DE2263910A1

DE2263910A1 - Photographische silberhalogenid-emulsion fuer blitzlichtbelichtung

Info

Publication number: DE2263910A1
Application number: DE19722263910
Authority: DE
Inventors: Akira Sato; Keisuke Shiba; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-12-28
Filing date: 1972-12-28
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2166145A1; CA995958A; FR2166145B1; GB1420060A

Description

für Blitzlichtbelichtung

Die Erfindung "betrifft eine rphotographische Silberhalogenid-Emulsion für die Blitsbelichtung, die mit Farbstoffen sensibilisiert ist, und insbesondere eine Silberhalogenid-Photoemulsion hoher Empfindlichkeit gegenüber "Blitzbelichtung" durch ein Blau-Grün-Licht und hoher Lagerbeständigkeit unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit. Der Ausdruck "Blitzbelichtung" wird nachfolgend definiert.

In jüngerer Zeit sind neue Techniken für die schnelle · Informationsübermittlung und -aufzeichnung entwickelt worden. Das sind z.B. das Faksimiledrucksystem zur Übermittlung von Zeitungskopien an einen entfernten Ort, photographische IIochgeschwindigkeits-Typensetzsysteme zum extrem raschen Setzen von Lettern, die Kathodenstrahl-Bildröhrensysteme für die Anzeige und Aufzeichnung der einen Computer verlassenden Information als Figuren oder Lettern unter Verwendung einer Kathodenstrahlröhre und dg]. Das in diesen Systemen verwendete lichtempfindliche Material wird für eine Zeitspanne von weniger als 1/10 :;gc, insbesondere für etwa 1/1 üGO COO soc. mit Hilfe ei-

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ner in den oben beschriebenen Systemen vorgesehenen Belichtungsapparatur belichtet.

Als Lichtquelle oder Belichtungüapparatur existieren Kombinationen von stark belichtenden Lichtquellen wie z.B. ein Xenonblitz, ein wandernder Kathodenstrahlfleck, der seine Spur auf einer Fluoreszenzröhre (wie sie beim Fernsehen, Faksimile und dergl. verwendet wird) hinterlässt, ein Laser, ein Xenonlichtbogen oder eine Hochdruckquecksilberlampe mit einer Hochgeschwindigkeitsblende und dergl.

Das Xenonblitzlicht und der Lichtbogen besitzen eine hohe Energie über einen vergleichsweise weiten Wellenlängenbereich. In diesen Fällen wird das kurzwellige Licht weitgehend in dem optischen Gerät des verwendeten Systems absorbiert, und folglich nimmt das Licht grösserer Wellenlänge verhältnismässig an Stärke zu.

In der Kathodenstrahlbildröhre ist die Lumineszenz verschiedener Arten fluoreszierender Materialien, z.B. P-1, P-11, P-15» P-16, P-22D, P-24-, P-31 und P-22 eingesetzt worden. Hierbei ist bekannt, dass die Peaks der spektralen Energieverteilung der Lumineszenz von P-15, P-24 und P-31 bei etwa 5O5, 520 bzw. etwa 520 nm liegen. Eine Silberhalogenid-Photoemulsion, die einem solchen blau-grünen Licht ausgesetzt werden soll, muss besonders mit Farbstoffen sensibilisiert sein.

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Der Ausdruck "Blitzbelichtung", wie er hier verwendet wird, bedeutet Eurzzeit-Belichtung hoher Intensität für eine Dauer von weniger als etwa 1/1000 see, vorzugsweise weniger als 1/10 000 see, was für die vorgenannten Zwecke geeignet ist,

Die Sensibilisierung von in lichtempfindlichen, besonders für die Blitzbelichtung angepassten Materialien verwendeten Silberhalogenid-Photoemulsionen x-jird nicht nur durch den pH (pAg) der Emulsion, die Halogenzusammensetzung, Korngrösse und Kr i stall-form, sondern auch durch die Bedingungen der chemischen Sensibilisierung oder der chemischen Alterung (ripening) beeinflusst.

Die Färbstoffsensibilisierung der Emulsion für die Blitzbelichtung wurde insoweit für überwiegend abhängig von den lichtempfindlichen Eigenschaften des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkorns selbst gehalten. Es wurde Jedoch auch gefunden,' dass die Färbstoffsensibilisierung weitgehend abhängig ist von der chemischen Struktur und den Eigenschaften des verwendeten Farbstoffs (s.z.B. japanische Patentanmeldungen Hr. 104-009/69; 2819/70; und 12306/70). Zudem ist die "übersensibilisierung gegenüber Blitzbelichtung auch von der Kombination der verwendeten Färbstoffgruppen abhängig (s. japanische Patentanmeldungen Nr. 4854-6/70 und 90950/70). Der Wirkungsmechanismus wurde bislang nichtjaufgeklärt (s. z.B. japanische Patentanmeldung Nr. 132O/71). Deshalb kann nicht der Schluss gezogen werden, dass herkömmliche Sensibilisierungsfarbstoffe

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direkt auf die Sensibilisierung bei Blitzbelichtung angewandt werden, können.

In jüngster Zeit wurden zwei oder drei Farbstoffe gefunden, die zu hoher Empfindlichkeit gegenüber Blitzbelichtung durch blau-grünes Licht führen. Jedoch sind die meisten dieser Färbstoffgruppen so instabil unter hoher Feuchtigkeit, dass, wenn sie für etwa zwei Tage unter einer relativen Feuchtigkeit von 80 % belassen werden, die Sensibilisierungseigenschaft auf weniger als die Hälfte vermindert wurde.

Herkömmlicherweise können lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien unter einer Farblampe behandelt werden, die so hell wie möglich ist. Lichtempfindliche Materialien für die Blitzbelichtung werden erwünschtermaSEsen unter einer orange-gelben Farblampe wie z.B. der von der Fuji Photo Film Co., Ltd. hergestellten Farblampe Nr. 2A oder 2B, behandelt. Diese Farblampen absorbieren Licht einer Wellenlänge kurzer als etwa 540 mn. Demzufolge sind sensibilisierende Farbstoffe sehr brauchbar, die in der Lage sind, eine spektrale Empfindlichkeitsverteilung aufzuzeigen, wo die maximale Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich unter 520 nm liegt und wobei die Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich scharf herabgesetzt ist. Es gibt jedoch sehr wenig Farbstoffe, die solche Bedingungen erfüllen.

Die Erfindung soll in erster Linie ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung/stellen, das seine Empfindlichkeit gegenüber Blitzbelichtung und eeirfjfömpfindlichkeitsbereich (gamma) beibehält, selbst wenn es

unter hoher.

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Temperatur und Feuchtigkeit gelagert wird. Sie soll weiterhin ein Silberhalogenidmaterial liefern, das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Blitzbelichtung durch blau-grünes Licht einer Wellenlänge kurzer als etwa 520 nm und eine hohe Betriebssicherheit unter · einer Farblampe besitzt..

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Me Erfindung liegt in einer Silberhalogenid-Emulsion, die einen Merocyaninfarbstoff in einer sensibilisierenden Menge inkorporiert enthält, worin das Kohlenstoffatom der 5-Stellung eines 4-0xo-2-thioxo-1,3-oxazolidin-Rings, Rhodanin-Rings oder 2-Thiohydanf^on-Rings direkt mit dem Kohlenstoffatom der 4- oder 2-Stellung des einen Pyridin-, Thiazol-, Selenazol-, Oxazol- oder Imidazol-Rings (wobei die Bindung zur 2-Stellung eines Iraidazol-Rings erfolgt) enthaltenden Cyanin-Heterokcrns verbunden ist, wobei die sensibilisierende Menge bevorzugt bei 1(T^ _ ^cT² Mol pro Mol Silberhalogenid liegt.

Die folgenden Figuren veranschaulichen weiterhin die Erfindung :

Fig. 1 bis 6 zeigen Kurven zum Reziprozitätsgesetz zur Veranschaulichung einer der Eigenschaften des erfindungsgemässen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Photomaterials, worin logl.t (die relative Selichtungsenergie in erg/cm ) als Ordinate und logl (die relative Beiich- ' tungsstärke in erg/cm .see.) als Abszisse aufgetragen ist.

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Pig. 7 bis 27 zeigen Vergleichsspektrogramme verschiedener in den Beispielen beschriebener Systeme.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss verwendete sensibilisierende Farbstoffe sind die der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder N-R¹, R und R¹ jeweils eine gesättigte oder ungesättigte aliphati- sche Kohlenwasserstoffgruppe oder Arylgruppe, Z die zur Bildung eines Cyanin-Heterorings mit einem Pyridin-, Thiazol-, Selenazol-, Oxazol- oder Imidazol-Ring not wendigen Atiome darstellen. Diese Ringe können Benz- thiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benz- selenazol, Naphthocelenazol oder Benzimidazol einschliessen.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) werden bevorzugt Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) eingesetzt:

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(H)

worin Y,. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R^ und Rp jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Sulphoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellen. Die einfachen Merocyaninfarböboffe, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, liegen seit langem vor (s. z.B. "The Cyanine Dyes and Related Compounds" von JT.M. Hamer, Inter Science publishers 1964, S. 511 - 611).

In den letzten Jahren führten Untersuchungen bezüglich der einfachen Merocyaninfarbstoffe zu der Auffindung des photographischen Effekts vieler spezieller Substituenten, deren gemeinsamer Verwendung mit Kupplern in der photographischen Emulsionsschicht und . ihrer supersensibilisierenden Wirkung. S.z.B. japanische Patente 15735/69 und 3644/69, DT-OS 1 934 891,

1 917 163 und 2 001 572, US-PS 2 493 748, 3 385 707 und 3 545 975, japanische Patente 19034/70 und " 3OO23/7I, DT-OS 2 101 071, US-PS 2 977 229 und

2 9 72 539 und DT-PS 918 309 und 1 472' 877 usw.

In der allgemeinen Formel I bedeuten R und R' bevorzugt Alkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen im Alkylrest z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isoamyl-gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe (z.B. Hydroxyäthylgruppe usw.) eine Cyanalkylgruppe (z.B. Cyanoäthylgruppe usw.), eine Aminoalkylgruppe (z.b. Morpholinoäthylgruppe, Dimethylaminoäthylgruppe usw.), eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe;(z.B. Benzyl -, p-Sulfobenzylgruppe usw.), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. Sulfopropylgruppe usw.), eine Carboxyalkylgruppe (z.B. Carboxymethylgruppe, Carboxy-

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äthylgruppe usw.), eine Acylalkylgruppe (z.B. AcetoxyäthyIgruppe usw.) , eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, p-Sulfophenyl-, p-Tolyl-, ρ-Chiorphenyl-Gruppe usw.) und dgl.

Als durch Z vervollständigter Cyanin-Heteroringkern .seien zur Veranschaulichung z.B. Kerne genannt wie der 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol- oder Benzimidazol-Kern, worin der N-Substituent vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, wie z.B. eine unsubstituierte Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest (z.B. Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Allyl usw.). Ausserdem kann der Heteroringkern durch eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4- Kohlenstoffatomen, Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aryloxygruppe wie z.B. eine Phenoxy-oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Phenylgruppe^ wobei der Alkylrest bis zu 4-Kohlenstoffatome aufweist, substituiert sein.

!typische Cyanin-Heteroringkerne umfassen z.B. einen 1-Äthyl-4-pyridin-Kern, 1-Allyl-4~pyridin-Kern, 1-(3'-sulfobutyl)-4-pyridin-Kern, 1-(Carboxyäthyl)-4-pyridin- Kern, 1-(SuIfoäthyl)-2-pyridin-, 3-Äthylthiazol-, 3-(^¹-Carboxybutyl)thiazol-, ^-Methyl-3-äthyl-thiazol-, 3-(3-Sulfopropyl)benzothiazol-, 3-Sulfopropylselenazol-, 3-(3-Sulfopropyl)-benzoxazol-, S-Chlor-3-sulfobutyl-benzoxazol- und dgl.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind nachstehend aufgeführt, ohne die Erfindung

hierauf zu beschränken.

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H₂C=CH-CH₂-N.

NaO₃S-(CHg)₄-N

(IC) H₂O=OH-CH₂-N,

C₂H₅O

CH₂-CH=CHg

0" \

OH₂

_ 9 -309827/0895

(IP)

(IQ) (IH) (ID

H₅C₂-N

(CH₂J₃SO₃H. N(C₂H₅K

(U)

(CH₂J₃SO₃H.

C₂H₅

- 10 -

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CH-

-N.

N.

so,:

(CH₂, SO₃HN(C₂H₅:

1*5

H,

Η/' NB,

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I >=CH-(

N -

•Ν'

V=CH-CH=^ \=S

.H

J-CH=CH-CH=C

C₂H₅

N-

C₂H₅

2*5

- 12 -

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Die obigen Vergleichsfarbstoffe werden eingesetzt, um vergleichsweise die Merkmale der Erfindung zu zeigen. Die Farbstoffe (A) und (B) sind in der japanischen Patentanmeldung 104009/69 bzw. 12306/70 beschrieben. Die Farbstoffe (C), (D) und (E) sind Cyaninfarbstoffe und entwickeln eine sensibilisierende Eigenschaft in normalen Silberhalogenidemulsionen im Wellenlängenbereich blau-grünen Lichts. Aus der nachfolgenden .Beschreibung ergibt sich, wie hervorragend die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe im Vergleich zu diesen Vergleichsfarbstoffen sind.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Silberhalogenid-EmuTsionskörner können jedes Silberhalogenid, eine Emulsion von Silberchlorobromid, Silberchlorobromojodid., Silberbromid, Silberbromchlorid und dgl. sein. Die Korngrösse liegt bevorzugt zwischen etwa 0,04 und etwa 1 Mikron. Insbesondere ist die Hauptgrösse (die häufigste Grosse) des Korns bevorzugt kleiner als 0,8 Mikron. Die Bestimmung der "Hauptkorngrö'sse" oder "Hauptgrösse" (mode size) ist z.B. in Photographic Journal 22.» ^. 330-380 (1939) und ebenda 62, S. 407 - 410 (1922) von Trivelli et al. beschrieben.

In den folgenden Beispielen werden eine Silberjodbromid-, eine Silberbromjodj.d- und eine'Silberchlorbromid-Emulsion als/fcypische Beispiele veranschaulicht.

Erfindungsgemäss verwendete Silberhalogenide werden bevorzugt der Reduktions- oder Ed.elmetall-Senqibilisierung zusätzlich zur Schwefelsensibilisierung unterworfen* Wei-

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terhin werden in manchen Fällen als ein Abschluss Salze von Metallen der VIII, oder II. Gruppe des Periodensystems nach der Bildung des Niederschlags der Silberhalogenidkörner oder während des physikaliscHen oder chemischen "Reifens" (ripening, sensitization) zugesetzt. Diese Verbindungen können photographische Effekte wie z.B. hohen Kontrast bei der Abstufung, Stabilisierung und Antischleiereffekt (anti-fogging) zusätzlich zur Sensibilisierung hervorrufen. Beispiele für·solche Metallsalze sind Eisen (Il)-sulfat, Kaliumhexacyanoferrat(II) (K₇₊Fe(CN)₆.3H₅O) , Kaliumhexacyanoferrat(III) (K₃Fe(CN)₆), Cobaltchlorid, Cobaltnitrat, Kaliumhexacyanocobaltat(III) (K₃Co(CN)₆), Nickel(II)-chloria, Ruthen(III)-chlorid, Kaliumhexachlororuthenat (IV) (K₂RuCl₆), Rhodium(III)-chlorid (RhCl₃.4H₂O), Ammoniumhexachlororhodattlll) ((NH^)₅RhCl₆), Palladium-(Il)-chlorid, Palladium(II)-bromid (PdBr₂), Kaliumhexacloloropalladat(IV) (K₂PdCl₆), Kaliumtetrathiocyanopallada*<.II) (K₂Pd(CNS)₄), Osmium(II)-chlorid, Iridium(III)-chlorid, Iridium(IV)-chlorid, Iridium(III)-bromid (IrBr₃.4H₂0), Kaliumhexachloroiridat(III) (K₃IrCl₅), Kaliumhexachloroiridat(IV) (K₂IrCl₆), Ammoniumhexachloroplatinat(IV) ((NH^)₂PtCl₆), Kaliumhexachloroplatinat(IV) (K₂PtCl₆), Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Strontiumchlorid und dgl.

D^Lese Metallsalze werden einzeln oder in Kombination eingesetzt, gewöhnlich in e:
pro Mol Silberhalogenid.

gesetzt, gewöhnlich in einer Menge von 10Γ - 10"^ Mol

Bevorzugt wird ein Goldsalz und wenigstens eines der Salze von Metallen der VIII. Gruppe in Kombination oder

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ein Goldsalz und wenigstens ein Salz eines Metalls der II. Gruppe in Kombination verwendet. Das Molverhältnis des Goldsalzes zum Salz des Metalls der VIII. Gruppe kann im Bereich von etwa 10:1 Ms etwa 1:1000 und das Molverhältnis des Goldsalzes zu dem Salz des Metalls der II. Gruppe kann im Bereich von etwa 1:1 "bis etwa 1:1000 liegen.

Die erfindungsgemäss verwendete Siiberhalogenid-Emulsion kann in Kombination mit supersenslbilisierenden Mitteln_t Stabilisierungsmitteln, Antischleiermittel^ Sntwicklungsbeschleunigern, Farbkupplern, photographiachen Farbstoffen, Härtern, oberflächenaktiven Mitteln ubw. zusätzlich zum Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden.

Als Schutzkolloid kann nicht nur Gelatine oder ein Gelatinederivat wie z.B. Gelatine-phthalat, Gelatine-malonat und Gelatine-succinat, sondern auch ein Gemisch hiervon mit allgemein verwendeten wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymerisaten (z.B. Cellulose_t Cellulosederivaten wie ZiB. Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, PolystyrolBUlphonat ubw.) verwendet werden. Bevorzugt wird das Schutzkolloid in einer Menge von 20 bis 500 g pro Mol Ag eingesetzt· Um darüberhinaus die Dimensionsstabilität des lichtempfindlichen Materials zu verbessern, kann auch ein Weichmacher (Wie z.B. ein Phosphat, Phthalat oder dgl.)» ein Polymefkautech.uk (z.B. aus der Acrylat-Reihe) oder ein Mattierungsmittel in Kombination hiermit verwendet werden.

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ÖfitGJNAL INSPECTED

Die durch Hinzufügen dieser Zusätze vervollständigte Iknulsion wird auf einem geeigneten Träger, z.B. Cellulosetriacetat, Polyäthylen-Terephthalat oder dgl. Kunststoffilm, eine Glasplatte, Barytflußspatpapier, (baryta paper), kunstharzbeschichtetes Papier, synthetisches Papier usw. aufgebracht.

Um die Bildschärfe zu verbessern, kann zusätzlich zum
Inkorporieren eines photographischen Farbstoffs in
einer erfindungsgemässen Emulsion eine gefärbte Unterschicht oder eine Antilichthofschicht oder eine Filterschicht vorgesehen werden.

Der erfindungsgemäss verwendete Sensibilisierungsfarbstoff wird als Lösung in Wasser, Methanol, Pyridin, Aceton oder einem Oellosolvederivat zugesetzt. Die sensibilisierende Menge des zugesetzten Farbstoffs

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liegt bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 10 Mol

pro Mol Silberhalogenid. Die geeignete Menge, an Sensibilisierungsfarbstoff ist im Falle der Blitzbelichtung eher höher als die bei deygewöhnlich praktizierten Belichtung und erreicht in manchen Fällen bei der Blitzbelichtung den zehnfachen Wert wie bei der gewöhnlichen Belichtung.

-der Erfindung Das erste Merkmal/liegt in der Tatsache, dass die

maximale Sensitivitätswellenlänge im Bereich von weniger alß höchstens 520 nm liegt und dass die hohe Empfindlichkeit der Blitzbelichtung zugeführt wird. Das zweite Erfindungsmerkmal liegt darin, dass hohe Stabilität erzielt wird, selbst wenn ein die erfindungsgemässen

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- .17 -

Farbstoffe enthaltendes Element unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert wird.

Obgleich einige wenige sensibilisierende Farbstoffe bekannt sind-, die das erste Merkmal aufweisen (andere als die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe), sind alle diese Farbstoffe zu instabil, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, um praktisch verwendbar zu sein. Dies beruht grundlegend auf der Tatsache, dass solche Farbstoffe, die Lichtabsorption selektiv im Bereich kurzer Wellenlängen zeigen, chemisch instabil sind.

sind
Andererseits/die sensibilisierenden Farbstoffe gemäss der Erfindung unter den einfachen Merocyanin-Farbstoffen ausgewählt, die hohe Empfindlichkeit zeigen und eine hohe Stabilität gegenüber hoher Temperatur und Feuchtigkeit besitzen. Von diesen verbessern die Farbstoffe, die einen Rhodanin-Kern und einen 4—Pjrridin-Kern besitzen, die schlechte Lagerfähigkeit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsion ebenso und fünren zu einer ganz hervorragenden Stabilität. Dies-muss als überraschend angesehen werden.

Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ' die Abweichung vom Gesetz der Reziprozität bei hoher Belichtung verbessert werden kann. Bekannte Sensibilisierungsfarbstoff e, die das erste Merkmal aufweisen,-zeigen eine kleine Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei hoher Intensität im Wellenlängenbereich· der "spektralen Sensibilisierung, während die erfindungsgemässen Farbstoffe die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei hoher Intensität bei der ursprünglichen Emulsion im Wellenlängenbereich der dem Silberhalogenid eigenen Empfind-

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lichkeit verbessern, was als überraschende Tatsache anzusehen ist.

Dag vierte Merkmal der Erfindung liegt darin, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe eine spektrale Etapfindlichkeitsverteilung mit einem scharfen Abbruch am längerwelligen Ende und eine gute Stabilität unter einer Farblampe haben, Was unter Bezug auf die Spektrogramme verständlich wird.

Die vorstehend beschriebenen Merkmale ergeben sich klarer aus den folgenden Beispielen. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Gelatine/Silberchlorbromid-Emulsion wurde nach dem Standard-Doppeldüsenverfahren erhalten. Die Halogenzusammensetzung der Körner betrug 85 Mol-% Br . 1,5 cnr einer 1/100 000 (Gew) Lösung von Rhodium(III)-chlorid und 4,3 cm^ einer 1/10 000 000 (Gew.) Quecksilber(II)-rhodanid pro Mol Silberion wurde während der Bildung des Niederschlags eingebracht. Die so erhaltene Silberchlorbromid-Emulsion wurde unter Verwendung von 2,7 cm* einer 10 #igen Lösung von GoId(III)-chlorid pro Mol Silberion goldsensibilisiert und zugleich in herkömmlicher Weise mit Natriumthiosulfat schwefelsensibilisiert, Die Häuptgrösse der Körner lag bei 0,7 Mikron. Die so erhaltene Emulsion enthielt etwa 1,2 Mol Silberionen pro kg der Emulsion.

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300 g Wasser wurden zu 700 g der sich ergebenden Silber chiorbromid-Rohemulsion zugesetzt, um ein kg zu ergeben. Dies wurde bei 50⁰C geschmolzen und bei 40⁰C gelagert, und eine Methanollösung mit 5 x 10"*^ Mol pro ml des in Tabelle 1 jeweils aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff s wurde unter Rühren zugesetzt. Weiterhin wurden 20 cnr einer 2 %igen wässrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy~S-triazin und 10 cnr einer 1 %igen wässrigen Losung von Hatriumnonylbenzolsulfonat zugesetzt und die Emulsion sodann auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Trockenstärke von etwa 4 Mikron aufgebracht.

Die sich ergebenden Proben wurden in Streifen geschnitten und auf Empfindlichkeit geprüft. Der verwendete Empfindlichkeitsmesser war ein Blitzsensitometer (der E.G.G.Co.), bei dem die Lichtemissionsperiode zuvor auf die Zeit (in. Sekunden) eingestellt wurde, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist. Monochromatisches Licht wurde unter Verwendung eines Interferenzfilters erhalten. Die Lichtmenge zum Belichten wurde durch physikalische und photographische Photometrie unter Verwendung eines Aktinometers bestimmt.

Die belichteten Streifen wurden bei 20⁰C 3 Minuten unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt, dann fixiert, gewaschen und in herkömmlicher Weiße getrocknet. Die photographische Dichte der so bearbeiteten Streifen wurde mit Hilfe eines Standard-Deneitometers der Fuji Photo Film Co·, Ltd. gemeßsen, um die photographischen CharakteriBtikkurven zu bestimmen.

ORJGiNAt INSPECTED

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Die zur Erzielung der Dichte von (fog + 1,0) in optischer Dichte notwendige Belichtungsmenge wurde bestimmt, und der Sensibilisierungseffekt der Farbstoffe wurde durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge (definiert als relative Sensibilität) angegeben.

Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers:

Wasser

Metol

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Natriumcarbonat-Monohydrat Kaliumbromid

Wasser auf

500 ml

2 g 90 g

8 g 52,5 g

5 E 1000 ml

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

	Zugesetzte	(ur- Smulsion)	Wellenlänge	Relative	Empfindlichkeit	0,72	Rezipro-
Nr.	Farbstoff menge in ml		des zur Mes sung verwen deten Lichts in nm	lO'^sec.	2x10 see.Ver hält nis^)	0,49	zitätsge- setz-Kur- ve
	keine spr. ]	60.	381	186	135	0,76	Fig.1 Kurve 1
1	It	ti	494	19	9,3	0,54	ti Kurve 2
	D	M	381	87 .	66	0,74	Fig. 2 Kurve 1
2	H	40	494	11	6,0	1,07	It Kurve 2
	Il	Il	521	27	20	0,94	Il Kurve 3
	IA		381	126	135		Fig. 3 Kurve 1
3	Il	4-94-	32	30	Il Kurve P

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Das Verhältnis (A), wie es in den Beispielen verwendet wird, ist folgendermassen definiert;

Relative Empfindlichkeit, erhalten durch 2x10" see.Belichtung

Relative Empfindlichkeit, erhalten durch 1x10" see.Belichtung

Aus Ansatz Nr. 3 ist zu ersehen, dass der Farbstoff (IA) eine spektrale Sensibilisierung (in diesem Falle bei der Belichtung mit 4-94- nm monochromatischem Licht einer engen Bandbreite) mit einer extrem geringen Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei starker Beleuchtung verglichen mit Farbstoff (D) (Ansatz Nr. 2) liefert. Zudem ergibt sich aus einem Vergleich mit dem Ansatz ohne Zusatz (Ansatz Nr. 1), dass für den Farbstoff (IA) die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei starker Beleuchtung bei der Belichtung durch Licht im Wellenlängenbereich der spezifischen Empfindlichkeit (in diesem Falle mit monochromatischem Licht von 381 nm mit geringer Bandbreite) verbessert wird. Aus Ansatz Nr. 4 ist zu ersehen, dass der Farbstoff (IB) eine hohe Eigenempfindlichkeit und spektrale Empfindlichkeit bei Belichtung für 2x10"" see. zeigt.

Die ins einzelne gehenden Effekte der erfindungsgemässen Farbstoffe auf die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz (reciprocity law failure) der Silberhalogenid-Emulsion sind am besten in den Fig. 2 bis 6 wiedergegeben.

Beispiel 2

Die gleiche Silberhalogenid-Chlorbromid-Emulsion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eingesetzt. 250 g Wasser wurden zu 250 g der Emulsion zugefügt. Die Emulsion wurde bei 40° C geschmolzen und gelagert. Die

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Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, und die gleichen zusätzlichen Verbindungen , wie in Beispiel 1, wurden in der gleichen ^eise wie in Beispiel 1 zugesetzt, um die Proben zu erhalten.

Die Belichtung erfolgte für 1x10"^ see. unter Verwendung eines Xenon Blitzlichtsensitometers. Das Spektrogramm wurde durch Belichten für 1/50 see. unter Verwendung eines Reflexionsgitterspektrographen der NARUMI Trading Com. erhalten.

Zur Prüfung der Stabilität jeder Probe unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde jede Probe 48 Std. bei einer Temperatur von 50⁰C +_ 2°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % +^ 5 % inkubiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu ersehen, dass, obgleich die Farbstoffe (A) und (B) hohe Empfindlichkeit zeigen, wie bei Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit einer Desensibilisierung unterliegen und das, obwohl die Farbstoffe (C) und (D) den blau-grünen Lichtwellenlängenbereich spektral sensibilisieren, sie nur eine geringe Empfindlichkeit bei der Blitzbelichtung aufweisen. Zudem ist leicht zu verstehen, dass die Farbstoffe gemäss der Erfindung hohe Empfindlichkeit im blau-grünen Lichtwellenlängenbereich, d.h. dem blauen Bereich und dem verhältnismässig krzwelligen Bereich (nahe dem blauen) des grünen Bereichs beibehalten, selbst wenn sie bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden.

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Tabelle 2

Nr. Zugesetzte Färb- Frische Probe inkubierte Profee Spektrost off menge (ml) relative Schlei-relative Schlei- gramm (2.10-3 Mol/l) Empfind- er Empfind- er

lichkeit lichkeit

6 keine (ursprung- 100 0,04 90 0,05 Pig. 7 liehe Emulsion

112 0,05 89 0,06

Fig. 8

(A)	30	112	0,05	89	0,06
Il	60	132	0,05	85	0,07
Il	80	126	0,11	50	0,26

8	(B)	30	110	0,04	72	0,07	Fig.	9
	Il	60	136	0,04	53	0,07
	Il	80	112	0,07	25	0,12
9	(C)	30	70	0,04	81	0,05	Fig.	10
	Il	60	76	0,04	81	0,05
	Il	80	56	0,06	75	0,10
10	(E)	30	90	0,06	62	0,07	Fig.	11
	Il	60	.100	0,06	100	0,07
	Il	80	63	0,11	63	0,11
11	(IA)	30	132	0,04	130	0,05.	Fig.	12
	Il	60	148	0,04	141	0,05
•	Il	80	135	0,15	126	0,18
12	(IB)	20	142	0,05	138	0,05	Fig.	13
	Il	40	158	0,05	160	0,07
	Il	60	150	0,07	150	0,07
13	(ic)	. 20	135	0,06	126	0,06	Fig.	14
	Il	40	126	0,07	121	0,10
14	(IF)	40	126	0,04	126	0,05	Fig.	15
	Il	60	135	0,05	135	0,07
15	(IG)	40	112	0,04	120	0,04	Fig.	16
	Il	60	125	0,04	132	0,05

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Beispiel 3

Eine Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion wurde nach der Standard-Doppeldüsenmethode erhalten. Ihre Halogenzusammensetzung betrug 1 Mol% I~-Ion, Rest Br~"-Ionen. Die Emulsion wurde unter Verwendung von 1,7 cm einer 0,1 %igen Lösung von Gold(III)-chlorid und 1,7 cnr einer 0,1 %igen Lösung von Kaliumhexachloroplatinat (IY) pro Mol Silberionen edelmetallsensibilisiert. Die Menge der ursprünglichen Emulsion betrug 500 g (0,29 Mol Silber pro kg Emulsion). Die Hauptkorngrösse im Durchmesser der Silberhalogenidkorner betrug 0,06 Mikron.

Jede Probe wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Empfindlichkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Das Spektrogramm wurde durch Belichten für 1/5 see. erhalten.

	Tabelle 3	Farbstoff zugesetzte	Menge (ml) (5.10-3Mo1/1)	Relative	Empfindl	ichkeit	Spektrogramm	Fig.	17
Nr.		(ursprüngliche Emulsion;	1/20 see	. 1x10"5	see. Ver- hältni (A)	S
	kein	50	100	100	1,0
16	(A)	50	400	141	0,55	Fig.	18
17	(ID	60	500	250	0,50
18	Il	50	560	261	0,47	FiG-	19
	(IE)	60	180	180	1,0	Fig.	20
19	Il	50	222	251	1,15
	(IH)	60	141	152	1,08
20	It	141	158	1,12

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Wie die Ansätze Fr. 16 und 17 zeigen, gilt ganz allgemein, dass, .selbst wenn die ursprüngliche Emulsion bei starker Beleuchtung fast keine Abweichung vom Gesetz der Reziprozität zeigt, die mit dem adsorbierten Farbstoff sensibilisierte Emulsion beträchtliche Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei starker Beleuchtung zeigt. Doch ist die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz mit den erfindungsgemässen Farbstoffen bei starker Beleuchtung gering, was für die Bereitstellung einer lichtempfindlichen Emulsion bevorzugt ist.

Beispiel 4

Eine Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion wurde gemäss einer herkömmlichen Doppeldüsenmethode hergestellt. Die Halogenzusammensetzung der sich ergebenden Körner betrug 85 Mol% Br~-Ionen. 1,5 cm^ einer 1/100 COO (Gew.) TIe. Lösung von Rhodium(III)-Chlorid und 4,3 cur einer 1/10 000000 (Gew.) TIe.' Lösung von Quecksilber(II)-rhodanid wurden während der Stufe der Silberhalogenidbildung pro Mol Silberionen eingebracht. Die erhaltene Silberchlorbromidemulsion wurde mit 2,7 cm-⁵ einer 10 %igen GoId(H)-chlorid Lösung pro Mol Silberionen goldsensibilisiert und mit Natriumthiosulphat in herkömmlicher Weise schwefelsensibilisiert. Die Hauptgrösse der Körner betrug 0,7 Mikron. Die so erhaltene Emulsion enthielt etwa 1,2 Mol Silberionen pro kg Emulsion.

300 g Wasser wurden zu 700 g der so erhaltenen Silberchlorbromid-Ursprungsemulsion zugesetzt, um insgesamt 1 kg zu ergeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 50⁰C geschmolzen und während die Mischung bei 40⁰C gehalten

ORIGINAL 309827/0895 ' ^

wurde, wurde eine Methanollösung eines jeden der in Tabelle 4- zusammengestellten Sensibilisierungsfarbstoffe mit jeweils einem Gehalt von 5x10 "TIoI des Sensibilisierungsfarbstoffs pro ml jeweils unter Rühren zugesetzt. Darüberhinaus wurden 20 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung von 2,4—Dichlor-6-hydroxy-S-triazin und 10 cnr einer 1 %igen wässrigen Lösung von Natriumnonylbenzylsulfonat zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde auf einem Cellulosetriacetatfilm in einer Trockenstärke von etwa 4- Mikron aufgebracht.

Die erhaltenen Proben wurden in Streifen geschnitten und auf ihre Empfindlichkeit geprüft. Es wurde ein Blitzlichtsensitometer (der E.G.G. Co.) verwendet, wobei die Blitzzeit auf die in Tabelle 4- angegebene Zeit in Sekunden eingestellt war. Monochromatisches Licht wurde unter Verwendung eines Interferenzfilters erhalten, und seine Belichtunganenge wurde unter Einsatz physikalischer Photometrie mit einem Aktinometer in Verbindung mit photographischer Photometrie bestimmt.

Die belichteten Streifen wurden bei 20 C 3 Minuten unter Verwendung des folgenden Entwicklers entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Dichte der so behandelten Streifen wurde unter Verwendung eines Dansitometers des S-Typs der Fuji Photo Film Co. Ltd. gemessen, um eine photographische Charakteristikkurve zu erhalten.

Die zur Erzielung einer optischen Dichte von (Schleier + 1,0) (fog + 1,0) notwendige Belichtungsmenge wurde bestimmt, und die sensibilisierende Wirkung deo Farbctoffs

BAD ORIGINAL

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wurde durch den reziproken Vert der so bestimmten Belichtungsmenge angegeben (definiert als relative Empfindlichkeit).

Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers: Wasser 500 ml

Metol ' 2g

wasserfreies Natriumsulfit 90 g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid ■ 5g

Wasser auf · 1000 ml

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Nr. Farbstoff zugesetzte Wellenlänge Relative Empfindlich- Spektro-Menge (ml) für die Mes- _₂ keit __g gramm sung (nm) 10" see. 2x10 sec.Ver-

hält- - nis(A)

(IK) 40
80

(IL)

80

381 445 381

455 381

455

192	200	1,04
230	250	1,09
190	200	1,05
230	262	1,14
186	192	1,03

200

1,11

Fig.21

Fig.22

Die Figuren 21 bis 23 sind Spektrogramme, wobei die Figuren 21 und 22 Spektrogramme für den Fall des Zusatzes der Farb-

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stoffe (IK) (80 ml) bzw. (IL) (80 ml) zu einer Emulsion darstellen, und Figur 23 ein Spektrogramm der oben hergestellten ursprünglichen Emulsion ist, d.h. eine Emulsion, die wie beschrieben hergestellt wurde, abgesehen vom Fehlen des Sensibilisierungsfarbstoffs (IK) oder (IL).

Figuren 24 bis 2? sind Spektrogramme der Emulsionen von Beispiel 5· In Fig. 24 zeigt Kurve 1 das Spektrogramm der ursprünglichen Emulsion und Kurve 2 das der ursprünglichen Emulsion plus der Verbindung IB. In Fig. 25 zeigt Kurve 3 das Spektrogramm der ursprünglichen Emulsion, die die Verbindung IB und Farbstoff (a) enthält, und Kurve 4 zeigt das der ursprünglichen Emulsion mit einem Gehalt an Farbstoff (a). Figuren 26 und 27 zeigen das Spektrogramm der ursprünglichen Emulsion mit einem Gehalt an der Verbindung IB plus Farbstoff (e) bzw. Verbindung IB plus Farbstoff (f).

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoff e haben den Vorteil, die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz bei hoher Intensität zu vermindern.

Zudem steigern sie mehr als additiv die Empfindlichkeit, wenn sie in Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen mit einem Empfindlichkeitsmaximum bei einer Wellenlänge über 52Onm bei Zugabe zu einer Emulsion verwendet werden (bevorzugt wird ein Cyaninfarbstoff als Sensibilisierungsfarbstoff, z.B. Dimethinmerocyanin Farbstoffe oder Carbocyanin Farbstoffe, eingesetzt). Z.B. können sie in Kombination mit Farbstoffen der folgenden allgemeinen Formel (III) oder (IV) verwendet werden:

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ο - CH = C - CH- . 6 ; _(ηΐ)

worin Z,- und Z^ jeweils eine zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns, wie er herkömmlicherweise in Cyaninfarbsboffen (z.B. Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazole-, Benzoselenazol- oder Benzoxazol-Kern) verwendet wird, notwendige nichtmetallische Atomgruppierung, E^ und R^, jeweils eine Alkylgruppe mit einem Alkylrest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthyl, Sulphopropyl oder Sulphobutyl), R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl oder Äthyl), Q eine zur Vervollständigung eines Ketomethylen-heterocyclischen Kerns (z.B. Rhodaninrings oder Thiohydantoinrings) notwendige nichtmetallische Atomgruppierung, X" ein herkömmlicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendetes Säureanion (z.B. Halogenidionen) und η 1 oder 2 bedeuten.

Eine sensibilisierende Menge des in Kombination verwendeten Farbstoffs liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1x10 Mol bis etwa 5x10~^ Mol Farbstoff pro Mol Silberhalogenid. Das Molverhältnis eines einfachen Merocyanins gemäss der Erfindung·zum Typus des obigen Farbstoffs liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 20:1.

Typische Beispiele der Farbstoffe sind nachfolgend veranschaulicht :

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(a)

- CH=C-CH=C

ja

(CH

e^? - CH=C-CH=C C₂H₅

Br

C₂H₅

OH=C-CH=C

Cl

C - CH=C-CH=C C₂H₅

C₂H₅

- 30 -309827/0895

Se y, Se

^xc-ch=c-ch-c Jh₃ ^h

O. ^N.

^- C=CH-CH=; r"

C N

^C₂H₅

C=0Η-=· CH=I 'N₁=

C₂H₅

CH COOH

, .. ΤΠνο nrnO r»

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Beispiel 5

Eine Gelatine-Silberjodbromid-Emulsion wurde nach dem Standard-Doppeldüsenverfahren erhalten. Die entstandenen Körner enthielten 0,6$ Mol % Jod und hatten einen Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 0,34- Mikron. Die Emulsion enthielt 0,94- Mol Silberhalogenid pro kg der Emulsion und 10QgGelatine pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsion wurde dann gold- und schwefelsensibilisiert, indem 1cnr einer 1 %igen Lösung von Goldchlorid und 4- cnr einer 1 %igen Lösung von, Natriümthiοsulfat verwendet wurde. Zu der so erhaltenen ursprünglichen Emulsion wurden dann die unten in Tabelle 4. wiedergegebenen SensibiliBierungsfarbstoffe in der für ein kg der Emulsion angegebenen Menge zugesetzt, und die erhaltene Emulsion wurde auf den Träger aufgebracht und in der in Beispiel 1 zur Herstellung von Proben lichtempfindlicher Materialien beschriebenen Weise getrocknet.

Diese Proben wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen auf Empfindlichkeit geprüft, lind die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 5. Auch Spektrogramme wurden unter Verwendung der obigen Proben gemäsB dem in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehen erhalten.

f ^v

ORiGlNAL INSPECTED

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Tabelle

Nr. Farbstoff zugesetzte Menge Wellenlänge Relative Empfindlichkeit Spektrogramm

ml (Mol/l) nm 2x10"⁵ see. Verhältnis (A)

co ο co

O OO CD

1 kein	(ursprüngliche Emulsion)	3.81	100	0,85	Kurve	24, 1	27 6	_r	te	ISJ ro
2 IB	50, (2x10-5)	494	84	1,17 *	Fig. Kurve	24, 2
3 IB Farbstoff (a)	(2x10-5) (5x10-4)	494 680	90 • 98	1,05 1,05	Fig. Kurve	25, 3
4 Farbstoff (a)	20, (5x10-4)	• 680	79	0,43	Fig. Kurve	25, 4
5 IB Farbstoff (e)	(2x10-5) 20* (1x10-5)·	494 571 -	. 100 95	1,07 1,00	Fig. Kurve	26,
6 Farbstoff M	20, (1x10-5)	571	. 66	0,67		■ ■
7 IB Farbstoff (f)	(2x10-5) 40_ (2x10-5)	494 525"	105 96	1,00 0,98	Fig. Kurve
8 Farbstoff *Ct)*	40, (2x10-5)	525	90	1,00

Die/>bigen Ergebnisse zeigen, dass Verbindung IB die Abweichung vom Reziprozitätsgesetz der ursprünglichen Emulsion verbessert und auch die Empfindlichkeit erhöht. Insbesondere verstärkt die Verbindung IB, zusammen mit Farbstoff (a) verwendet, die J-Bande im Wellenlängenbereich nahe etwa 680 nm dank der Gegenwart des Farbstoffs (a).

Verbindung IB erhöht auch, zusammen mit Farbstoff (f) verwendet, die Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich nahe etwa 625 nm und etwa 494 nm dank der Gegenwart des Farbstoffs (f).

Dae erfindungsgemäss erhaltene lichtempfindliche Material ist besonders brauchbar für die Aufzeichnung durch Blitzbelichtung. Seine Effekte gehen mit keinem der gewöhnlich verwendeten Entwicklungen wie z.B. einer Metol-BJydrochinon-Entwicklung, Pyrazon-Hydrochinon-Entwicklung, p-Phenylendiamin-Entwicklung oder einer Keimentwicklung (infectious development) verloren.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

Photographische Silberhalogenid-ikulsicn zur Blitzbelichtung , enthaltend eine sensibilisierende Menge eines einfachen Merocyaninfarbstoffs, worin das Kohlenstoffatom der 5-Stellung des 4~0xo-2-thioxo-1,3-oxazolidin-Rings, Rhodanin-Rings oder 2-Ihiohydantoin-Rings direkt mit dem Kohlenstoffatom der 4- oder 2-Stellung des einen Pyridin-, Thiazo^.-, Selenazol-, Oxazol- oder Imidazol-Kern enthaltenden Cyanin-Heterokerns verbunden ist.

2. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, worin der sensibilisierende Farbstoff die allgemeine Formel (I)

(I)

besitzt, worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder «N-R¹, R und R¹ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder Arylgruppe und Z die zur Bildung eines Gyanin-Heteroringkerns, der einen Pyridin-, Thiazol-, Selenazol-, Oxaaol- oder Imidazol-Kern umfasst* notwendigen Atome darstellen.

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3· Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, worin der sensibilisierende Farbstoff die allgemeine Formel(II)

(II)

besitzt, worin Y. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R,. und Rp eine unsubstituierte Alkylgruppe, Allylgruppe, SuIfοalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellen.

4-. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wadn ein Goldsalz und wenigstens ein Salz eines Metalls der VIII. Gruppe oder ein „ ,„ _n eines Metalls

Goldsalz und wenigstens ein Salz/der II. Gruppe in die photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion eingebracht ist.

5'. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hauptgrösse der in ihr enthaltenen Silberhalogenidkörner zwischen 0,8 und 0,04- Mikron beträgt.

6. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Wellenlänge maximaler Empfindlichkeit im Bereich unter 520 m/U liegt.

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7. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach
einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem weiteren Gehalt einer sensibilisierendeii Menge^ines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einer Lichtabsorption bei einer Wellenlänge über 520 myU.

8. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach
Anspruch 7j worin der Sensibilisierungsfarbstoff ein Carbocyaninfarbstoff oder ein Dimethinmerocyaninf arbstoff ist.

9. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 8, worin der Cyaninfarbstoff durch die Formeln (III) oder (IV)

o ^2>

C-CH=C-CH=C )

._N.'' Cm)

-1

C = CH - CH = C Q (IV)

/ x

dargestellt wird, worin Z. und Zp jeweils eine zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns, wie er

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üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, notwendige nichtmetallische Atomgruppierung darstellen; R, und R^, jeweils eine Alkylgruppe mit einem Alkylrest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; Q eine zur Vervollständigung eines Ketomethylen-heterocyclischen Kerns, wie er üblicherweise in Merocyaninfarbstoffen verwendet wird, notwendige nichtmetallische Atomgruppierung; X~ ein üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendetes Säureanion und η 1 oder 2 darstellen.

1Ö. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 9 t worin der durch Z^. oder durch Z~ gebildete heterocyclische Kern ein Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzoselenazol- oder Benzoxazol-Kern ist; die durch R, oder En dargestellte Alkylgruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine sulphosubstituierte Alkylgruppe ist; und der durch Q gebildete Ketomethylen-heterocyclische Kern.ein Rhodanin- oder ein Thiohydantoin-Kern ist.

11. Photographische Silberhalogenid-Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die sensibili-

sierende Menge eines einfachen Merocyaninfarbstoffs

-4 ~P

im Bereich von etwa 10 Mol bis etwa 10 Mol pro Mol

Silberhalogenid liegt.

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