns dos locais de cromo de um estado de oxidação de +6 a +3 e/ou +2, por exemplo. Em certas modalidades, o catalisador à base de cromo 1006 que entra no sistema de redução em linha 1002 não é previamente contatado com um agente de redução. Em outras modalidades, o catalisador à base de cromo 1006 que entra no sistema de redução em linha 1002 é previamente contatado com um agente de redução e pode ocorrer redução adicional através do sistema de redução em linha 1002.

[0205] Componentes de alimentação adicionais, como discutido acima na seção "Processos de Polimerização"e como representado por uma única seta 1016 na FIG.10, são alimentados ao reator de polimerização. Tais componentes de alimentação de olefina podem incluir, comonômero, hidrogênio, aditivos, e outros componentes. No reator 1010, a olefina e qualquer comonômero são polimerizados em poliolefina na presença da composição de catalisador 1014 e qualquer hidrogênio e/ou aditivos. Uma corrente de poliolefina de produto 1018 descarrega do reator de polimerização.

[0206] Em modalidades, a olefina é etileno, o comonômero é 1-buteno ou 1-hexeno, e a poliolefina de produto 1018 é polietileno. Em outras modalidades, a olefina é propileno, o comonômero é etileno, se empregado, e a poliolefina de produto é polipropileno. Como mencionado, o reator de polimerização 1010 inclui, tipicamente, equipamento associado e subsistemas do sistema de reator 1000. Além disso, a corrente de poliolefina de produto 1018 pode ser ainda processada, combinada com aditivos, e a poliolefina 1018 extrudida em peletes, por exemplo, para distribuição a clientes ou usuários finais.

[0207] As taxas de adição de componentes de alimentação e as condições operacionais (por exemplo, pressão, temperatura) do reator 1010 podem ser controladas para dar uma mistura ou receita de polimerização desejada no reator 1010 e, assim, o grau desejado e as propriedades da poliolefina de produto 1016. Tal controle pode geralmente impactar a produtividade do catalisador 1006 ou composição de catalisador 1014, a taxa de produção da poliolefina de produto 1018, e assim por diante. De acordo com modalidades das presentes técnicas, a taxa de adição do agente de redução 1004 ao sistema de redução em linha 1002 pode ser uma variável operacional adicional do sistema de reator 1000 para facilitar o controle de propriedades, por exemplo, índice de fluxo, densidade, etc., da poliolefina de produto 1018, bem como a produtividade do catalisador 1006, a taxa de produção da poliolefina 1018 e semelhantes.

[0208] Conforme mencionado, a adição ou taxa de fluxo do agente de redução 1004 ao misturador 1008 pode ser modulada por uma válvula de controle 1012. A modulação e o controle da taxa de fluxo do agente de redução 1004 através da válvula de controle 1012 podem estar sob a direção de um sistema de controle 1020, o qual pode ser análogo ao sistema de controle 116 acima mencionado. O circuito de controle de fluxo em um sistema de controle DCS 1020 pode supervisionar a operação (posição da válvula) da válvula de controle 1012 para dar a taxa de fluxo desejada ou a taxa de fluxo de ponto de ajuste do agente de redução 1004 para o misturador 1008.

[0209] A adição ou taxa de alimentação, por exemplo, em massa por tempo ou volume por tempo, do agente de redução 1004 pode ser manipulada pela válvula de controle 1012 sob a direção do sistema de controle 1020 ou outro sistema de controle. Um ponto de ajuste da taxa de alimentação pode ser especificado no sistema de controle 1020 com base no ou em resposta ao índice de fluxo desejado ou outra propriedade da poliolefina de produto 1018. O ponto de ajuste da taxa de alimentação do agente de redução 1004 também pode ser especificado no sistema de controle 1020 para trabalhar em conjunto com outras variáveis operacionais para dar determinados valores de produtividade do catalisador, taxas de produção da poliolefina 1018 e outras condições de operação do reator 1010 e o sistema de reator 1000.

[0210] Um sensor de fluxo 1022, tal como um medidor de massa, orifício de medição de fluxo (por exemplo, com torneiras de pressão diferencial), e assim por diante, pode medir a taxa de fluxo do agente de redução 1004 e indicar tais valores de taxa de fluxo medidos para o sistema de controle 1020. Um transmissor pode enviar um sinal ao sistema de controle 1020 indicando a taxa de fluxo medida. Este circuito de controle de fluxo implementado através do sistema de controle 1020, por exemplo, como um bloco de controle em um sistema de controle DCS 1020, pode ajustar a posição de abertura da válvula da válvula de controle 1012 para manter a taxa de fluxo do agente de redução 1004 no ponto de ajuste, isto é, a taxa de adição desejada do agente de redução 1004 para o sistema de redução em linha 1002 e o  seu misturador 1008.

[0211] Por último, um solvente 1024 pode ser adicionado ao misturador 1008 para ajustar o tempo de permanência ou o tempo de permanência de contato do catalisador à base de cromo através do misturador 1008. O solvente 1024 pode ser adicionado diretamente ao misturador 1008, a um conduto que fornece o catalisador 1006 ao misturador 1008, a um conduto que fornece o agente de redução 1004 ao misturador 1008 e semelhantes. Na modalidades ilustrada, a taxa de adição de solvente 1024 pode ser modulada com uma válvula de controle 1026 que pode funcionar sob a direção do sistema de controle 1020.

[0212] A FIG. 11 é um método 1100 de operar um sistema de reator de poliolefina. O método inclui a alimentação de um catalisador à base de cromo, tal como é indicado no bloco 1102, através de um sistema de redução em linha para um reator de polimerização. Esta alimentação de catalisador pode ser uma alimentação substancialmente contínua através do sistema de redução em linha para o reator de polimerização. O sistema de redução em linha pode ter um misturador que contate o catalisador à base de cromo com um agente de redução. O misturador pode ser um misturador em linha incluindo um misturador estático, um recipiente de agitador, um recipiente agitado, e assim por diante.

[0213] Adiciona-se um agente de redução (bloco 1104) ao catalisador à base de cromo no sistema de redução em linha para reduzir um estado de oxidação de pelo menos uma porção do cromo no catalisador à base de cromo. O agente de redução pode ser adicionado ao catalisador à base de cromo no misturador ou a montante do misturador, ou uma combinação dos mesmos. O agente de redução pode ser um composto de organoalumínio (por exemplo, DEAlE e/ou TEAL) e pode ser diluído em um solvente, tal como um solvente de alcano.

[0214] Adicionalmente, um solvente pode ser adicionado (bloco 1106) ao sistema de redução em linha para ajustar o tempo de permanência ou o tempo de permanência de contato do catalisador à base de cromo e o agente de redução no misturador. Um tempo de permanência de contato exemplificativo do catalisador à base de cromo no misturador pode estar no intervalo de cerca de 2 minutos a cerca de 120 minutos, no intervalo de cerca de 18 minutos a cerca de 30 minutos, e assim por diante.

[0215] No bloco 1108, uma olefina ou uma mistura de olefinas, é polimerizado em uma poliolefina no reator de polimerização na presença do catalisador à base de cromo alimentado através do sistema de redução em linha ao reator de polimerização. Em certas modalidades, a olefina é etileno e a poliolefina é polietileno. O reator de polimerização pode ser um reator em fase gasosa e/ou reator em fase líquida.

[0216] No bloco 1110, a taxa de adição ou taxa de fluxo do agente de redução ao sistema de redução em linha e ao seu misturador pode ser especificada e ajustada para se obter um índice de fluxo desejado da poliolefina produzida no reator de polimerização. O ajuste da taxa de adição de agente de redução pode ser em resposta a um índice de fluxo medido da poliolefina. Na verdade, o método 1100 pode incluir o ajuste de um índice de fluxo da poliolefina através da modulação da taxa de adição do agente de redução ao catalisador à base de cromo. Além disso, a taxa de adição do agente de redução ao catalisador à base de cromo pode ser ajustada em resposta às condições de funcionamento do reator de polimerização. Em alguns casos, para controlar o índice de fluxo, a taxa de adição do agente de redução pode ser baseada na obtenção ou mudança de uma concentração de alumínio alvo adicionado no catalisador reduzido. Em alguns casos para controlar o índice de fluxo, a taxa de adição do agente de redução pode ser baseada na obtenção ou mudança de uma razão molar alvo adicionada de alumínio para cromo no catalisador reduzido. A taxa de adição do agente de redução pode ainda ser ajustada para manter uma razão de alimentação alvo em relação à taxa de alimentação do catalisador ou mudanças na taxa de alimentação do catalisador como pode ser benéfico, por exemplo, para manipular a taxa de produção de polímero do reator de polimerização a jusante.

[0217] Em resumo, uma modalidade proporciona um método de operação de um sistema de reator de poliolefina, incluindo o método de alimentação de um catalisador à base de cromo (por exemplo, catalisador de óxido de cromo) através de um sistema de redução em linha para um reator de polimerização, tal como um reator em fase gasosa. O catalisador à base de cromo pode ser alimentado de forma substancialmente contínua através do sistema de redução em linha para o reator de polimerização. O método inclui a adição de um agente de redução ao catalisador à base de cromo no sistema de redução em linha para reduzir um estado de oxidação de pelo menos uma porção do cromo no catalisador à base de cromo e polimerizar uma olefina (por exemplo, etileno) em uma poliolefina (por exemplo, polietileno) no reator de polimerização na presença do catalisador à base de cromo. O agente de redução pode incluir um composto de organoalumínio, um composto de organoalumínio diluído em um solvente, e assim por diante. Em exemplos particulares, o agente de redução pode incluir DEAlE, TEAL, tanto DEAlE e TEAL, e assim por diante. O sistema de redução em linha pode incluir um misturador, tal como um misturador estático ou recipiente de agitação que contate o catalisador à base de cromo e o agente de redução.

[0218] Além disso, o método pode incluir a adição de solvente ao sistema de redução em linha para ajustar o tempo de permanência de contato do catalisador à base de cromo e do agente de redução no misturador. A taxa de adição de solvente ao sistema de redução em linha pode ser ajustada em resposta às condições de funcionamento do reator de polimerização, em resposta a um índice de fluxo medido da poliolefina, para manter um índice de fluxo da poliolefina ou para dar um índice de fluxo diferente da poliolefina. A taxa de adição de solvente ao misturador pode ser ajustada em resposta a uma alteração na taxa de alimentação do catalisador à base de cromo, para manter um tempo de permanência substancialmente constante do catalisador à base de cromo através do misturador, ou para alterar o tempo de permanência de contato.

[0219] O método pode incluir especificar a velocidade de adição do agente de redução ao sistema de redução em linha para dar o índice de fluxo desejado de poliolefina. De forma semelhante, o método pode incluir especificar a razão da taxa de adição do agente de redução à taxa de alimentação do catalisador à base de cromo através do sistema de redução em linha para dar o índice de fluxo desejado de poliolefina. O método pode incluir especificar a taxa de adição do agente de redução ao sistema de redução em linha para dar o índice de fluxo desejado de poliolefina. Da mesma forma, o método pode incluir ajustar uma razão de uma taxa de adição do agente de redução para uma taxa de alimentação do catalisador à base de cromo através do sistema de redução em linha em resposta a um índice de fluxo medido de poliolefina. O método pode incluir ajustar a concentração de alumínio no catalisador à base de cromo para dar um índice de fluxo desejado da poliolefina e/ou especificar a razão molar de alumínio para cromo no catalisador à base de cromo para dar o índice de fluxo desejado da poliolefina. Além disso, o método pode incluir ajustar a razão molar de alumínio para cromo ou uma concentração de alumínio no catalisador à base de cromo em resposta a alterações na velocidade de alimentação do catalisador à base de cromo para manter o índice de fluxo desejado da poliolefina. O método pode incluir ajustar uma razão da velocidade de alimentação do agente de redução para a taxa de alimentação do catalisador à base de cromo através do sistema de redução em linha para manter um valor de índice de fluxo de poliolefina.

[0220] O método pode ou não incluir contatar o catalisador à base de cromo com o agente de redução adicional em outro sistema antes de alimentar o catalisador à base de cromo através do sistema de redução em linha. Assim, em certas modalidades, o catalisador à base de cromo não é contatado com o agente de redução antes de se alimentar o catalisador através do sistema de redução em linha. Por outro lado, em outras modalidades, o catalisador à base de cromo é contatado com agente de redução antes de se alimentar o catalisador à base de cromo através do sistema de redução em linha.

[0221] Outra modalidade proporciona um método de operação de um sistema de reator de poliolefina, incluindo a alimentação de um catalisador à base de cromo através de um misturador em linha para um reator de polimerização, adição de um agente de redução para contatar o catalisador à base de cromo através do misturador em linha para o reator de polimerização e polimerização de uma olefina em uma poliolefina no reator de polimerização na presença do catalisador à base de cromo. O catalisador à base de cromo pode ser alimentado sob a forma de uma pasta através do misturador em linha para o reator de polimerização. O agente de redução pode ser adicionado ao catalisador à base de cromo no misturador ou a montante do misturador, ou uma combinação dos mesmos. O método pode incluir modular a taxa de adição do agente de redução para o catalisador à base de cromo. Na verdade, o agente de redução pode ser adicionado ao catalisador à base de cromo a uma taxa de fluxo especificada para dar um índice de fluxo desejado de poliolefina. Por exemplo, a adição do agente de redução pode envolver o ajuste da taxa de adição do agente de redução para manter uma razão desejada da taxa de adição do agente de redução a uma velocidade de alimentação do catalisador à base de cromo através do misturador. O método pode incluir ajustar uma razão de uma taxa de alimentação do agente de redução para uma taxa de alimentação do catalisador à base de cromo através do misturador, para dar um índice de fluxo desejada de poliolefina. O método pode incluir ajustar a taxa de adição do agente de redução ao catalisador à base de cromo em resposta às condições de operação do reator de polimerização. Além disso, o método pode incluir ajustar velocidade de agitação de um agitador do misturador em linha em resposta às condições de operação do reator de polimerização. Adicionalmente, o método pode incluir ajustar uma razão molar do agente de redução para o catalisador à base de cromo, em resposta a condições de funcionamento do reator de polimerização. O método pode incluir ajustar uma taxa de alimentação do agente de redução para o catalisador à base de cromo para manter uma razão molar especificada do agente de redução para o catalisador à base de cromo através do misturador, para dar um índice de fluxo desejado de poliolefina.

[0222] O solvente pode ser adicionado ao catalisador à base de cromo através do misturador em linha para manter ou regular um tempo de permanência de contato do catalisador à base de cromo e do agente de redução. Exemplos de tempos de permanência de contato do catalisador à base de cromo e do agente de redução no misturador em linha podem estar no intervalo de 2 minutos a 120 minutos, no intervalo de 18 minutos a 30 minutos, e assim por diante. O método pode incluir ajustar a taxa de adição de solvente para o misturador em resposta às condições de operação do reator de polimerização ou em resposta ao índice de fluxo medido de poliolefina. O método pode incluir ajustar a taxa de adição de solvente ao misturador em resposta a uma mudança na taxa de alimentação do catalisador à base de cromo e manter um tempo de permanência do catalisador à base de cromo através do misturador.

[0223] Por fim, uma modalidade de um sistema de reator de polimerização inclui um misturador (por exemplo, misturador estático ou recipiente agitado) para contatar uma alimentação substancialmente contínua de catalisador à base de cromo a um reator de polimerização com um agente de redução para formar uma composição de alimentação de catalisador tendo o catalisador à base de cromo em rota para o reator de polimerização. Um tempo de permanência do catalisador à base de cromo através do misturador pode estar no intervalo de 2 minutos a 120 minutos em certos exemplos, ou no intervalo de 18 minutos a 30 minutos em outros exemplos. O sistema de reator inclui um reator de polimerização (por exemplo, um reator de fase gasosa) que recebe a composição de alimentação de catalisador e em que uma olefina é polimerizada em uma poliolefina na presença do catalisador à base de cromo. O sistema de reator inclui um sistema de controle para ajustar uma taxa de adição do agente de redução para o misturador para dar um índice de fluxo desejado de poliolefina. O sistema de controle pode utilizar uma válvula de controle para modular a taxa de adição, por exemplo, uma taxa de fluxo ou taxa de alimentação em massa por tempo ou volume por tempo, do agente de redução ao sistema de redução em linha que tem o misturador.

[0224] Além disso, as modalidades da presente divulgação proporcionam um processo para a produção de composições de catalisador à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo selecionada. Outras modalidades ainda proporcionam um processo para a produção de poliolefinas compreendendo a formação de uma composição de catalisador à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo selecionada, como aqui descrito, e o contato da composição de catalisador à base de cromo com olefinas sob condições de polimerização.

[0225] Vantajosamente, as modalidades aqui divulgadas proporcionam um método para adaptar a resposta de índice de fluxo de catalisadores à base de cromo. A capacidade de selecionar a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo permite ainda mais vantajosamente um maior número de produtos de polimerização produzidos com catalisadores à base de cromo do que era anteriormente possível. Adicionalmente, os catalisadores à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo baixa ou moderada permitem vantajosamente a produção de produtos de baixo índice de fluxo com catalisadores à base de cromo a temperaturas do reator significativamente mais elevadas, onde o resfriamento é mais eficiente e podem ser obtidas taxas de produção mais elevadas. Como outra vantagem, os catalisadores à base de cromo com uma resposta de índice de fluxo selecionada resultam em taxas de alimentação de hidrogênio mais baixas para o reator. Ainda como outra vantagem, a maior flexibilidade de catalisadores à base de cromo produzirem polímeros de vários índices de fluxo permite uma melhor transição das classes.

[0226] Por uma questão de brevidade, apenas determinados intervalos são explicitamente aqui divulgados. No entanto, intervalos desde qualquer limite inferior podem ser combinados com qualquer limite superior para recitar um intervalo não explicitamente citado, bem como, intervalos desde qualquer limite inferior podem ser combinados com qualquer outro limite inferior para recitar um intervalo não explicitamente recitado, da mesma forma que qualquer limite superior pode ser combinado com qualquer outro limite superior para recitar um intervalo não explicitamente recitado. Além disso, dentro de um intervalo inclui cada ponto ou valor individual entre seus pontos de extremidade, embora não explicitamente recitado. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite inferior ou superior combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite inferior ou superior, para recitar um intervalo não explicitamente recitado.

[0227] Todos os documentos de prioridade são aqui totalmente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na medida em que tal divulgação seja consistente com a descrição da presente invenção. Além disso, todos os documentos e referências aqui citados, incluindo procedimentos de teste, publicações, patentes, artigos de revistas, etc. são aqui totalmente incorporados por referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida e na medida em que tal divulgação seja consistente com a descrição da presente invenção.

[0228] Embora a invenção tenha sido descrita com relação a um número de modalidades e exemplos, os especialistas na técnica, beneficiando desta divulgação, compreenderão que podem ser concebidas outras modalidades que não se afastem do âmbito e do espírito da invenção tal como divulgado aqui.

SEÇÃO DE EXEMPLO

[0229] É para ser entendido que, embora a presente invenção tenha sido descrita em conjunção com modalidades específicas da mesma, a descrição anterior destina-se a ilustrar e não limitar o âmbito da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para os versados na técnica à qual pertence a invenção.

[0230] Por conseguinte, os seguintes exemplos são apresentados de modo a proporcionar aos versados na técnica uma divulgação e descrição completas de como preparar e utilizar os compostos da invenção, e não se destinam a limitar o âmbito daquilo que os inventores consideram como sua invenção.

[0231] As amostras de resina de polietileno de alta densidade foram preparadas em polimerizações usando catalisadores feitos utilizando locais e arranjos diferentes no recipiente de mistura para introdução de alimentação de agente de redução, diferentes temperaturas e tempos de saída de linha de secagem, tamanhos de lote diferentes e em alguns casos por redução em linha, como observado nas Tabelas 1 a 6 abaixo. Os exemplos das Tabelas 1 e 5 são catalisadores de óxido de cromo reduzidos em ambos uma escala piloto ou uma escala de fábrica comercial. Para alguns destes catalisadores, a Tabela 1 inclui resultados de reator de polimerização em pasta de laboratório em escala. Os exemplos na Tabela 2 são catalisadores de óxido de cromo feitos em uma escala de fábrica piloto e utilizados para polimerizar olefina em um reator de polimerização em fase gasosa em fase piloto (leito fluidizado). Os exemplos nas Tabelas 3 e 6 são catalisadores de óxido de cromo feitos em uma escala de fábrica e polimerizados em um reator de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa. Estes exemplos ilustram coletivamente o controle ou adaptação da resposta de índice de fluxo de um catalisador utilizando diferentes arranjos de alimentação de DEAlE e temperaturas de saída de linha de secagem selecionadas para os tempos de secagem selecionados e diferentes tamanhos de lote. Os exemplos na Tabela 4 são catalisadores de óxido de cromo ativados em uma escala de fábrica e utilizados para polimerizar olefina em um reator de polimerização em fase gasosa em fase piloto (leito fluidizado) por meio de redução em linha com agente de redução.

Preparação Geral de Catalisador (catalisadores de óxido de cromo)

[0232] Os catalisadores empregados nos Exemplos foram ativados a uma escala comercial, tal como se segue. Uma quantidade adequada de um suporte de sílica porosa contendo cerca de 5 por cento em peso de acetato de cromo (cromo sobre sílica classe C35300MSF, produzido por PQ Corporation), o que equivale a cerca de 1 por cento em peso de conteúdo de Cr, tendo um tamanho de partícula de cerca de 82 mícrons e uma área de superfície de cerca de 500 metros quadrados por grama foi carregada para um recipiente de aquecimento em leito fluidizado. Lá, o precursor de catalisador (cromo sobre sílica) foi aquecido lentamente a uma taxa de cerca de 50°C por hora sob nitrogênio seco até 200°C e mantido a essa temperatura durante cerca de 4 horas. Em seguida, o cromo sobre sílica foi aquecido lentamente a uma velocidade de cerca de 50°C por hora sob nitrogênio seco até 450°C e mantido a essa temperatura durante cerca de 2 horas. A corrente de nitrogênio foi então substituída por uma corrente de ar seco e o cromo sobre sílica foi aquecido lentamente a uma velocidade de cerca de 50°C por hora até 600°C, onde foi ativado durante cerca de 6 horas. O catalisador ativado foi então resfriado com ar seco (à temperatura ambiente) até cerca de 300°C e mais resfriado de 300°C até à temperatura ambiente com nitrogênio seco (à temperatura ambiente). O pó de catalisador resfriado resultante foi armazenado sob atmosfera de nitrogênio até ser tratado com um agente de redução em um recipiente de mistura ou por meio de redução em linha como descrito abaixo.

[0233] Em um redução típica de catalisador de óxido de cromo, o catalisador foi colocado em um misturador de catalisador vertical com um agitador de fita helicoidal dupla sob uma atmosfera inerte. Adicionou-se solvente de hexano ou isopentano seco para suspender adequadamente o catalisador suportado. Todos os catalisadores utilizaram material de partida C35300MSF nos Exemplos listados nas Tabelas 1, 2, 3, 5 e 6. O tamanho do lote catalisador foi variado nos Exemplos realizados e utilizados nas Tabelas 5 e 6. Para todos estes catalisadores, cerca de 7,1 litros de solvente foram carregados por quilograma (0,89 galões por libra) de suporte. DEAlE, disponível na Akzo Nobel e obtido como uma solução a 25% em peso em isopentano ou hexano foi, então, adicionado acima da superfície da suspensão de catalisador a uma taxa selecionada durante um período de cerca de 40 minutos para obter uma percentagem em peso selecionada de alumínio sobre o catalisador. O local de alimentação de DEAlE foi variado radialmente a partir do eixo vertical central do recipiente. Os tubos de inserto de DEAlE estavam ausentes ou foram utilizados com comprimento variável do tubo abaixo do lado de baixo da cabeça de topo do recipiente. A mistura foi agitada a uma taxa de agitação selecionada a uma temperatura de aproximadamente 45°C durante o tempo de adição. A mistura foi posteriormente agitada a uma taxa controlada durante cerca de 1 hora a uma escala piloto ou 2 horas a uma escala comercial. Em seguida, o solvente foi substancialmente removido por secagem a uma temperatura de revestimento selecionada durante cerca de 16 a 21 horas. A temperatura do revestimento foi selecionada para dar uma temperatura do material que se alinhou perto do alvo de 61, 64, 71 ou 81°C durante as últimas horas de secagem. Os catalisadores à base de C35300MSF de escala piloto foram geralmente secos durante 16 horas no total com vácuo progressivamente mais forte a ser aplicado à medida que o tempo de secagem aumentava. O Exemplo 9 foi seco durante 19 horas no total. Os lotes à base de C35300MSF em escala de fábrica foram secos durante 18 ou 21 horas totais a ligeiramente acima da pressão atmosférica. Os únicos catalisadores reduzidos em fábrica nestes exemplos que foram secos durante 18 horas totais foram nos Exemplos Comparativos 10, 25 e 26. O tempo total de secagem é o tempo de elevação e o tempo de saída de linha. O "tempo de saída de linha de secagem"é o tempo em que a temperatura do leito estava dentro de 2°C da temperatura final de saída de linha, e variou de cerca de 6 a cerca de 11 horas, na maioria destes Exemplos. O pó de catalisador seco, de fluxo livre resultante foi então armazenado sob nitrogênio até ser utilizado.

Procedimentos gerais de testeslaboratoriais para catalisadores

[0234] Certas amostras de catalisador que foram preparadas como descrito acima e mostradas na Tabela 1 foram testadas quanto à sua resposta ao índice de fluxo em um reator laboratorial de 1 litro de pasta. Em uma polimerização em pasta típica, o catalisador foi carregado para um reator equipado com um agitador mecânico e uma camisa para controle de temperatura interna. Nos Exemplos 8 e 9, foi introduzida uma quantidade de 0,144 a 0,146 g de catalisador. Nos Exemplos restantes apresentados na Tabela 1, introduziu-se uma quantidade de 0,177 a 0,210 g de catalisador. Seguiu-se 600 mL de isobuteno purificado a seco e 500 cc de hidrogênio foram carregados, o reator foi levado até à temperatura de reação (95°C nestes exemplos), durante o qual se iniciou a alimentação de etileno e 10 mL de 1-hexeno foi carregado por lotes através de uma pequena garrafa de gás. O etileno foi alimentado continuamente sob demanda para manter uma pressão parcial de etileno de 13,8 bar (200 psi). A captação de etileno foi medida com um medidor de fluxo eletrônico. As polimerizações foram executadas até cerca de 180 gramas de polietileno serem feitos. O reator foi aberto após a despressurização e resfriado a fim de recuperar o polímero. Após a secagem, o índice de fluxo do polímero foi medido.

Procedimento geral de testes de fábrica piloto para catalisadores reduzidos e secos

[0235] Determinadas amostras de catalisador que foram preparadas como descrito acima e mostradas nas Tabelas 2, 3 e 6 foram testadas quanto à sua resposta ao índice de fluxo produzindo copolímero de etileno/1-hexeno em um reator de leito fluidizado de escala piloto de 14 polegadas de diâmetro. O gás de ciclo foi circulado através do reator e o calor de reação foi removido em um permutador de calor. O pó catalisador foi introduzido continuamente no leito fluidizado. Monômeros, hidrogênio e oxigênio foram alimentados na tubulação de gás de ciclo. O produto foi transferido intermitentemente em uma câmara de produto, despressurizado, desgaseificado brevemente, e depois descarregado para um tambor. As condições no reator de leito fluidizado foram mantidas a um valor constante ou em um intervalo estreito para as experiências relacionadas dentro de cada conjunto de testes que foram conduzidos. A temperatura do leito do reator era de cerca de 98,2°C. A pressão parcial do etileno era de cerca de 13,8 bar (200 psi). A razão de gás molar H2/C2 no gás de ciclo foi mantida a cerca de 0,04. A razão molar de 1-hexeno para etileno no gás de ciclo foi mantida a cerca de 0,0100. O oxigênio adicionado ao etileno no gás de alimentação foi mantido a cerca de 25 ppb por volume. A pressão total do reator era de cerca de 24,8 bar absolutos (360 psia). A velocidade superficial do gás dentro do leito fluidizado foi de 1,78 - 1,93 pés/s. O tempo médio de permanência da resina no reator variou de 2,08 a 2,28 horas. As Tabelas 2, 3, e 6 resumem as informações de catalisador e condições de reação juntamente com as propriedades dos polímeros resultantes.

Exemplos 1, 2, 4, 5, 6 e 7

[0236] Nos Exemplos 1, 2, 4, 5, 6 e 7, os catalisadores à base de óxido de cromo reduzidos em DEAlE foram preparados em uma escala piloto utilizando suporte de C35300MSF ativado por fábrica como descrito acima e depois testados para a resposta ao índice de fluxo em um reator de polimerização de pasta em laboratório. As condições de preparação do catalisador utilizadas são indicadas na Tabela 1 (taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, carga em Al em peso, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). Os tamanhos de lote estavam a cerca de 88% cheios quando cheios nos Exemplos se refere a um tamanho de lote que apenas atinge o topo das pás do impulsor do agitador. Os resultados da polimerização em pasta em laboratório são apresentados na Tabela 1 e nas Figuras 4 e 6.

[0237] Os resultados mostram que a uma taxa de agitação dentro de um intervalo estreito e dentro de um intervalo estreito de carga de Al em peso, e dentro de um intervalo estreito de tempo de adição de DEAlE, a resposta de índice de fluxo medido aumentou quando o DEAlE foi alimentado com um tubo inserto para impedir substancialmente de correr para baixo a parte inferior da cabeça do recipiente para a parede do recipiente. Os resultados também mostram que a resposta de índice de fluxo medida aumentou ainda mais quando a ponta do tubo foi localizada mais longe da parede, o que significa mais na direção do centro do recipiente.

[0238] Os Exemplos Comparativos 1 e 2 mostram os índices de fluxo medidos relativamente baixos (20 e 35 dg/min) obtidos para o polímero a partir de duas polimerizações em pasta em laboratório com catalisador reduzido de fábrica piloto, sem um tubo de inserto e com DEAlE adicionado cerca de 90% de distância radialmente a partir da linha central vertical do recipiente, assim em uma posição muito próxima da parede. Durante estas preparações de catalisador o DEAlE foi observado fluindo completamente ou quase inteiramente ao longo do lado de baixo da cabeça e para baixo da parede lateral onde entrou em contato com uma aglomeração viscosa verde que se observou ter formado dentro de 20 minutos de início da adição de DEAlE e se moveu mais lentamente do que a massa da mistura de reação. Os Exemplos 5 e 7 em comparação com os Exemplos 1 e 2 mostram que quando se utilizou um tubo de inserto de pelo menos 0,5 polegada de protrusão abaixo da cabeça de topo, em um local cerca de 83% da distância radial  a partir da linha central vertical do recipiente, o índice de fluxo aumentou significativamente para 76 dg/min, e aumentou ainda para 104 quando um inserto com protrusão de 1 polegada foi usado em um local cerca de 67% da distância radial a partir da linha central vertical do recipiente. A Figura 4 mostra este efeito em um gráfico de barras. A temperatura de saída de linha de secagem era de 70 a 72°C nesses quatro exemplos. Os Exemplos 4 a 6 mostram que quando a temperatura de saída de linha de secagem foi reduzida da região de 72 para 82°C até cerca de 61°C, o índice de fluxo medido aumentou significativamente, desde cerca de 76 até cerca de 101 dg/min. A Figura 6 apresenta este efeito graficamente. Tal como ilustrado pelos exemplos acima, é possível adaptar a resposta de índice de fluxo de catalisadores de óxido de cromo à base de C35300MSF ativado reduzido por DEAlE de escala piloto, variando o local de alimentação de DEAlE radialmente, utilizando um inserto de tubo de alimentação de DEAlE sobressaindo abaixo do lado inferior da cabeça de topo do recipiente e/ou variando a temperatura e o tempo de saída de linha de secagem do catalisador.

Exemplos 8 e 9

[0239] Nos Exemplos 8 e 9, os catalisadores à base de óxido de cromo reduzidos por DEAlE foram reduzidos em uma escala de fábrica piloto utilizando suporte de C35300MSF ativado por fábrica como descrito acima. As condições de preparação do catalisador utilizadas são indicadas na Tabela 1 (taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, carga em Al em peso, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). Os tamanhos de lote estavam a cerca de 88% cheios quando cheios se refere a um tamanho de lote que apenas atinge o topo das pás do impulsor do agitador. Os Exemplos 4 a 6 mostraram a resposta melhorada de índice de fluxo possível por secagem à temperatura de saída de linha inferior. A fim de alcançar o mesmo nível de solvente residual no catalisador final, estender o tempo de secagem é uma opção. Nos Exemplos 8 e 9, para determinar quaisquer efeitos deletérios do aumento do tempo de secagem sobre o desempenho do catalisador, o catalisador foi seco de forma diferente do que em outros exemplos. O catalisador no Exemplo 8 foi seco durante 16 horas no total, mas o catalisador no Exemplo 9 foi seco durante 19 horas no total. Em ambos os exemplos, aplicou-se um vácuo mais suave aos catalisadores durante a secagem para manter a temperatura do material perto da temperatura de saída de linha de secagem final para todos, exceto durante a primeira hora de secagem quando a evaporação é rápida e o lote resfria. Os índices de fluxo medidos resultantes de 118 e 114 dg/min, respectivamente, mostram tempos de secagem totais de 16 a 19 horas e os tempos de saída de linha de secagem de cerca de 15 a 18 horas não têm efeito significativo na resposta de índice de fluxo do catalisador.

Exemplos 10 a 14

[0240] Nos Exemplos 10 a 14, os catalisadores à base de óxido de cromo reduzidos em DEAlE foram preparados em uma escala de fábrica utilizando o suporte de C35300MSF ativado como descrito acima. As condições de preparação do catalisador utilizadas são indicadas na Tabela 1 (taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, carga em Al em peso, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). O tamanho do lote para o Exemplo Comparativo 10 era de cerca de 100% cheio quando cheio se refere a um tamanho de lote que apenas atinge o topo das pás do impulsor do agitador. O tamanho dos lotes para os Exemplos 11 a 14 era de cerca de 95% cheio. Tabela 1. Condições de preparação do catalisador para os Exemplos 1-14 e resultados da polimerização em pasta em laboratório para os Exemplos 1-9

Exemplos 15 a 19

[0241] Nos Exemplos 15 a 19, prepararam-se catalisadores à base de óxido de cromo reduzido por DEAlE em uma escala piloto utilizando suporte de C35300MSF ativado conforme descrito acima e depois testou-se a resposta ao índice de fluxo em um reator de polimerização de leito fluidizado em fase gasosa. Especificamente, os catalisadores preparados no Exemplo Comparativo 3 e nos Exemplos 4 a 7 foram utilizados nestes exemplos de polimerização. As condições de preparação do catalisador utilizadas estão indicadas nas Tabelas 1 e 2 (taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, % em peso de carga de Al, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). Os resultados da polimerização estão apresentados na Tabela 2 abaixo e na FIG. 5 acima.

[0242] Os resultados mostram que a uma taxa de agitação dentro de um intervalo estreito e dentro de um intervalo estreito de % em peso de carga de Al e dentro de um intervalo estreito de tempo de adição de DEAlE, a resposta de índice de fluxo medido aumentou quando o DEAlE foi alimentado com um tubo de inserto para evitar substancialmente que ele corra para baixo pela parte inferior da cabeça do recipiente para a parede do recipiente e a resposta de índice de fluxo medido aumentou ainda mais quando a ponta do tubo foi localizada mais longe da parede, o que significou mais para o centro do recipiente.

[0243] O Exemplo Comparativo 15 mostra o índice de fluxo medido relativamente baixo (4,43 dg/min) obtido para o polímero a partir de uma polimerização de fábrica piloto de leito fluidizado em fase gasosa com catalisador reduzido de fábrica piloto, sem um tubo de inserto e com DEAlE adicionado cerca de 90% da distância radialmente a partir da linha central vertical do recipiente, assim em uma posição muito próxima da parede. Os Exemplos 17 e 19 em comparação com o Exemplo Comparativo 15 mostram que quando se utilizou um tubo de inserto de pelo menos 0,5 polegada de protrusão abaixo da cabeça de topo, em um local cerca de 83% da distância radial a partir da linha central vertical do recipiente, o índice de fluxo aumentou significativamente para 5,31 dg/min, e aumentou ainda para 8,20 quando um inserto com protrusão de 1 polegada foi usado em um local cerca de 67% da distância radial a partir da linha central vertical do recipiente. A FIG. 5 acima exibe este efeito em um gráfico de barras. A temperatura de saída de linha de secagem era de 71 a 72°C nesses três exemplos. Os Exemplos 16 a 18 mostram que quando a temperatura de saída de linha de secagem foi reduzida da região de 72 para 82°C até cerca de 61°C, o índice de fluxo medido aumentou significativamente, da região de cerca de 5,1 a 5,3 até cerca de 7,6 dg/min. A FIG. 7 acima exibe este efeito graficamente. Tal como ilustrado pelos exemplos acima, é possível adaptar a resposta de índice de fluxo de catalisadores de óxido de cromo à base de C35300MSF ativado reduzido por DEAlE de escala piloto, variando o local de alimentação de DEAlE radialmente, utilizando um inserto de tubo de alimentação de DEAlE sobressaindo abaixo do lado inferior da cabeça de topo do recipiente e/ou variando a temperatura da saída de linha de secagem do catalisador (e o tempo). Tabela 2. Informações de catalisador, condições de reação da fábrica piloto e propriedades médias de resina para os Exemplos 15-19

Exemplos 20 a 24

[0244] Nos Exemplos 20 a 24, prepararam-se catalisadores à base de óxido de cromo reduzido por DEAlE em uma escala de fábrica utilizando suporte de C35300MSF ativado conforme descrito acima e depois testou-se a resposta ao índice de fluxo em um reator de polimerização de leito fluidizado em fase gasosa de escala piloto. Especificamente, os catalisadores preparados no Exemplo Comparativo 10 e nos Exemplos 11 a 14 foram utilizados. As condições de preparação do catalisador utilizadas estão indicadas nas Tabelas 1 e 3 (taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, % em peso de carga de Al, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). Os resultados da polimerização são apresentados na Tabela 3. As condições de polimerização foram mantidas constantes. O reator operou bem sem casos de aglomeração de resina ou interrupção do processo de polimerização.

[0245] Os resultados na Tabela 3 mostram que a uma taxa de agitação dentro de um intervalo estreito e dentro de um intervalo estreito de % em peso de carga de Al e dentro de um intervalo estreito de tempo de adição de DEAlE, a resposta de índice de fluxo medido aumentou quando o DEAlE foi alimentado com um tubo de inserto para evitar substancialmente que ele corra para baixo pela parte inferior da cabeça do recipiente para a parede do recipiente e a resposta de índice de fluxo medido aumentou ainda mais quando a ponta do tubo foi localizada mais longe da parede, o que significou mais para o centro do recipiente. Os resultados na Tabela 3 mostram ainda que a uma determinada taxa de agitação, para catalisadores com % em peso de carga de Al semelhante e dentro de um intervalo estreito de tempo de adição de DEAlE, a resposta de índice de fluxo medido aumenta com a diminuição da temperatura de saída de linha de secagem. O Exemplo Comparativo 20 mostra que sem inserto de alimentação de DEAlE, com DEAlE adicionado ~ 54% da distância radial desde a linha central do recipiente até à parede e a 73°C de temperatura de saída de linha de secagem e cerca de 6 horas de tempo de saída de linha de secagem, foi obtido um índice de fluxo de 4,48 dg/min.

[0246] Os Exemplos 21 e 22 comparados com o Exemplo 20 mostram que sem inserto de alimentação de DEAlE e com alimentação de DEAlE na mesma localização radial e com cerca de 8 a 9 horas de tempo de saída de linha de secagem, à medida que a temperatura de saída de linha de secagem diminuiu de 73°C para cerca de 65°C para o catalisador C35300MSF ativado reduzido de fábrica, o índice de fluxo medido aumentou de cerca de 13% de 4,48 para o intervalo de 5,0 a 5,1 dg/min. Acredita-se que este aumento no índice de fluxo foi devido à diminuição da temperatura de saída de linha de secagem e não devido ao tempo de secagem total mais curto de 18 horas no Exemplo Comparativo 20, nem devido ao tempo de saída de linha de secagem mais curto. Ver Exemplos 8 e 9 No Exemplo 23 com um tubo de inserto de DEAlE que se projeta 2 polegadas abaixo do lado de baixo da cabeça de topo e situa-se cerca de 74% da distância radial a partir da linha central vertical do recipiente até à parede e a uma temperatura de saída de linha de secagem de cerca de 64°C, o índice de fluxo medido de 5,19 dg/min aumentou apenas ligeiramente em relação aos Exemplos 21 e 22, mas aumentou significativamente em relação ao Exemplo Comparativo 20. A localização no Exemplo 23 mais próximo da parede do recipiente limitou a melhoria proporcionada pelo inserto de alimentação de DEAlE. No Exemplo 24 com um tubo de inserto de DEAlE que se projeta 2 polegadas abaixo do lado de baixo da cabeça de topo e localizado a cerca de 54% da distância radial da linha central vertical do recipiente para a parede e a uma temperatura de saída de linha de secagem de cerca de 63°C, o índice de fluxo medido de 5,95 dg/min foi aumentado cerca de 33% em relação ao Exemplo Comparativo 20 sem inserto e temperatura de saída de linha de secagem mais elevada de 73°C.O índice de fluxo medido no Exemplo 24 aumentou 17% acima dos Exemplos 21 e 22 sem inserto de alimentação de DEAlE, mas com uma temperatura de saída de linha de secagem baixa semelhante de cerca de 65°C. O índice de fluxo medido no Exemplo 24 aumentou cerca de 15% acima do Exemplo 23 em que se utilizou o inserto de alimentação de DEAlE de mesmo comprimento e aproximadamente a mesma temperatura de saída de linha de secagem, mas o local de alimentação de DEAlE estava significativamente mais próximo da parede do recipiente. Tabela 3. Informações de catalisador, condições de reação da fábrica piloto e propriedades médias de resina para os Exemplos 20-24

[0247] Estes exemplos ilustram, entre outras coisas, para catalisadores de óxido de cromo reduzido, o efeito surpreendente na resposta de índice de fluxo de utilização de diferentes arranjos de alimentação de DEAlE e diferentes posições radiais de alimentação de DEAlE a partir da linha central vertical do recipiente e diferentes temperaturas e tempos de saída de linha de secagem em ambos um processo de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado e em um processo de polimerização em pasta, para copolímeros de polietileno, que incluiu unidades de etileno bem como outras unidades monoméricas. Estes efeitos podem ser utilizados para adaptar a resposta de índice de fluxo de um catalisador de modo a produzir polímeros alvo com índices de fluxo elevados, médios ou baixos sob uma variedade de condições de polimerização.

[0248] Conforme descrito acima e ilustrado nos Exemplos, a resposta de índice de fluxo de um catalisador à base de cromo pode ser adaptada por contato do catalisador à base de cromo com um agente de redução alimentado em uma localização radial selecionada a partir da linha central vertical do recipiente e com um inserto de alimentação sobressaindo do lado inferior da cabeça do recipiente e, opcionalmente, secagem a uma temperatura de saída de linha de secagem inferior a 68°C. A utilização das composições de catalisador à base de cromo aqui descritas, em que os catalisadores têm uma resposta de índice de fluxo adaptada ou selecionada, proporciona uma capacidade para flexibilidade do processo de polimerização, que tem aplicação comercial significativa na polimerização de poliolefinas.

Exemplos de redução em linha

[0249] As polimerizações em leito fluidizado em fase gasosa foram conduzidas de uma maneira semelhante àquela empregada em Exemplos de fase gasosa anteriores. Com relação aos sistemas de catalisador, os Exemplos comparativos 25 e 26 utilizam catalisador reduzido por DEAlE preparado em uma escala de fábrica utilizando o suporte de C35300MSF ativado como descrito acima. As condições de preparação do catalisador utilizado são indicadas principalmente na Tabela 4 e eram muito semelhantes às utilizadas no Exemplo Comparativo 10. Adicionou-se DEAlE cerca de 54% da distância radialmente a partir da linha central vertical do recipiente e não foi utilizado tubo de inserto. A temperatura e o tempo de saída de linha de secagem eram de 73,4°C e 5,35 h. O tamanho do lote era de cerca de 99% cheio quando cheio se refere a um tamanho de lote que apenas atinge o topo das pás do impulsor do agitador.

[0250] Os Exemplos 27-30 utilizam catalisador de óxido de cromo C35300MS ativado não reduzido preparado como descrito anteriormente em Preparação geral de catalisador. Em todos os casos, os catalisadores de óxido de cromo foram ativados a 600° C em ar. Nos Exemplos 27-30, o catalisador não reduzido e o agente de redução de DEAlE são alimentados através de um recipiente de mini reator do tipo de porta de fundo Parr Série 4560 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, EUA), daqui em diante referido como misturador Parr a temperaturas entre 14 e 23°C antes da adição ao reator de polimerização. O catalisador de óxido de cromo é alimentado com 11,2% em peso de pasta de óleo mineral e o agente de redução é alimentado como uma solução a 0,20% em peso em isopentano. O agitador acionado por ar perto do fundo do misturador Parr inclui uma turbina de quatro pás sem passo nas pás (0,25 polegada de altura, 0,75 polegada de diâmetro). A pasta de catalisador de óxido de cromo entra por um tubo de imersão em um ponto imediatamente acima do agitador. O agente de redução entra no topo do misturador Parr, e os conteúdos misturados saem no fundo. Uma linha opcional para adicionar isopentano adicional ao misturador Parr também entra no topo. O misturador Parr funciona a uma pressão superior à do reator de polimerização. O catalisador reduzido é transportado para o reator de polimerização com uma corrente auxiliar de isopentano transportador, com a possível adição de um gás carreador de nitrogênio por um bloco em T ou Y em um local na linha próxima à entrada do reator. O catalisador entra no leito fluidizado do reator cerca de 1,5 a 2,0 pés acima da placa distribuidora através de uma seção de tubo de aço inoxidável que pode se estender tipicamente cerca de 1/4 a 1/2 da distância ao longo do diâmetro da seção reta do reator piloto.

[0251] No Exemplo Comparativo 25 o catalisador é alimentado seco para o reator produzindo um polímero com um certo índice de fluxo e densidade. No Exemplo Comparativo 26, o catalisador reduzido é alimentado ao reator como uma pasta de 11,2% em peso. Pode ser visto que há alguma perda de produtividade do catalisador e aumento do valor de índice de fluxo do polímero, possivelmente devido a impurezas na pasta de óleo.

[0252] No Exemplo 27, o agente de redução é alimentado ao misturador, juntamente com o catalisador de óxido de cromo com aproximadamente a mesma razão de cromo como a encontrada nos Exemplos Comparativos. Pode ser visto que o índice de fluxo do polímero e a produtividade do catalisador aumentaram significativamente. Comparando os Exemplos 26 com 27, a resposta de índice de fluxo aumentou de cerca de 10 dg/min (catalisador isolado reduzido e seco em lotes) a cerca de 48 dg/min (redução linear do catalisador). Os Exemplos 28-30 mostram que o índice de fluxo do polímero pode ser controlado variando a razão do agente de redução para o catalisador de óxido de cromo. É necessário um agente de redução significativamente menor para se obter a mesma resposta de índice de fluxo que a obtida com o catalisador reduzido do tanque de mistura. Em todos os casos de redução em linha a morfologia do polímero é mantida sem perda de densidade aparente do polímero. Os Exemplos 28 e 29 mostram que a uma razão de alimentação de DEAlE constante, a temperatura de reação e a razão molar de hidrogênio para etileno podem ser empregadas para ajustar o índice de fluxo do polímero. O tempo médio de permanência do misturador listado na Tabela 4 pode ser marcado como o tempo médio de permanência de contato do DEAlE com o catalisador no misturador. A razão molar de Al adicionado em peso e DEAlE (adicionado)/Cr representa o DEAlE adicionado na redução em linha e são determinados com base na velocidade de alimentação de DEAlE em linha e na taxa de alimentação do catalisador. Tabela 4. Redução em linha

Valor calculado na alimentação em linha de DEAlE

[0253] Dentro de cada conjunto, variaram-se a temperatura do reator de polimerização, as razões molares de hexeno para etileno em fase gasosa e o nível de DEAlE para estes catalisadores com diferentes respostas de índice de fluxo para se obter a densidade de polímero e o índice de fluxo desejados. Outras condições de polimerização foram mantidas constantes dentro de cada conjunto. A temperatura mais baixa do reator conduz consistentemente a um índice de fluxo mais baixo e um índice de fusão mais baixo para um dado catalisador de cromo reduzido por DEAlE.

Variando os Exemplos de tamanho de lote 31 a 35

[0254] Nos Exemplos 31 a 35, os catalisadores à base de óxido de cromo reduzidos em DEAlE foram preparados em uma escala de fábrica utilizando o suporte de C35300MSF ativado como descrito acima. As condições de preparação do catalisador utilizadas são indicadas na Tabela 5 (tamanho do lote, taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, carga em Al em peso, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). No Exemplo 31 o tamanho do lote era de cerca de 95% do total, de tal modo que a superfície da pasta estava perto do topo do impulsor de fita helicoidal dupla durante a adição de DEAlE. Nos Exemplos 32, 33, 34 e 35, o tamanho do lote foi reduzido para cerca de 75% do total. Isto colocou a superfície da pasta bem abaixo do topo do impulsor. Acredita-se que isto tenha contribuído para uma melhor mistura da superfície onde DEAlE é adicionado ao longo da etapa de adição DEAlE e assim para uma melhor distribuição de DEAlE ao longo do lote. Nos Exemplos 34 e 35 foi utilizado mais tempo de adição de DEAlE de 62 minutos em combinação com o tamanho de lote menor e o inserto de bocal de alimentação. No Exemplo 35 utilizou-se uma temperatura de saída de linha de secagem mais elevada. Tabela 5. Condições de preparação do catalisador para os Exemplos 31-35

Exemplos 36 a 40

[0255] Nos Exemplos 36 a 40, prepararam-se catalisadores à base de óxido de cromo reduzido por DEAlE em uma escala de fábrica utilizando suporte de C35300MSF ativado conforme descrito acima e depois testou-se a resposta ao índice de fluxo em um reator de polimerização de leito fluidizado em fase gasosa de escala piloto. Especificamente, os catalisadores preparados nos Exemplos 31 a 35 foram utilizados. As condições de preparação do catalisador utilizadas são indicadas na Tabela 5 (tamanho do lote, taxa de agitação durante a adição e reação de DEAlE, carga em Al em peso, tempo de adição de DEAlE, arranjo de alimentação de DEAlE e temperatura e tempo de saída de linha de secagem). Os resultados da polimerização são apresentados na Tabela 6. As condições de polimerização foram mantidas constantes. O reator operou bem sem casos de aglomeração de resina ou interrupção do processo de polimerização.

[0256] Na Tabela 6 o Exemplo 37 em comparação com o Exemplo 36 mostra quando um tubo de inserto com protrusão de 2 polegadas abaixo da cabeça de topo foi usado em um local 54% da distância radial a partir da linha central vertical do recipiente, o tamanho de lote menor produziu um catalisador com índice de fluxo medido 66% maior (8,75 dg/min versus 5,27 dg/min respectivamente). No Exemplo 38, não se utilizou inserto de tubo de alimentação de DEAlE em um pequeno lote, contudo a Tabela 6 mostra que este catalisador deu um índice de fluxo significativamente mais elevado (7,46 dg/min) no Exemplo 38 do que o Exemplo 36 (5,27 dg/min) com catalisador feito com tamanho de lote normal maior e um inserto de bocal de alimentação de DEAlE. Apenas uma pequena porção deste aumento de 42% no índice de fluxo deverá ser devida à % em peso de Al apenas ligeiramente superior (4,2% relativamente) no Exemplo 38 em relação ao Exemplo 36. No Exemplo 39 vs. Exemplo 37 pode-se ver como o aumento do tempo de adição de DEAlE de 42 minutos para 62 minutos aumentou ainda mais o índice de fluxo de 8,75 dg/min para 9,54 dg/min. No Exemplo 40 vs. Exemplo 39 pode-se ver como o aumento da temperatura de saída de linha de secagem de 62,1 oC a 70,1 oC diminuiu o índice de fluxo de 9,54 dg/min para 7,26 dg/min.

[0257] Os resultados na Tabela 6 mostram que a uma taxa de agitação dentro de um intervalo estreito e dentro de um intervalo estreito de carga de Al em peso, e dentro de um intervalo estreito de tempo de adição de DEAlE, a resposta de índice de fluxo medido aumentou quando o tamanho do lote foi reduzido, que a superfície da pasta estava bem abaixo do topo do impulsor ao longo da adição de DEAlE. Além disso, a combinação de tamanho de lote menor com um tubo de inserto no bocal de adição de DEAlE deu um aumento relativamente elevado na resposta de índice de fluxo. O prolongamento do tempo de adição de DEAlE de 42 a 62 minutos deu o maior aumento na resposta de índice de fluxo nestes testes. A elevação da temperatura de saída de linha reduziu a resposta de índice de fluxo. Tabela 6. Informações de catalisador, condições de reação da fábrica piloto e propriedades médias de resina para os Exemplos 36-40

Claims (10)

1. Método de preparação de um catalisador à base de cromo, para a polimerização de uma olefina em uma poliolefina, o método caracterizadopelo fato de compreender: alimentar um catalisador à base de cromo para um recipiente de mistura; introduzir uma corrente que compreende um agente de redução no recipiente de mistura através de um conduto se estendendo através de um bocal do recipiente de mistura, sendo que o bocal está numa porção superior do recipiente de mistura e o conduto termina num espaço de vapor da porção superior do recipiente de mistura acima de um nível de mistura; e agitar uma mistura do catalisador à base de cromo, o agente de redução e um solvente no recipiente de mistura para promover o contato do agente de redução com o catalisador à base de cromo para fornecer um catalisador à base de cromo reduzido, e manter um nível da mistura no recipiente de mistura acima de uma região do impulsor de um agitador do recipiente da mistura antes de secar o catalisador à base de cromo reduzido no recipiente de mistura.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto se estender através do bocal no recipiente de mistura além de uma superfície interior do recipiente de mistura.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto se estende através do bocal de uma porção superior do recipiente de mistura e dirige a corrente que compreende o agente de redução a uma superfície da mistura no recipiente de mistura.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto se estende através do bocal em uma cabeça de topo do recipiente de mistura.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto dirige a corrente compreendendo o agente de redução para uma localização na superfície da mistura em um intervalo de 20% a 80% de uma distância perpendicular a partir de uma linha central vertical do recipiente de mistura para uma parede interna do recipiente de mistura.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto se estendendo através do bocal do recipiente de mistura se estende para dentro do recipiente de mistura e compreende um distribuidor ou bocal de pulverização, ou ambos.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conduto que se estende através do bocal do recipiente de mistura se estende através do bocal do recipiente de mistura e está configurado para dirigir um jato do agente de redução para penetrar para abaixo de uma superfície de um nível de uma mistura no recipiente de mistura para facilitar a mistura da mistura no recipiente de mistura.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende introduzir um agente de redução no recipiente de mistura por meio de um segundo bocal de uma porção inferior do recipiente de mistura.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende manter um nível de mistura no recipiente de mistura abaixo de um topo do impulsor de um agitador do recipiente de mistura.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende manter um nível de mistura no recipiente de mistura a uma região do impulsor de um agitador do recipiente de mistura.

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