DE2259409A1

DE2259409A1 - Chromogene verbindung

Info

Publication number: DE2259409A1
Application number: DE2259409A
Authority: DE
Inventors: Sheldon Farber
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-12-05
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2520148C2; DE2259409C2; DE2520148A1

Description

Die Erfindung betrifft neue chromogene Stoffe zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Pyridin- und Pyrazin-Verbindungen, die im wesentlichen farblose Feststoffe darstellen und in flüssiger Lösung einen farblosen Zustand annehmen, jedoch bei Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff in einen dunkelgefärbten Zustand übergehen.

Bei Verwendung in markierungsbildenden Systemen wird eine Markierung in den gewünschten Bereichen einer Trägerbahn oder eines Trägerblattes dadurch bewirkt, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff auf oder in der Bahn bzw. dem . Blatt herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann durch Übertragung auf das Trägerblatt aufgebracht werden oder bereits in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem zu markierenden Flächenbereich eine dunkle Färbung erzielt.

Bekannte druckempfindliche_s markierungsbildende Systeme enthalten farbbildende Komponenten auf und/oder in einem

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oder mehreren Trägerblättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels eines durch Druck aufbrechbaren Materials voneinander getrennt sind. Wenn alle Komponenten sich auf einem einzigen Blatt befinden, spricht man von einem "autogen-reaktionsfähigen" AufzeichnungsniateriaT. Sind die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern angeordnet, dann spricht man von einem "übertragungssystem". Mehrfachdurchschreibesysteme können durch übereinanderlegen von Blättern hergestellt werden, die auf ihrer Oberseite eine Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite eine Obertragungsflache besitzen.

Bei dem am häufigsten verwendeten Durchschreibematerial ist eine Lösung basischer chromogener Stoffe, beispielsweise Phthalide, Pyromel1itide und Fluorane, in mikroskopisch kleinen Kapseln eingeschlossen, die sich als Schicht auf der einen Fläche eines Übertragungsblattes befinden, während die benachbarte Seite des Aufnahmeblattes mit einer Lewis-Säure, d.h., mit einem Elektronenakzeptor, sensibi1isiert ist. Es ist eine große Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säuretyps bekannt, die in Verbindung mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton-Clay, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Allerdings werden auch sauer reagierende polymere Stoffe verwendet, und zwar entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden. Beispiele solcher polymerer Stoffe sind Phenolpolymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder voll-

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ständig hydro! isierte Vinylmethyläther-Maleinsäure Anhydrid-Copolymere und Mischungen dieser Stoffe. Eine große Anzahl solcher saurer Polymere sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der Deutschen Patentschrift 1 275 550 beschrieben.

Die Erfindung betrifft neue chromogene Stoffe, die zur Verwendung in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen geeignet sind und die eine große Beständigkeit und eine hohe Färbekraft besitzen. Bei Reaktion mit phenolischen Polymeren zeigen sie eine verbesserte Farbstabilität. Diese chromogenen Verbindungen können außerdem in einem einzigen Schritt synthetisiert werden.

Die Erfindung betrifft somit neue chromogene Verbindungen, die durch folgende Strukturformel gekennzeichnet sind

; oder

worin X für eine der folgenden Gruppen steht:

; oder

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worin R Wasserstoff» ein Alkylradikal mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyradikai mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal 1st.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben. Andere erfindungsgemäße Verbindungen können 1n ähnlicher Weise durch Verwendung entsprechend substituierter Ausgangsstoffe hergestellt werden«

Falls nichts anderes gesagt 1st, besteht in den Beispielen das Harz aus 80 Gewichtstellen tertiären p-Butylphenol und 20 Gewichtsteilen p-Chlorphenol und die Tonerde aus Silton.

Beispiel 1

die

. : in diesem Beispiel w1rd/7-(l-Äthy1-2-methyl1ndol-3-yl)-7-(2-äthoxy-4-d1athylam1nophenyl)-5,7-dihydrofuro [3,4-bj pyrazin-5-Verb1ndung mit der folgenden formel

-ι

hergestelIt:

Eine Mischung aus 4,65g (15 Millimol) (l-Äthyl-2-Methyl-

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indol-3-yT)-2-carboxy-pyrazin-3-yl-keton, 2,9 g (15MiIIimol) m-Äthoxydiäthylaminobenzolund21 cm Essigsäureanhydrid wurde 15 Minuten auf etwa 120 - 130 Grad C erwärmt. Die Mischung wurde in Eis und Ammoniak gegossen

3
und mit 500 cm Benzol extrahiert und getrocknet (Na₂SO₄).

Das Lösungsmittel wurde verdampft und das zurückbleibende öl wurde mit Petroläther triturtert.- Man erhielt 4,0 g (55 %) eines amorphen Feststoffes, der bei einer Dünnfilm-Chromatographie einen einzigen Punkt ergab. Eine Benzollösung dieses Stoffes ergab auf einem mit Tonerde beschichteten Blatt eine purpurne und auf einem mit Harz beschichteten Blatt eine blaue Farbe.

Die obige Ketosäure wurde außerdem mit einem substituierten Indol oder Anilin (einige Milligramm) in Gegenwart von einigen Tropfen Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Nach dem Zusetzen von Wasser und Ammoniak wurde die Mischung mit Benzol, extrahiert und " auf Papier aufgebracht, das mit Harz oder Tonerde beschichtet war. Die erhaltenen Farben sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

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Darin bedeutet X:

Farbe
Harz Tonerde

Grün Grün-Blau Blau blau

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Purpur Purpur

GrUn Blau

Purpur Purpur

Rot

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Rot

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die 7 ,7-b^s-(l■■ΓMethy1-2-phenyΊindo^-3-yl )-5,*7-dihydrofuro |J3*4-b] pyrazin-5-Ver· bindung folgender Formel hergestellt:

Es werden jeweils mehrere Milligramm von 2,3-pyrazin· Dicarbonsäureanhydrid und l-Methyl-2-phenyl-indol und 3 Tropfen Essigsäureanhydrid eine Minute unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde abgekühlt, mit „verdünntem Ammoniak behandelt und mit Benzol extrah/iert« Die Benzollösung ergab bei Kontakt mit einem mit Harz oder Ton sensibiIisierten Blatt eine purpurne Farbe. . ■ -

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In ähnlicher Welse wurden andere substituierte Aniline und Indole mit Z.S-Pyrazin-Dicarbonsäureanhydrid zur Reaktion gebracht und in der obigen Weise behandelt. Wird eine Benzollösung dieser Verbindungen auf ein mit Harz oder mit Ton beschichtetes Papier aufgebracht, dann erhalt man die In der folgenden Tabelle angegebenen Farben:

Darin bedeuten beide X:

OC₂H₅

Farbe Harz Tonerde

Grün

GrUn

Grün

Purpur

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Purpur

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die 7-(l-Kthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(l-methyl-2-phenylindol-3-yl)-5,7-dihydrofuro [3,4-b] paridin-5-Verbindung mit folgender Formel hergestellt:

Eine Mischung von 3,0 g (14,2 Miliimol)(l-Äthyl-2-methyl-indol-3-yl)-(2-carboxy-pyridin-3-yl)-keton, 4,3 g (14,2 Millimol) l-Methyl-2-phenylindol und 15 cm³ Essigsäureanhydrid wurden 5 Minuten einer RUckflußbehandlung unterzogen und,in Eis und Ammoniak gegossen und zweimal mit Benzol extrahiert. Das Benzol wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfen erhielt man 4,7 g des Stoffes (68%) mit einem Schmelzpunkt von 240 -241 Grad C. Eine Benzol lösung dieses Stoffes ergibt

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Aufbringen auf ein mit Harz oder Ton sensibilisiertes Papierblatt eine purpurne Farbe.

Die obige Ketosäure wurde außerdem mit substituierten Indolen, Pyrrolen und Anilinen zur Reaktion gebracht, indem einige Milligramm dieser Verbindungen mit einigen Tropfen Essigsäureanhydrid erwärmt wurden, wonach mit Masser und Ammoniak verdünnt und die Reaktionsmischung mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und auf ein mit Harz oder Ton beschichtetes Papier aufgebracht. Die erhaltenen Farben sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Darin bedeutet X:

O-

CH₃

Farbe

Rot Purpur

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Purpur

Rot Blau

Blau Purpur

Beispiel 4; .

In diesem Beispiel wird die 7₀7-(l_e2=DiinethyT|-indol-3· yl)-5,7-dihydrofuro J3,-4"bj ' pypidi/i-5-Verbindung mit der folgenden Formel hergestellt?

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Eine Mischung von 1,5 g (10 Millimol) 2,3-Pyridin-Dicarbonsäure-Anhydrid, 3,64 g (25 Milliniol) 1,2-Dimethylindol und 10 cm Essigsäureanhydrid wurden 1/2 Stunde lang einer Rückflußbehandlung unterzogen und 1n Eis und eine 5%ige Natriutrbicarbonatlösung gegossen. Die wässrige Schicht (pH 8) wurde mit Benzol extrahiert und die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet (Natriumsulfat). Nach Verdampfen des Benzols und Waschen des Rückstandes mit Petrolather erhielt man 1,9 g (22%) kristallinen Stoff. Bei einer DUnnfilm-Chromatographie dieses Stoffes erhielt man zwei Flecken, die anzeigen, daß eine isomere [«lischung erhalten wurde. Eine Lösung dieses Stoffes ergab bei Berührung sowohl eines mit Harz beschichteten, als auch eines mit Ton beschichteten Papierblattes, eine hell-purpurne Farbe.

Nach Umkristal1isierung und Chromatographie erhielt man ein einziges Isomer mit einem Schmelzpunkt von 257,5 - 257,8 Grad C.

Das obengenannte Anhydrid wurde auch mit einigen Milligramm verschieden substituierter Indole in Gegenwart von einigen Tropfen Essigsäureanhydrid eine Minute lang zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde init Wasser verdünnt

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und es wurde Ammoniak zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Benzol extrahiert und das Benzol wurde mit Wasser gewaschen. Beim Aufbringen dieser Lösung auf mit Harz oder Ton sensibilisiertes Papier erhielt man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farben:

Darin bedeuten beide X

Farbe Harz Tonerde

Rot-Purpur Rot-Purpur

Purpur

Die Ketone der Beispiele 1 und 3 können dadurch hergestellt werden, daß 2,3-Pyridin-Dicarbonsäure-Anhydrid oder 2,3-

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Pyrazin-Dicarbonsäure-Anhydrid mit l-Äthyl-2-methylindol in äquimolaren Mengen gemischt werden und daß die Mischung in einem Dampfbad mindestens 12 Stunden lang erwärmt wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit verdünntem Ammoniak extrahiert und filtriert. Der pH des Filtrats wird auf 4 - 4,4 eingestellt und das erhaltene Präzipitat wird nochmals filtriert und aus Alkohol umkristallisiert.

Beispiel 5

Auf sensibilisierten Blättern wurden mit drei verschiedenen Verbindungen Markierungen erzeugt. Die folgende Tabelle enthält die Reflexionsintensitäten für verschiedene Markierungen. R ist definiert als:

Reflexion der Markierung Reflexion des Hintergrundes

Ein Wert von 1,000 bedeutet, daß keine Farbe vorhanden ist. Je höher demzufolge die Reflexion ist, desto höher ist der R-Wert und je mehr Licht absorbiert wird, d.h. je intensiver die Farbe ist, desto niedriger ist der R-Wert. Wenn R im Laufe der Zeit steigt, dann bedeutet dies ein Verblassen der Markierungen. Verbindungen, die eine gute Farbbeständigkeit besitzen, sind daraus ersichtlich, daß R im Laufe der Zeit nur geringfügig ansteigt.

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TABELLE

Frische Markierungen

Markierungen 4 Stunden alt

Markierungen 8 Wochen alt

CD CO NX

K/S R

7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-äthyl-2-phenyl1ndol-3-yl)-5,7-dihydrofur'o [3,4-b] p,yrazin-5-V er bindung

7,7-bis-(l,2-Dimethylindol-3-yl)-5,7-dihydrofuro [3,4-bJ pyridin-5-Verbindung

Harz

Paraphenyl·

phenol

Tonerde

AttapuVgit

Harz

Paraphenyl phenol
Tonerde Attapul git"

K/S R

0,242 1,187 0,238
0,110 3,600 0,118
0,173 1,977 0,160

0,178 1,898 0,178
0,078 5,450 0,083
0,118 3,297 0,178

K/S

0,275 0,956 0,215 1,433 0,225 1,335

1,220 0,222 1,363 3,297 0,150 2,408 2,205 0,202 1,576

0,202 1,576 0,180 1,868 0,210 1,486

1,898 0,198 1,624 5,066 0,170 2,026 1,898 0,170 2,026

7-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7(2-methyl-4-diäthylaminοphenyl)-5,7-dihydrofuro [3,4-b] pyrazin-5-Verbindung

Harz

Paraphenyl

phenol

Tonerde

Attapulgit

0,210 1,486 0,190 1,727 —

0,190 1,727 0,178 1,898 --

0,138 .2,692 0,205 1,542 —

0,215 1,433 0,343 0,630 --

nicht durchgeführt

CD -P--O CD

Diese Reflexionswerte veranschaulichen die außergewöhnliche Farbbeständigkeit der erfindungsgemäßen Pyridin- und Pyrazinverbindungen. In einigen Fällen ergab sich nur eine sehr geringe oder gar keine Erhöhung des R-Wertes mit der Zeit, was bedeutet, daß die Farbe nur geringfügig oder überhaupt nicht verblaßt. In einigen Fällen sinken die Reflexionswerte im Laufe der Zeit, was bedeutet, daß die Farbendurch die Alterung intensiver werden.

Die Reflexionswerte wurden in Kübelka-Hunk-Funktionen (K/S) umgewandelt, wie dies aus der Tabelle ersichtlich ist. Die Berechnungen und Verwendung dieser Funktionen wurden von Dr. G. Kortun und anderen in Angewandte Chemie, internationale /Ausgabe, 2, Seiten 333-341 (1963) beschrieben. Diese Funktionen sind ein zuverlässiges

Maß für die pro Flächeneinheit einer gedruckten Markierung vorhandene Farbmenge. Während die Reflexionswerte (R) ein Haß für die Farbintensität darstellen, sind die Kubelka-Munk-Funktionen (K/S) ein Maß für die vorhandene Farbmenye. Die Kübelka-Munk-Werte (K/S) in uer Tabelle zeigen die hohe Färbekraft der erfindungsgemäßen Verbindungen.

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Claims

Patentansprüche:

Chromogene Verbindung, gekennzeichnet durch die Strukturformel:

oder

C=O

Ip

worin X für eine der folgenden Gruppen steht:

Ο-¹·

oder

worin R Wasserstoff, ein Alkylradikal mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal ist.
2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel:

C = O

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worin X eine substituierte Phenyl-, Pyrryl- oder Indolylgruppe ist.
3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daf3 die substituierte Phenylgruppe eine 4-Diäthyl ami no phenyl -oder 2-tie thy 1-4-di ät hy !amino phenyl-Gruppe ist.

4. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB die substituierte Pyrrylgruppe eine 1-Methylpyrrylgruppe ist.

5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Indolylgruppe eine 2-Phenyl indolyl -, 2-Hethyl indolyl-, 2-iiethyl-5-methoxyindolyl-, 1-Methyl -2-phenyl indolyl - oder 1-Butoxyniethyl-2-inethyl indolyl-Gruppe ist.

6. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel:

worin beide X substituierte Indolylgruppen sind.

7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dab die substituierten Indolylgruppen l-nthyl-2-methylindolyl-, 1-Methy I-2-phenylindolyl- oder 1,2-Dimethylindolyl-Gruppen sind.

8. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, gekennze ichn durch folgende Strukturformel:

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worin X eine substituierte Phenyl- oder Indolylgruppe ist.

9. Chrornogene Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Phenylgruppe eine 2-Kthoxy-4-diäthylaminophenyl-, 2-Methyl-4~diäthylaminophenyl-_s 4-Änilinophenyl- oder 4-(N-methylanilin)phenyl-Gruppe ist.

lö. Chromogene Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Indolylgruppe eine 1-iiethyl-2-phenylindolyl-, 2-Phenylindolyl-, 2-Methylindolyl- oder l-Butoxyniethyl-2-methyl indolyl-Gruppe ist.

11. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

,worin beide X substituierte Phenyl- oder Indolylgruppen sind.

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12. Chromogene Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Phenylgruppe eine 2-Kthoxy-4-diäthylaminophenyl- oder 2-Methy1-4-diäthy1-aminophenyl-Gruppe ist.

13. Chromogene Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Indolylgruppe eine l-Hethyl-2-phenylindolyl-, 2tPhenylindolyl- oder 1-Äthyl-2rmethylindolyl-Gruppe ist.

14. Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das FarbbiIdungssystem eine der in den vorangehenden Ansprüchen genannten Verbindungen und ein saures Reagenz hierfür enthält.

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