DE2260993A1 - Faerbbare polyolefin-zusammensetzung - Google Patents

Description

Dr. F. 2umsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - D!p!.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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53/Li

Ger.m.0 22 510

US.'0 21587/22243

8 MÜNCHEN 2.

Phillips Petroleum, Company, Bartlesville, 0kl.,USA

Färbbare Polyolefin-Zusammensetzung.

Die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man Olefinpolymere färben will, sind gut bekannt. Es wurden viele Arbeiten durchgeführt mit dem Ziel, dieses Problem zu lösen, vergl. beispielsweise die US-PS 3 107 228, 3 312 755 und 3 361 843.

Allgemein betreffen diese Patentschriften die Herstellung färbbarer Zusammensetzungen -durch Vermischen der Olefinpolymeren mit Farbstoffrezeptoren, wie Polyamiden, die Polykondensate cyclischer Amide sind, Polyamiden, die Polykondensate- aliphatischer Diamine mit Dicarbonsäuren sind, Polyurethanen; Polyharnstoffen, Polyestern, die Polykondensate· von Alkylenglykolen mit Dicarbonsäuren sind, Reaktionsprodukten von PoIyalkyleniminen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit chloriertem Paraffinwachsen, Diisocyanaten, niedrigen aliphatischen Säureanhydriden, Hydrohalogensauren oder einbasischen Fettsäurechloriden."

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Solche Farbstoffrezeptoren umfassen Mischungen eines Polyalkylenimine, bei dem die Alkylengruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit dem Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes, das man erhält, indem man Epichlorhydrin und 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Monoäthanolamin umsetzt. Solche Parbstoffrezeptoren umfassen ebenfalls thermoplastische Polymere von Vinyl-substituierten mono- oder polycyclischen Pyridinbasen, thermoplastische Polyamide, einschließlich der Homopolymeren und Copolymeren mit "hängenden" Gruppen (pendant groups), d.h. Seitengruppen, die Amidgruppen enthalten oder daraus bestehen,.und Aminpolymere, einschließlich der Kondensationshomopolymeren und Copolymeren, bei denen die Amingruppe ein integraler Tei-1 der Polymerkette ist, und Additionshomopolymere und Copolymere mit Seitengruppen, die Amingruppen und andere basische Stickstoffpolymere wie Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylcarbazole und Anilin-Formaldehydharze enthalten oder aus diesen bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Stärke oder bzw. das Ausmaß,mit dem solche sc-Monoolefinpolymeren färbbar sind, durch die Einarbeitung solcher Färbstoffrezeptoren beachtlich verstärkt werden kann, wenn man in die Mischung der Komposition,d.h. in die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem Farbstoffrezeptor ein Metallcarboxylat, d.h. ein Carbonsäuremetallsalz, wie Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat und Natriumbezoat, einarbeitet.

Wie erwähnt kann die Erfindung für irgendein Olefinpolymeres verwendet werden,sie ist aber besonders für Polypropylen geeignet. Allgemein ist jeder Farbstoffrezeptor, der, wenn er mit einem O^ -Monoolefinpolymeren vermischt ist, die Farbstoffemfpänglichkeit verbessert, bei der vorliegenden Erfindung nützlich.

Das Olefinpolymer kann zusammen mit irgendeinem der zuvor erwähnten Polymeren vermischt sein, wie mit Polyamiden, Polyurethanen und ähnlichen, wie es in den US-PS 3 107 228, 3 312 und 3 361 843 beschrieben ist, wobei diese Substanzen im folgenden allgemein als "Farbstoffrezeptoren¹¹ bezeichnet werden.

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_ 3 —

Die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem Farbstoffrezeptor kann bis zu ungefähr 50 Gew.-^ an dem Farbstoffrezeptor enthalten. Eine Menge im Bereich von 1 bis ungefähr 40 Gew.-$ werden im allgemeinen bevorzugt verwendet, wobei die Mischung aus dem Olefinpolymer und dem Farbstoffrezeptor gegebenenfalls Stabilisatoren, Antioxydantien und andere Bestandteile in üblichen Mengen enthalten kann.

Bevorzugte Farbstoffrezeptoren sind Polyamide, wie Hylon-6,6, Hylon-6,10, Hylon-6, ein Polymer, das Nylon-6,6, Uyl'on-6,10 und Nylon-6 in einem Verhältnis von ungefähr 40:40:20 enthält und ein Copolymer aus Äthylen und einem Aminoalkylacrylat, spezifisch ein 70/30 Äthylen/^F-dimethylaminoäthyl-methscrylat-copolymer.

Irgendein Metallsalz einer Carbonsäure, die 4 bis 18 Kohlenstoff atome im Molekül enthält, kann verwendet werden, Geeignete Carbonsäuren sind Benzosäure, p-t-Butylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Mellithsäure, 1,8-Hapththalindicarbonsäüre, o-Phthalsäure, 1^-Cyelohexandicarbonsäurej Adipinsäure, Bernsteinsäure, Kampfersäure und Stearinsäure. Bevorzugte Metalle sinö jene der Gruppen IA und HIA des periodischen Systems. Es ist bevorzugt, daß das Metallsalz für die besten Ergebnisse fein verteilt ist. Beispielsweise ist es wünschenswert, daß das Salz durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) oder feiner, beispielsweise ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm (325 mesh) passieren kann.

Beispiele geeigneter Metallsalze umfassen Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Ifatriumstearat, Kaliumadipat, Lithiumphenylacetat und Aluminiumhydroxy-p-t-butylbenzoat. Das Carbonsäuremetallsalz wird in einer Menge bis zu ungefähr 3 Gew.-/S, bezogen auf den Polyolefingehalt der polymeren Mischung, verwendet, obgleich Mengen im Bereich von ungefähr 0,25 bis 1 Gew.-$ bevorzugt sind.

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Die Mischung aus dem Olefinpolymeren, dem Farbstoffrezeptor und dem Carbonsäuremetallsal ζ kann auf irgendeine Weise hergestellt werden, bei der man eine homogene Mischung erhält. Vorzugsweise werden das Olefinpolymer und der Farbstoffrezeptor in der Schmelze vermischt, und das Salz wird in der Mischung vermischt. Bevorzugte Mischungen enthalten von ungefähr 89,5 bis 97 Gew.-^c/6 Polypropylen, ungefähr 3 bis ungefähr 10 G-ew.-^ des zuvor erwähnten Äthylen-Aminoalkylacrylat-Copolymers und ungefähr 0,25 bis 1 Gew.-^ Natriumbenzoat.

W-nn irgendeiner der üblicherweise verwendeten Farbstoffrezeptoren mit einem Olefinpolymer vermischt wird, entsteht eine Komposition, die eine Färbbarkeit besitzt, die größer ist als die des Olefinpolymer, bezogen auf Dispersions- und saure Farbstoffe, die aber im wesentlichen nicht größer ist als die des Olefinpolymeren, bezogen auf kationische Farbstoffe.

Fügt man Natriumbenzoat in die Mischung aus dem Farbstoffrezeptor und dem Olefinpolymer,"so wird eine polymere Zusammensetzung gebildet, die eine Fräbbarkeit besitzt, die größer ist als die der Mischung aus dem Olefin und dem Farbstoffrezeptor, bezogen auf saure Farbstoffe, die aber im wesentlichen nicht größer ist als die der zusammengesetzten Mischung, bezogen auf kationische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe.

Beispiel 1

Mischungen aus Polypropylen und einem im Handel erhältlichen Färbstoffrezeptor, der Nylon-6,6, Nylon 6,10 und Iiylon-6 in einem Gewichtsverhältnis von 40:40:20 enthielt, wurde hergestellt, indem man in der Schmelze vermischte, wobei die Mischungen einen unterschiedlichen Gehalt an Polyamid hatten. Zu einzelnen Teilen dieser Mischungen fügte man Natriumbenzoat.

Alle Proben wurden in dem gleichen Bad mit einem 3% owf (bezogen auf das Gewicht der Faser) Merpacyl Blue SW-anionischen

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: ORIGINAL JNSPECTED

Farbstoff (G.I.62105) bei einem pH-Wert von 3,5 und einem Badflüssigkeitsverhältnis von 70:1 gefärbt.

K/S-3?arbbestimmungen wurden durchgeführt, wobei man einen "Golorant-Mischungscomputer" verwendete, der von Davidson und Hemmendinger entwickelt wurde, ein Analogieinstrument, bei dem die Kubelka-Munk K/S-Funktion verwendet wird. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben, wobei höhere K/S-Farbwerte eine größere Färbbarkeit anzeigen.

Tabelle I

Polypropylen	Farbstoff-	Fatriumbenzoat	K/S
Gew.-%	rezeptor Gew.-?	fo Gew.-$	Farbe
100	0	0	_
80	20	0	2,57
79	20	1	13,7
84	15	1	8,12
89	10	1	4,26

Die ²ugabe von 1$ Natriumbenzoat zu der Mischung mehr als kompensierte die Entfernung von 10 Gew.-$ des Farbstoffrezeptors aus der Mischung.

Beispiel 2

Mischungen aus Polypropylen und Rhodiaceta DD Nylon 66, ein im Handel erhältlicher Polyamidfarbstoffrezeptor, wurden hergestellt, indem man in der Schmelze vermischte. Die Mischungen unterschieden sich in ihrem Gehalt an Polyamid. Zu den einzelnen Teilen dieser Mischungen fügte man ITatriumbenzoat.

Alle Proben wurden in dem gleichen Bad mit 3$ owf Merpacyl Blue SW (Color Index Kr. 62105) bei einem pH-Wert bei 3,5 gefärbt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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	Tabelle	II	Natriumbenzoat	K/S
Polypropylen	Färbstoffre-	Gew.-$	Farbe
Gew.-^	zeptor Gew.-$	1,0	12,72
66	33	1,0	8,07
73	26	1,0	3,81
79	20	1,0	2,10
86	13	1,0	1,35
90	9	1,0	0,60
94	5	2,0	4,00
78	20

Die obigen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des Natriumbenzoats in vergleichsweise geringen Mengen. Bei 1 Gew.-^ Natriumbenzoat-Konzentration in der Zusammensetzung wird die Anwesenheit des Färbstoffrezeptors besonders wirksam bei Konzentrationen über ungefähr 20 Gew.-%.

Beispiel 3

Mischungen aus Polypropylen und einem Polymer, das 70/30 Ä^;hylen/-F,N-dimethylaminoäthylmethacrylat-copolymer als Farbstoff rezeptor enthielt, wurden hergestellt. Die Mischungen enthielten Tfo des Farbstoffrezeptors. Die Mischungen dieser Polymeren wurden als Fasern mit verschiedenen Farbstoffen, wobei man 1$ Farbstoff in der Farbpaste verwendete, bedruckt.

Zu gleichen Proben der gleichen Mischungen fügte man 1 Gew.-°ß> Natriumbenzoat, und die Mischungen dieser Polymeren wurden als Fasern unter im wesentlichen gleichen Bedingungen bedruckt. Han erhielt folgende Ergebnisse:

Fatriumbenzoat in der Faser, Gew.-^ Q 1

K/S-V/erte bein Drucken*

mit Isolan Red 2G (1) 10,2 15,4

mit Isolan Yellow mi (1) 11,2 20,8

mit Merpacyl Blue 2GA (2) 11,6 15,6

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*Color Index Nummern . . . «

(1) keine Nummer angegeben, neutrale prämetallisierte Farbstoffe von Verona Dyestuffs, Div. of Verona-Pharma Chemical Corp., Union, N.J.

(2) 62125

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Benzosäuremetallsalz bei einer Vielzahl von Farbstoffen wirksam ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet, um als schmelzgesponnene Fasern verwendet zu werden, da der Farbstoff sehr tief in die Fasern eindringt, bedingt durch die Bestandteile der Zusammensetzung. Sie sind daher besonders geeignet für Materialien, die häufigem chemischem Reinigen ausgesetzt sind, da diese Fasern gegenüber dem chemischen Reinigen beständig sind.

Es wurde- ebenfalls gefunden, daß die Färbbarkeit von Olefinpolymerfasern, die einen Polymerfarbstoffrezeptor und ein Carbonsäuremetallsalz der angegebenen Art enthalten, durch Wärme und ultraviolette Bestrahlung nicht besonders nachteilig beeinflußt werden, verglichen mit ähnlich behandelten Olefinpolymerfasern, die den Polymerfarbstoffrezeptor enthalten, aber kein Carbonsäuremetallsalz enthalten. Die erfindungsgemäßen Verfahren werden, wenn man sie einer Wärmebehandlungsstufe unterworfen -hat, durch die anschließende thermische Behandlung, die üblicherweise während der Verarbeitung der Faser erforderlich ist, nicht nachteilig beeinflußt.

Aus Zweckdienlichkeitsgründen.erfolgt die Wärmestabilis-xerung der Fasern in den Beispielen durch Bedampfen in einem Autoklaven. Technisch kann die Warmestabilisierung durch Behandlung in der V/ärme'durchgeführt werden, wobei die färbbare Faser bei höherer Temperatur während längerer Zeit gehalten vierden

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kann, als dies im Falle des Streckens der Fasern üblich ist.

Diese verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern werden im folgenden gezeigt.

Beispiel 4

Faser 12 war eine Polypropylenfaser, die 7 Gew.-^ eines 70:30 Äthylen: ^,N-dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymer

und 1 Gew.-$ Natriumbenzoat enthielt. , _:

Faser 6 war die gleiche Polypropylenfaser, die 7 Gew.-$ des gleichen 7ü:3O Copolymeren enthielt. .......

Unter im wesentlichen identischen Bedingungen wurden die Fasern 20 Standard-Fading-Stunden in einem Eohlebogen ausgesetzt, und sie wurden dann paarweise unter gleichen Bedingungen jeweils eine belichtete und eine uribelichtete Probe der gleichen Zusammensetzung gefärbt. Man erhielt die folgende Farbstoffaufnahme.:

Faser K/S-Ytert

behandelt unbehandelt

12 17,9 12,2

6 18,8 5,7

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die Faser 12 einen geringeren Wechsel in ihrer Färbbarkeit erleidet, sondern daß die Färbbarkeit nach der Behandlung beachtlich höher war als die der Faser 6.

Die oben beschriebenen Fasern wurden in einem Autoklav bei 100⁰C (212⁰F) während gleicher Zeitdauer erwärmt. Von den Fasern wurden dann paarweise unter gleichen Bedingungen gefärbt, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

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Easer - K/S-Wert -

"behandelt uribehandelt

12 16,3 18,2

6 19,0 11,6

Aus diesen Ergebnissen ist erheut die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Faser ersichtlich.

Unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wurden die Fasern in einem Autoklav bei 100⁰C (212⁰F) erwärmt, um sie wärmezustabilisieren, und dann wurden sie während 20 Standard-Fading-Stunden einem Eohlenstoffbogen ausgesetzt, und danach wurden sie unter vergleichbaren Bedingungen gefärbt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Faser K/S-Wert

- behandelt unbehandelT

' 12 14,8 14,7

6 17,9 · 4,3

Man ersieht erneut die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Faser.. .

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Färbbare Polyolefinzusammensetzung, enthaltend:

(a) ein Polymer eines ck-Monoolefins;

(b) bis zu 50 Gew.-$ eines Färbstoffrezeptors; und

(c) bis zu 3 Gew.-$ eines Metallsalzea einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Polypropylen verwendet.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffrezeptor Nylon-6,6, Nylon-6,10 und/oder Kylon-6 verwendet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffrezeptor ein Copolymer aus Äthylen mit N,N-Dimethylaminoäthyl-methacrylat in einem 70:30 Gewichtsverhältnis verwendet.

5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Metalls der Gruppe IA oder IIIA verwendet.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Lithium-, Natrium- oder Kaliumbenzoat verwendet.

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