DE1201546B - Verfahren zur Herstellung von Form-koerpern aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen - Google Patents

Description

AUSLEaESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Ausleggtäg:"

1201546
J19797IVc/39b
21. April 1961
23. September 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere Faden und Fasern, aus sterisch regelmäßigen Polyolefinen mit verbesserter Farbstoffaffinität.

Die Entdeckung sterepspezifischer Katalysatoren für die Polymerisation vpn Olefinen hat die Herstellung sterisch regelmäßiger Polyolefine ermöglicht, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 810 023 beschrieben ist. Solche Polyolefine stellen einen neuen und wertvollen Ausgangsstoff für geformte Gegenstände, wie Fasern und Filme, dar, worunter die Fasern aus isotaktischem Polypropylen besonders wichtig sind. Polyolefine sind jedoch, hauptsächlich wegen ihres hydrophoben Charakters μπα ihrer geringen Durchlässigkeit, sehr schwierig zu färben. Stellen, an die sich die Farbstoffe binden können, wie sie in Polyamiden vorhanden sind, fehlen selbstverständlich in Kohlenwasserstoffpolymeren. Diese fehlende Farbstoffaffinität ist ein großer Nachteil bei geformten Gegenständen und besonders schwerwiegend bei Fasern für Textilzwecke.

Es sind eine erhebliche Anzahl Verfahren zur Verbesserung der Farbstoffaffinität vorgeschlagen worden, einschließlich Behandlung und Modifizierung sowohl der Olefinpolymeren als auch daraus hergestellter Gegenstände. Dazu gehören der Zusatz gefärbter Stoffe oder von Stoffen mit einem Gehalt an aktiven Gruppen zu dem Polyolefin vor dem Verformungsschritt. Der Zusatz von gefärbten Pigmenten gestattet jedoch nur die Herstellung eines begrenzten Bereiches von Farben, und Stoffe, die direkt Farbstoffaffinität verleihende Gruppen enthalten, sind im allgemeinen mit Polyolefinen nicht mischbar. Eine Nachbehandlung von Polyolefingegenständen, wie Fasern, mit reaktiven Stoffen, um eine chemische Modifizierung zu erreichen, wirkt oft nur auf die Oberflächenschicht des Polyolefins ein, und die sich ergebende Verbesserung der Farbstoffaufnahme ist gegebenenfalls hierauf begrenzt.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Färbbarkeit aus Polyolefinen und einem damit verträglichen Polymeren mit farbstoffaffinen Gruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus a) einem Homo- oder Mischpolymerisat eines Monoolefins und b) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines linearen polymeren Phosphonitrilhalogenids mit der Struktureinheit P = N

X Y

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Homo-oder Mischpolymerisaten
von Monoolefinen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Miillerstr. 31

Als Erfinder benannt:
William Alexander O'Neill,
Harrogate, Yorkshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. April 1960 (14186),
vom 26. Mai 1960 (18 655),
vom 5. April 1961

worin X und Y Halogenatome sind, oder der polymerisierbaren cyclischen Verbindung aus diesen Struktureinheiten verformt und gleichzeitig oder anschließend den Formkörper in an sich bekannter Weise mit Wasser, wässerigem Alkali oder stickstoffhaltigen Basen behandelt.

Es sind Mischungen aus Polyolefinen, z. B. Polyäthylen mit einem Anhydridgruppen aufweisenden Polyester, einem chlorsulfonierten Polyäthylen oder Polyalkyleniminen bekannt, und zwar soll durch solche Mischungen die Affinität der Produkte gegenüber Farbstoffen verbessert werden. Wenn solche Produkte zu Formkörpern oder Fäden verformt werden, so müssen diese den durchgreifenden Arbeitsbedingungen beim Schmelzspinnen, wie höheren Temperaturen und Drücken, widerstehen können. Dies ist jedoch bei den bisher bekannten Mischungen nicht der Fall. Es kommt noch hinzu, daß der Zusatz-

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stoif zu dem Polyolefin vollkommen mischbar mit diesem sein muß, damit eine gleichmäßige Färbung des endgültigen Produktes möglich ist. Allen diesen Erfordernissen entspricht der gemäß der Erfindung angegebene Zusatz des polymeren Phosphonitrilhalogenids.

Eine Behandlung von Polyolefinen, die Phosphonitrilhalogenide enthalten, mit Wasser erzeugt an Ort und Stelle entsprechende freie Säuregruppen, und nachdem der Zusatzstoff ionisch geworden ist, liefert er in dem Polyolefin beständige Zentren der Farbstoifaffinität. Eine ähnliche Behandlung mit wässerigem Alkali läßt innerhalb des Polyolefins das Salz der entsprechenden Säure entstehen. Auf diese Weise wird eine Affinität für basische und Dispersfarbstoffe erzeugt; eine einfache Anwendung dieses Verfahrens besteht darin, einen Gegenstand, in welchem Phosphonitrilhalogenidgruppen enthalten sind, aus einem wässerigen Färbebad mit einem basischen Farbstoff zu färben, so daß das gebildete Salz ein gefärbtes Kation enthält.

Wenn ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierter Polyolefingegenstand mit einer stickstoffhaltigen Base behandelt wird, werden Amino- oder substituierte Aminogruppen eingeführt, welche eine Affinität für saure Farbstoffe verleihen. Nachbehandlung mit Wasser oder einer organischen Base kann auch gleichzeitig mit der Verformung des Gegenstandes vorgenommen werden, beispielsweise können stranggepreßte Fäden von modifiziertem Polypropylen oder Polyäthylen vor oder nach dem Strecken durch ein das Reagenz enthaltendes Bad geführt werden.

Die Herstellung geformter Gegenstände, wie von Fäden, Fasern und Filmen, wird häufig durch Strangpressen einer geschmolzenen Polymerenmischung durch ein Preßmundstück oder eine Preßdüse mit geeigneten Abmessungen durchgeführt. Es ist daher wichtig, daß der dem Polyolefin zuzusetzende Stoff gute Wärmestabilität und niedrigen Dampfdruck hat, um einen Abbau, Verfärbung oder Verdampfungsverlust während des Verformungsvorgangs auf ein Mindestmaß zu beschränken. In dieser Hinsicht sind Stoffe von polymerer Art besonders wertvoll und einfachen Säurehalogeniden überlegen. Da er in dem Polyolefin gelöst ist, stört der Zusatzstoff das Strangpreßverfahren nicht und ist daher zur Herstellung feiner Fäden, wie Fäden mit geringem Denier, aus z. B. isotaktischem Polypropylen sehr geeignet. Die nachfolgende Umwandlung des Zusatzstoffes in einen ionischen Stoff kann zu einer Abscheidung aus dem Polyolefin führen, aber der Stoff bleibt dennoch molekular verteilt und kann weiterhin die Farbstoffdiffusion fördern. Das Färben der erfindungsgemäß modifizierten Polyolefine kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden, einschließlich Färben unter Druck und in Gegenwart von Färbehilfsmitteln, wie Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und phenolischen SubstanDas Phosphonitrilhalogenid wird entweder als lineares Polymeres oder als cyclisches Trimeres

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Die nötige Menge an polymerem Phosphonitrilhalogenid, um dem geformten Gegenstand gute Färbbarkeit zu verleihen, ist ganz.gering, und im allgemeinen genügen weniger als 10 Gewichtsprozent des polymeren Zusatzstoffs in der Masse. Es wurde gefunden, daß bereits eine Halogenidgruppe pro 100 Polymerenmoleküle in der Mischung eine deutliche Wirkung zeigt.

\p/

p/

|\_Y

χ^{κ x}y

eingesetzt, welches dann beim Erwärmen die hochmolekularen lineraren Polymeren bildet. Dieser Polymerisationsvorgang geht während der Herstellung der Filme und Fasern aus dem Polyolefin vor sich, d. h., das Erwärmen und Schmelzen des Polyolefins vor dem Schmelzstrangpressen bewirkt die Polymerisation des trimeren Phosphonitrilhalogenids. Die Verwendung der polymeren Phosphonitrilhalogeniden ergibt gute Affinität für basische und Dispersfarbstoffe, wobei die ersteren wirksamer aus einem alkalischen Färbebad angewandt werden. Unter diesen Bedingungen ist der Farbstoff im wesentlichen undissozüert und dringt leichter in das Polyolefin ein.

Die Verwendung von polymeren Phosphonitrilchloriden hat den Vorteil, daß diese polymeren Verbindungen bei Temperaturen bis zu mindestens 350°C nicht abgebaut werden und ihre Anwesenheit während des Schmelzspinnens von Polyolefinen keine oder nur eine geringe Verfärbung verursacht. Die Säurehalogenidgruppen X und Ϋ werden auf die bereits beschriebene Weise durch andere Gruppen ersetzt, und wenn die neuen Gruppen basisch sind, besteht die Affinität selbstverständlich gegenüber sauren Farbstoffen.

Die Färbung durch basische, Dispers- oder saure Farbstoffe ist sehr gleichmäßig, und im allgemeinen werden unter normalen Bedingungen gute Intensitäten erhalten, wenn 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent des polymeren Phosphonitrilhalogenids zugefügt werden. Die Färbungen, besonders von Fasern aus isotaktischem Polypropylen, haben eine hohe Lichtechtheit, und die Versuchsergebnisse deuten darauf hin, daß die Phosphonitrilverbindungen außer der Lieferung von Zentren der Farbstoffaffinität einen stabilisierenden Einfluß auf das Polyolefin und die darin befindlichen Farbstoffe haben. Eine Stabilisierung von Polyolefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, ist selbstverständlich sehr wichtig, da solche Polymeren einem oxydativen Abbau durch Einwirkung von Wärme oder ultraviolettes Licht sehr ausgesetzt sind. Bekannte Stabilisatoren für Polyolefine oder andere Polymeren, wie Kautschuke, können als übliche Zusatzstoffe vorsichtshalber mit zugesetzt werden.

Eine Übersicht über Phosphonitrilchlorid und seine Derivate ist veröffentlicht in Endeavour, Bd. 19, Nr. 75, S. 134 (Juli 1960).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können wertvolle Textilfasern hergestellt werden, besonders aus sterisch regelmäßigen Polymeren und Mischpolymeren von Äthylen und Propylen. Diese Fasern können in Form von Mischungen mit anderen Fasern, z. B. Wolle und Baumwolle, verwendet werden. Solche Fasermischungen können unter Verwendung von Farbstoffmischungen aus dem gleichen Färbebad gefärbt werden, beispielsweise können Mischungen von modifizierten Polyolefinfasern mit Wolle zweckmäßigerweise in einem Färbebad gefärbt werden,

welches einen Dispersfarbstoff zusammen mit einem sauren Wollfarbstoff enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 10

Ein polymeres Tris-(phosphonitrilchlorid) wurde in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent isotaktischem Polypropylen mit einer grundmolaren Viskosität von 2,6 (gemessen in Tetralin bei 135°C) zugesetzt. Das geschah entweder durch inniges Mischen der beiden feinverteilten Stoffe oder durch Auflösen des Polymeren und des Zusatzstoffes in einem gemeinsamen inerten Lösungsmittel, wie Xylol, und anschließende Ausfällung durch Abkühlen oder Zugabe eines Nichtlösungsmittels. Die trockenen Gemische ergaben homogene Schmelzen, welche bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C, im allgemeinen ungefähr 280⁰C, versponnen wurden, und die Fäden wurden auf übliche Weise über einen Heizstift gestreckt.

Die Fäden wurden dann zerschnitten, und die erhaltenen Fasern wurden in wässerigen Färbebädern, wie in der Tabelle angegeben, gefärbt.

Bei spiel	Gewichtsprozent Tris-(phosphonitril- chlorid)	Farbstofftype und CoJour-Index-Nr.	Färbebedingungen	Faserfarbe	Licht echtheit
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	0,5 2,0 5,0 10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0	Basisch, C. L 52015 (Methylenblau) (Methylenblau) (Methylenblau) Basisch, C. 1.42000 Basisch, C. L 42535 Dispers, C. I. 11110 Dispers, CI. 11855 Dispers, CI. 11005 Dispers, C. I. 11005	1 Stunde bei 1000C, 0,1% Farb stoffkonzentration im Färbebad. Verhältnis von Flüssigkeit zu Λ Färbegut 40 : 1. pH auf 8 ein gestellt 90 Minuten bei 100°C, 0,15% Farbstoffkonzentration im Färbebad. Verhältnis von Flüssigkeit zu Färbegut 60 : 1. Neutrales Färbebad	sehr Tiefblau Tiefgrün Tiefviolett Orangerot Gelb Orange Orange	3 3 bis 4 5 5 bis 6 6 4 bis 5 4 bis 5 4 bis 5 4 bis 5 5

Die in der Tabelle angegebenen Lichtechtheitsmessungen beziehen sich auf die Standardechtheitsskala der Society of Dyers und Colourists (Standard Fastness Scale).

Beispiel 11

Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 3,5, bestimmt nach ASTM-Methode D 1238-57 [1958] bei 190⁰C unter 2 kg Belastung), lineares Polyäthylen (Schmelzindex 0,2) und ein 50 : 50-Äthylen-Propylen-Mischpolymeres wurden modifiziert, indem man in der gleichen Weise wie bei dem isotaktischen Polypropylen verschiedene Mengen an Trisphosphonitrilhalogenid zusetzte. Die modifizierten Polymeren wurden in Form von Fasern oder Filmen mit Farbstoffen wie in den vorigen Beispielen 1 bis 10 behandelt und lieferten ähnliche Ergebnisse.

B e i s ρ i e I 12

Proben der gemäß Beispiel 3 hergestellten Fasern wurden bei 8O⁰C mit Äthylendiamin behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Fasern wurden 90 Minuten bei 100⁰C mit einer 0,lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des sauren Farbstoffs Carbolan Violett 7 R (C. 1.62165) gefärbt. Es wurden gute violette Farbtöne erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Äthylendiamin durch wäßriges Ammoniak, Hexaäthylendiamin und Diäthylentriamin ersetzte.

Zum Vergleich wurde nicht modifiziertes Polypropylen versponnen und wie in den vorigen Beispielen 3 und 7 behandelt. Der basische Farbstoff Methylenblau (C 1.52015) lieferte nur blaßblaugetönte Fasern. Der Dispersfarbstoff Dispersol Echtscharlach G (C. I. 11110) ergab blaßorangegetönte Fasern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Färbbarkeit aus Polyolefinen und einem damit verträglichen Polymeren mit farbstoffaffinen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus a) einem Homo- oder Mischpolymerisat eines Monoolefins und b) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines linearen polymeren Phosphonitrilhalogenids mit der Struktureinheit

   -P = N-

   /\
   X Y

   worin X und Y Halogenatome sind, oder der polymerisierbaren cyclischen trimeren Verbindung aus diesen Struktureinheiten verformt und gleichzeitig oder anschließend den Formkörper in an sich bekannter Weise mit Wasser, wässerigem Alkali oder stickstoffhaltigen Basen behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 563 123; japanische Auslegeschrift Nr. 1 491/1958.

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