DE2263442B2 - Verfahren und Katalysatorsystem zur Herstellung von Propionsäure, Propionsäureanhydrid und deren Gemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung >n Propionsäure, Propionsäureanhydrid und deren emischen.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und :ren Anhydriden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und 'asser sind bekannt.

Ein Nachteil der bisher bekannten Carboxylierungsirfahren war die geringe Katalysatorreaktionsfähig- ;it. Insbesondere weisen Katalysatoren, die Salze, omplexe oder Carbonyle von Metallen der Gruppe III des Periodensystems enthalten, nur eine geringe eaktionsfähigkcit ohne Halogenidpromotoren auf.

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Es enthalten daher viele der bisherigen Katalysatorsysteme ein Metall der Gruppe VIII und einen HaJogenidpromotor, d. h. Cl", Br- und J- als Salze, freies Halogen und Halogenwasserstoffsäuren. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit der gleichen Halogenide bei diesen Katalysatorsystemen in manchen Fällen zur Bildung der flüchtigen und hoch korrosiven Halogenwasserstoffe und Alkylhalogenide führt, die von den Olefin- und Wasserreaktionspartnern im Verlaufe der Umsetzung gebildet werden. Diese mit Halogenidpromotoren versehenen Systeme benötigen daher teure korrosionsbeständige Legierungen für den Bau von Reaktionsgefäßen und Destillationsvorrichtungen.

Ein weiterer Nachteil dieser mit Halogenidpromotoren versehenen Katalysatorsysteme besteht darin, daß bei der Destillation des Reaktionsproduktes die flüchtigen aus den Fleaktionspartnern herrührenden Halogenwasserstoffe, Halogene und Alkylhalogenide aus den Metallkatalyüatorsystemen mit entfernt werden. Es müssen in Folge dessen Rückgewinnungssysteme vorgesehen werden, um diese teuren Halogenidpromotoren wieder verwenden zu können. Durch diese Probleme wird die Brauchbarkeit der Katalysatorsysteme erheblich beeinträchtigt.

Aus der USA.-Patentschrift 23 93 440 ist bereits ein Verfahren zur katalydschen Herstellung niedermolekularer aliphatischer Carbonsäuren sowie deren Anhydride bekannt, bei dem ein niedermolekulares aiiphatisches Olefin mit Kohlenmonoxid bei 150 bis 40O⁰C in Anwesenheit von Wasser und/oder einer niedermolekularen aliphatischen Säure und eines Katalysators umgesetzt wird, der ein Derivat eines Carbonyl bildenden Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält.

Mit diesem Verfahren sind jedoch auch die oben geschilderten Nachteile verbunden.

Es besteht daher ein Bedürfnis an einem Verfahren insbesondere zur Herstellung von Propionsäure bzw. Propionsäureanhydrid, das die oben erwähnten Nachteile überwindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, Propionsäureanhydrid und deren Gemischen, wozu Äthylen mit Kohlenmonoxid und mindestens Wasser und/ oder Essigsäure bei höherer Temperatur in Anwesenheit eines Derivates eines Carbonyl bildenden Metalles der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator umgesetzt wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in Berührung gebracht werden, das eine Koordinationsverbindung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einen Promotor, und zwar

a) Phenol, Thiophenol, substituierte Phenole und substituierte Thiophenole, worin die Substituenten in den substituiertem Verbindungen Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Nitrilreste und/oder Halogenatome, und zwar Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, sind,

b) Fluor-substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

c) Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/ oder Fluor-substituierte Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, enthält.

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überraschenderweise wurde bei dem erfindungsge- Rh (C₃H₅J₃,

päfien Verfahren gefunden, daß die weiter oben ge- Pd [(C₄Hg)₃P]₂ (CN)₂,

ichilderten Nachteile nicht mehr auftreten und die Os(CO)₄Cl₂,

»ropionsäuie bzw. Propionsäureanhydrid in vernünf- Ir [(C_eH₅)₃As]₂(CO) (CH₃CO₂),

igen Ausbeuten erhalten wird. _{5 ft} [(C₂H₅)₃Sb]₂Br„

Gegenstand der Erfindung ist ferner der beim erfin- [(C_eH₅)₄As] [Rh (CO)₂ (CH₃CO₂)J],

dungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator. Das [(C₄Hg)₄N] [Ir (CO)₂ (C_eH₅CO₂)₂]. Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß

«mti eine Lösung einer Kobalt-, Rhodium- oder Von den Elementen der Gruppe VIII, dreen Verbin-Iridiumkoordinationsverbindung und einen Promotor, 10 dangen für die Durchführung des Verfahrens geeignet

und zwar sind, werden Kobalt, Rhodium und Iridium bevorzugt,

,Ϊ !Phenol Thiophenol, substituierte Phenole und sub- ^{und von diesen drei werden w}'^ederum Rhodium und

situierte Thiophenole, worin die Substituenten in ^Indlum besonders bevorzugt

Ln substituierten Verbindungen Alkylreste mit 1 ^{Es wurde} festgestellt daß, wenn Halogen-subs .-bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkcxyreste mit 1 bis ¹S ^{tuierte Phenole oder} Thiophenole oder Fluor-substi-

20 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Nitrilreste tuierte aliphatische Carbonsäuren als Promotoren ver-

und/oder Halogenatome, und zwar Fluor, Chlor, wendet werden, die aromatischen Kohlenstoff-Halo-

En und/oder Jod, sind, genbmdungen und d.eahphat.schen Kohlenstoff-Fluor-

b) Fluor-substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 30 Koh- Bindungen gegenüber Solvolyse bis mindestens 225 C It «atomen ^{ao stabil sind}' ^{und daner keine} korrosiven Halogenwasser-

c) Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/ ^stoffe' ^HaloS^{ene oder} Alkylhalogenide bei der Um- oder Fluor-substituierte Sulfonsäuren mit 1 bis 30 ^setzun* gebildet werden.

Spnstoffatomen verwendet ^Es wurde aber festgestellt, daß, wenn Chlor-subsü-

Kohlenstoffatomen, verwendet. ^.^ _{a]iphatische Carbonsäuren}, Brom-substituierte

Die Verwendung von Verbindungen von Metallen »5 aliphatische Carbonsäuren oder Jod-substituierte ali-

der Gruppe VIII, zusammen mit den neuen Promoten phatische Carbonsäuren als Promotoren verwendet

führt zu Katalysatorsystemen, die nicht nur hoch aktiv werden, die Aktivität verlorengeht und eine starke

und stabil sind, sondern auch keine Neigung zur BiI- Korrosion auftritt, da diese Halogenide au der Car-

tluiig von korrosiven oder flüchtigen Derivaten bei der bonsäure solvolysiert werden und freier Halogen-Umsetzung aufweisen, und es wurde festgestellt, daß 30 wasserstoff während der Umsetzung gebildet wird.

diese Promotoren mit Kohlenmonoxid bei den vor- Das Verhältnis von Promotorteil zu Metallteil kann

liependen Katalysatorsystemen auf der Basis von Ver- beliebig sein, das Verhältnis, ausgedrückt als Moleküle

bedungen von Metallen der Gruppe VIII ohne Zugabe Promotor zu Metallatomen, liegt aber im allgemeinen

freier Halogenide nicht reagieren. im Bereich von 1:1 bis 10000:1. Der besonders bevor-

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird Äthy- 35 zugte Bereich liegt aber bei 3:1 bis 1000:1.

leri zu Propionsäure durch Umsetzung in der flüssigen Das flüssige Reaktionsmedium, das verwendet wird,

Phase mit Kohlenmonoxid und Wasser oder zu Pro- kann ein beliebiges Lösungsmittel, das mit dem Kata-

pionsäureanhydriden durch Umsetzung mit Kohlen- lysatorsystem verträglich ist, sein und reine Olefine

monoxid und Propionsäure bei Temperaturen von 50 oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe bis 300'C vorzugsweise 125 bis 225°C und bei Partial- 40 enthalten.

drucken des Kohlenmonoxids von 0,07 kg/cm² bis Wenn man durch die Umsetzung zwischen Äthylen

1050 kg/cm², vorzugsweise 0,35 bis 210 kg/cm² in und Kohlenmonoxid Propionsäure herstellen will, gibt

Anwesenheit des Katalysatorsystems umgewandelt. man dem Reaktionsmedium Wasser in einem minde-

Wie bereits erwähnt, enthalten die beim erfindungs- stens stöchiometrischen Anteil zu dem Athylenreakgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme 45 tionspartner entweder bei Beginn der Umsetzung oder

eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII und in geringeren Mengen bei fortschreitender Umsetzung

ein Phenol, Thiophenol, substituiertes Phenol, substi- zu. Wenn das gewünschte Reaktionsprodukt ein Lar-

tuiiertes Thiophenol, eine Fluor-substituierte Carbon- bonsäureanhydrid ist, gibt man vorzugsweise eine

säure und/oder Sulfonsäure als Promotor. Das Kataly- Carbonsäure dem Reaktionsmedium zu, oder man satorsystem enthält im wesentlichen eine Verbindung 5<> kann auch einen geringeren als stöchiometrischen An-

odler einen Komplex eines Metalls der Gruppe VIII teil Wasser dem Reaktionsmedium zugeben. Gemische

ah aktive Komponente. von Propionsäure und Propionsäureanhydrid können Beispiele geeigneter Metallverbindungen werden dann erhalten werden, wenn man die vorhandene

nachfolgend aufgeführt: Wasser- und Propionsäuremenge steuert

^c 55 Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhangig von der

p_e ο Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Es

Co^Metall werden normalerweise Konzentrationen der Metall-

_N: _fNO } verbindung oder der ersten Komponente des Kataly·

Ruf SO V satorsystems in der flüssigen Phase, normalerweise

RhiCim -6HO ^6o zwischen 10-^e und 10¹ Mol/l, bevorzugt im Bereich

PdUCHI COO) von 10-« bis 10-* Mol/l, verwendet. Höhere Konzen·

O, (Z ο ϊ trationen, sogar bis 1 Mol/l, können aber gegebenen·

Ir (CO) ^falls verwendet werden. Höhere Temperaturen begün·

_Ρί ⁴Λ ¹²' stigen ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.

P.R*' 6_{5 D}ie Konzentration der zweiten Komponente odei

Pqj ^3> des Promotorteils des Katalysatorsystems kann weit

Mi UC H 1 Pl (CO\ gehend über einen breiten Konzentrationsbereich vor

Ru [(CeHIp]₃Cl₂ 10-^e bis 18 Mol/l, bezogen auf das Promotor Molekül

schwanken. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird aber ein bevorzugter Konzentrationsbereich von Promotor von 10"⁴ Mol/l bis 2 Mol/l Katalysatorlösung verwendet.

Das aktive, katalytische System wird vorzugsweise als Katalysatorlösung verwendet. Die Lösung kann außerdem flüssige Reaktionspartner, Produkte und deren Gemische, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien dienen, enthalten.

Die Herstellung des aktiven Katalysatorsystems, das (a) ein Metall der Gruppe VIII oder Verbindungen von diesem, und (b) ein Phenol, Thiophenol, substituiertes Phenol, substituiertes Thiophenol, eine Fluor enthaltende Carbonsäure und/oder eine Sulfonsäure als Promotor enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man beispielsweise zur Herstellung des Katalysatorsystems die erste Komponente des Katalysatorsystems, z. B. ein fein verteiltes Metall der Gruppe VIIf in Pulverform, oder dessen einfache Verbindung oder Komplex als Vorläufer in einem geeigneten Medium ao lösen und Kohlenmonoxid durch die das oben angegebene Metall enthaltende Lösung perlen lassen, wobei vorzugsweise mäßig erhitzt und die Lösung gerührt wird. Man gibt anschließend eine Lösung der gewünschten Promotorquelle unter Bildung einer aktiven Katalysatorlösung zu. Diese Katalysatorlösung, die das notwendige Metall und/oder seine Verbindungen und den Promotor enthält, ist dann zur Verwendung fertig und kann als Flüssigphasen- oder Dampfphasenkatalysator verwendet werden.

Propionsäure oder Propionsäureanhydrid können auch dadurch hergestellt werden, daß die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphase über dem Metall der Gruppe VIII enthaltenden Katalysatorsystem, wie oben beschrieben, das auf einem inerten Träger dispergiert ist, durchgeführt wird. Ein solches Katalysatorsystem kann in einem herkömmlichen Festbett-Katalysatorreaktor verwendet werden.

Wenn die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasser oder Essigsäure mit dem Katalysatorsystem durchgeführt wird, treten nicht die Nachteile auf, die bei Verwendung der bisherigen Katalysatorsysteme eintraten. Im besonderen erhält man bei Verwendung von Verbindungen der Metalle von Gruppe VIII als Katalysatoren ohne irgendwelche Promotoren Systeme, die nur eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit aufweisen. Um mit solchen Systemen vernünftige Reaktionsverhältnisse zu erreichen, müssen übermäßig hohe Reaktionstemperaturen und über- 5" mäßig hohe Kohlenmonoxiddrucke verwendet werden. Die Verwendung von Chlor-, Brom- oder Jodhalogeniden als Promotoren bei Metallkatalysatoren der Gruppe VIII ermöglicht häufig die Verwendung günstigerer Reaktionstemperaturen und Drucke, aber die Anwesenheit von freiem Halogenid führt in solchen Systemen zu übermäßiger Korrosion der Reaktionsund Destillationsvorrichtung. Außerdem müssen diese flüchtigen Halogenidpromotoren häufig während dem der Umsetzung folgenden Destillationsverfahren entfernt und es müssen für die Rückgewinnung dieser Halogenide besondere Vorrichtungen vorgesehen werden. Mit dem vorliegenden Verfahren werden alle die oben erwähnten Nachteile überwunden, weil ausgezeichnete Geschwindigkeiten bei vernünftigen Reak- ®⁵ tionstemperaturen und Drucken ohne Korrosion mit Standardreaktions- und Destillationsvorrichtungen erreicht werden können, und weiter die geringe Flüchtigkeit des Promotorteils des Katalysatorsysteirs zu keinem Verlust an Promoior während der Destillation des Produkts führt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCl(CO)(Ph₃P)₂ als Katalysatorvodäufer, !,0G g (5,0 mMol) Perfluorthiophenol, C₆F₅SH, als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktions, inner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195 C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperat in (\95^JC) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm- mit einem 50/50 Molprozent CO/C₂H₄-Gasgemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druckunter Zuführung des Gasgemisches aus einem Hochdruckbehälter in den Reaktor durchgeführt. Während der Reaktionszeit von etwa 8 Std. werden 13,2 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch liefert nach Analyse durch Gaschromatographie eine Lösung, die 22,6 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und 74,8 Gewichtsprozent Propionsäure enthält.

Nach Prüfung des Reaktorkessels aus rostfreiem Stahl und seiner Innenteile nach Ablauf der Umsetzung wurde nur eine geringe Korrosion festgestellt. Wenn die gleiche Umsetzung unter Verwendung von HJ oder ClCH₂COOH als Promotor durchgeführt wird, läßt die Prüfung der Vorrichtung aus rostfreiem Stahl nach 8 h Reaktionszeit bei 195'C schwere Korrosionswirkungen erkennen.

Die Reaktiorislösung wird im Hinblick auf die Beendigung der Umsetzung geprüft und es wurde festgestellt, daß sie keine Feststoffe enthält. Damit wird die Abtrennung des Produkts erleichtert. Das Reaktionssystem enthält außerdem den Thiophenoipromotor, der nicht der Umsetzung unterliegt.

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert, daß die Promotorkomponente in Beispiel 1, d. h. C₆F₅SH, nicht die Quelle für freie Halogenwasserstoffsäure ist, die selbst als Promotor wirken kann.

Ein ansatzweise wirkendes Reaktionsgefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCI (CO) (Ph₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 0,55 g (5,0 mMol) Thiophenol als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195°C erhitzt. Nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur (195 C) erreicht ist, wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50 molprozentigen CO/QH^Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Beschickungsgas aus einem Hochdruckbehälter in den Reaktor zuführt, um den Reaktordruck konstant zu halten. Während der Reaktionszeit von etwa 20 h werden 17,7 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch liefert nach Analyse mit Hilfe von Gaschromatographie

31,1 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid,
67,4 Gewichtsprozent Propionsäure.

Dieses Beispiel zeigt klar, daß freie Halogenwasserstoffsäure durch Spaltung der Kohlenstoff-Halogen-Bindung nicht gebildet wird, und demgemäß auch nicht als Promotorkomponente wirkt.

Beispiel 3

Das Beispiel läuft ohne Verwendung eines Promotors ab und dient dem Zeitvergleich mit Promotor vorgesehenen Abläufen. Der ansatzweise arbeitende Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCl (CO) (Ph₃P)₂ als Katalysatorprekursor, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195 C) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50 molprozentigen CO/C₂H₄-Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man Beschickungsgas aus einem ao Hochdruckbehälter dem Reaktor zuführt, um den Reaktordruck konstant zu halten. Während der Umsetzungszeit von 8 h wurden 8,6 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch liefert nach Analyse mit as Hilfe der Gaschromatographie eine Lsöung, die

0,2 Gewichtsprozent Wasser und
98,8 Cswichtsprozent Propionsäure

enthält.

Das Volumen der Lösung erhöht sich von 80 ml auf 91 ml. Diese Erhöhung des Volumens zeigt — zusammen niit der Gaschromatographie — die Herstellung von 15 g Propionsäure an.

Die maximale Geschwindigkeit der Propionsäureherstellung dieses Versuchs ohne Promotor beträgt 0,32 Mol/h. Im Vergleich dazu haben Systeme mit Promotoren, wie Pentafluorthiophenol (Beispiel 1), oder Thiophenol (Beispiel 2), maximale Geschwindigkeiten von 2,25 Mol/h und 1,44 Mol/h. Durch diese Promotoren wird daher die Aktivität des Katalysators wesentlich erhöht.

Beispiel 4

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,149 g (0,4 mMol) Co₂(CO)₆(Bu₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 1,00 g (5,0 mMol) Pentafluorthiophenol als Promotorkomponente und 80 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 150⁰C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (150⁰C) wird der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50 molprozentigen CO/CjH₄-Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Beschickungsgas aus einem Hochdruckbehälter in den Reaktor zuführt, um den Reaktordruck beizubehalten. Während der Reaktionszeit von 21 h wurden 4,51 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch liefert nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

PdCl₂(Ph₃P)₂ als Katlaysatorprekursor, 1,00 g (5,0 mMol) Pentafluorthiophenol als Promotorkomponente und 80 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Äthylen abgedrückt und dann auf 130 C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (130° C) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50 molprozentigen CO/C₂H₄-Gasgemisch abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch aus einem Hochdruckbehälter in den Reaktor zuführt, um den Reaktordruck beizubehalten. Während der Reaktionszeit von 20 h wurden 3,5 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch liefert nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

11,3 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und 87,0 Gewichtsprozent Propionsäure

enthält.

Beispiel 6

14,3 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und 83,8 Gewichtsprozent Propionsäure

enthält.

Beispiel 5

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,280 g (0,4 mMol) Dieses Beispiel zeigt, daß eine Kreislaufführung der Katalysatorsysteme möglich ist.

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCl(CO)(Oh₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 1,056 g (0,0 mMol) Pentachlorphenol als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195° C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Tempertaur (195° C) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50 molprozentigen CO/CjH^Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zuführt, um den Reaktordruck beizubehalten. Während der Reaktionszeit von 21 h wurden etwa 22,4 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

43,2 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und

53.1 Gewichtsprozent Propionsäure

enthielt.

Das Reaktionsprodukt wird nachfolgend unter einer Kohienmonoxidatmosphäre destilliert, bis nur noch 20 ml in dem Destillationsgefäß übrigbleiben. Der Rückstand wird mit 60 ml Propionsäure verdünnt und die erhaltene Lösung dem Autoklav erneut zugegeben, wobei die gleichen Aufwärmungsarbeitsbedingungen verwendet wurden. Während der Reaktionszeit von 23 h wurden etwa 15,1 1 Beschickungsgas verbraucht.

Dieses Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

62.2 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und 35,5 Gewichtsprozent Propionsäure

enthielt.

Nach Entfernung des Propionsäureanhydrids und der Propionsäure enthielt die Restlösung das nicht umgesetzte Pentachlorphenol, das seine Aktivität als Promotor für den Iridiumkatalysator beibehielt.

Beispiel 7

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol)

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IrCl (CO) (Ph₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 0,2 ml (0,8 mMol) Perfluoressigsäure, CF₃COOH, als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wurde auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195°C) wurde der Reaktor dann auf 49 kg/cm² mit einem 50/50molprozentigen CO/C₂H₄-Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch von einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zur Beibehaltung des Reaktionsdrucks zuführt. Während der Reaktionszeit von 5 h wurden 9,8 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch lieferte nach Anlayse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

7,4 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und

90.0 Gewichtsprozent Propionsäure

enthielt.

Beispiel 8

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mil den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCl (CO) (Ph₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 0,848 g (4,0 mMol) Perfluorbenzoesäure, C₈F₅COOH, als Promotorkomponente und 80 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Äthylen abgedrückt und dann auf 195 C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195^CC) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50molprozentigen CO/CjH^Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zur Beibehaltung des Reaktordrucks zuführt. Während der Reaktionszeit von 20 h wurden 3,9 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

12,8 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und

86.1 Gewichtsprozent Propionsäure

enthielt.

Beispiel 9

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0 4 mMol) IrCl(CO)(Ph₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 1,00 g (6,7 mMol) Trifluormethansulfonsäure, CF₃SO₃H, als Promotorkomponente und 80 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195⁰C) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50molprozentigen CO/CjH^-Gemisch abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch von einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zur Beibehaltung des Reaktordrucks zuführt. Während der Umsetzungszeit von 19 h wurden 23,8 1 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

25,6 Gewichtsprozent Propionsäureanhydrid und 74,0 Gewichtsprozent Propionsäure

enthielt.

Der folgende Versuch zeigt, daß die sehr starke Säure (CF₃SO₃H) die Äthylencarbonylierungsreaktion unter den oben angegebenen Bedingungen nicht katalysieren kann.

Beispiel 10

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,262 g (0,4 mMol) IrCl(CO) (Ph₂MeP)₂ als Katalysatorvorläufer, 1,42 g

j₀ (5,0 mMol) Pentachlorthiophenol als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 32 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195 C erhitzt. Nach

!j Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195 C) führt man 44 ml (0,2 Mol) a-Dodecen unter Druck dem Reaktor aus einem Beschickungsbehälter zu. Der Reaktordruck wird dann auf 49 kg/cm² mit reinem Kohlenmonoxid erhöht. Die Umsetzung wird

ao bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man Kohlenmonoxid aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zur Beibehaltung des Reaktordrucks zuführt. Während der Reaktionszeit von 8 h wurden 2,8 1 Beschikkungsgas verbraucht.

a₅ Das Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

1,0 Gewichtsprozent Wasser,
28,3 Gewichtsprozent Dodecen,
20,0 Gewichtsprozent Tridecansäure und
47,6 Gewichtsprozent Propionsäure
enthielt.

Beispiel 11

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,276 g (0,4 mMol) RhCi(CO)(Ph₃P)₂ als Katalysatorprekursor, 1,00 g (5,0 mMol) Pentafluorthiophenol, C₈F₅SH, als Promotorkomponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner

_+o und 51 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195"C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195 C) wurden 25 ml (0,2 Mol) 1-Hexen in den

Reaktor aus einem Beschickungsgefäß zugeführt. Der Reaktordruck wird dann auf 49 kg/cm² mit reinem Kohlenmonoxid erhöht. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man Kohlenmonoxid aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktionsgefäß zur Beibehaltung des Reaktordrucks zufuhrt. Während der Reaktionszeit von 5 h wurden 2,21 Beschickungsgas verbraucht.

Das Reaktionsgemisch lieferte nach Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie eine Lösung, die

2,4 Gewichtsprozent Wasser,

12,3 Gewichtsprozent Hexen,
16,9 Gewichtsprozent Hexansäure und
50,3 Gewichtsprozent Propionsäure

, enthielt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die korrosive Natur der mit Halogenidpromotor versehenen Katalysatorsysteme und die Abtrennprobleme, die während des Kreislaufs dieser Promotoren eintreten.

Ein ansatzweise arbeitender Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt: 0,312 g (0,4 mMol) IrCl(CO)(Ph₃P)₂ als Katalysatorvorläufer, 0,90 g

57%ige HJ-Lösung (4,0 mMol HJ) als Promotorkoimponente, 4 ml H₂O als Reaktionspartner und 76 ml Propionsäure als Lösungsmittel.

Der Reaktor wird auf 3,5 kg/cm² mit Kohlenmonoxid abgedrückt und dann auf 195^UC erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (195°C) wird dann der Reaktor auf 49 kg/cm² mit einem 50/50molprozentigen CO/C₂H₄-Gemisch abgedrückt. Die Umsetzung wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch aus einem Hochdruckbehälter dem Reaktor zur Beibehaltung des Drucks zuführt. Während der Reaktionszeit vor 90 min wurden 9,0 1 Beschickungsgas verbraucht.

Bei der Prüfung des Reaktors aus rostfreiem Stah und seiner Innenteile, erkennt man eine wesentlich« Korrosion, die wesentlich größer ist als wenn C₆F₅SH als Promotor unter den gleichen Bedingungen (ver gleiche Beispiel 1) verwendet wurde.

Claims (2)

22 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, Propionsäureanhydrid und deren Gemischen, wozu Äthylen mit Kohlenmonoxid und mindestens Wasser und/oder Essigsäure bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C in Anwesenheit eines Derivats eines Carbonyl bildenden Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner bei einer Temperatur von 50 bis 300°C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems in Berührung gebracht werden, das eine Koordinationsverbindung des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einen Promotor, und zwar

a) Phenol, Thiophenol, substituierte Phenole und substituierte Thiophenole, worin die Substituenten in den substituierten Verbindungen Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoff- ^ao atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Nitrilreste und/oder Halogenatome, und zwar Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, sind,

to) Fluor-substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

c) Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Fluor-substituierte Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, enthält.

2. Katalysatorsystcin zur Herstellung von Propionsäure, Propionsäureanhydrid und deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Kobalt-, Rhodium- oder Iridiumkoordinationsverbindung und einen Promotor, und zwar

ft) Phenol, Thiophenol, substituierte Phenole und substituierte Thiophenole, worin die Substituenten in den substituierten Verbindungen Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Nitrilreste und/ oder Halogenatome, und zwar Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, sind,

b) Fluor-substituierte Carbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,

c) Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder Fluor-3ubstituierte Sulfonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, verwendet.