DE2257798A1

DE2257798A1 - Verfahren zur entschwefelung von abgasemissionen unter verwendung pulverisierter schlacke als absorbens

Info

Publication number: DE2257798A1
Application number: DE19722257798
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Kyoji Kubo; Haruo Kuwabara; Hiroyuki Ushio
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE2257798B2; IT983211B; GB1407028A; FR2160986A1; JPS4857887A; FR2160986B1; SU910110A3

Description

Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha, 5-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan , . ■

Verfahren zur Entschwefelung von Abgasemissionen unter Verwendung pulverisierter Schlacke als Absorbens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxid aus Schwefeloxid-haltigem Gas unter Verwendung einer Schlammlösung als Absorbens, die durch Suspendieren winziger Schlacketeilchen aus Öfen, wie Hochöfen, Konvertern und Siemens-Martin-Öfen, in Wasser hergestellt wird..

Im allgemeinen werden die Schlacken aus solchen Öfen nur teilweise bei der Herstellung von Zement, Steinen, hitzebeständigen Materialien und ähnlichen genutzt; der größere Teil

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geht bei der Nutzbarmachung als Ballast mit. Sie werden gebildet, wenn Eisenerz auf mehr als 1 ooo°0 erhitzt wird, so daß seine Verunreinigungen mit Kalk und anderen Zusätzen in geschmolzenem Zustand unter Bildung von Doppelsalzen kombiniert werden. Eine Röntgenanalyse von Hochofenschlacke zeigt die Anwesenheit von Ca₂Al₂SiO^ als hauptsächlichen Bestandteil an. Dieses Doppelsalz ist bei normaler Temperatur stabil und kann kaum in Wasser gelöst oder dissoziiert werden« Tabelle 1 zeigt eine typische Zusammensetzung von Hochofenschlacke, wobei ein Calciumgehalt von etwa 40 #, ausgedrückt als CaO, angegeben ist.

	Tabelle 1	Gewichtsprozent
Bestandteil		33,7
SiO₂		2,7
Fe₂O₃		15,9
Al₂O₃		1,4
TiO₂		0,4
MnO		39,9
CaO		3,7
MgO		Rest
andere		1oo_fo
zusammen

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Nutzbarmachung des in Schlacken enthaltenen Calciums gerichtet und besteht darin, Schlacke zu winzigen leuchen zu pulverisieren, sie in Wasser zu suspendieren und abströmendes Schwefeloxid-haltiges Gas mit der wässrigen Suspension oder Schlammlösung als Absorbens zu waschen, wodurch Schwefeloxid aus dem Gas entfernt wird. Die einmal zur Entschwefelung verwendete Ab— sorbenslösung wird filtriert, um brauchbares gipshaltiges Nebenprodukt als Material für die Herstellung von Zement und Fasergipsplatten zu gewinnen«,

Die vorliegende Erfindung ist insofern vorteilhaft, als sie es möglich macht, daß bei Normaltemperatur und in Wasser stabile Schlacken als ein eehr zufriedenstellendes Entschwefelungsmittel verwendet werden können, als sie ein. äußerst vereinfachtes Verfahren umfaßt und zur praktischen Durchführung eine Ausrüstung erfordert, die zu sehr geringen Kosten zur Verfügung steht_o

Um die Elemente klarzulegen, die die vorliegende Erfindung bilden, wird das erfindungsgemäße Verfahren nun mit einem bekannten Verfahren zur Gipsgewinnung unter Verwendung von Kalk als Absorbens verglichen· Bei dem bekannten Kalkverfahren ist es wichtig, eine erhöhte Sehwefeloxid-Entfernungsrate und auch eine ausreichend hohe Feststoffreaktionsrate zu erreichen, um keinen nichtumgesetzten Kalk zurückzulassen·

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Es ist jedoch erwünscht, daß, wenn die Sohwefeloxid-Entfernungsrate erhöht werden soll, der pH-Wert der Absorbenslösung verhältnismäßig hoch liegt, wogegen für eine hohe Peststoffreaktionsrate der pH-Wert verhältnismäßig niedrig sein soll«. Diesen Konflikt zu lösen, stellt ein Problem dar. Als Lösung hat es sich in der Praxis eingebürgert, eine Absorbenslösung von pH 6 oder mehr für daβ zu entschwefelnde Gas mit einer verhältnismäßig geringen Schwefeloxid-Konzentration zu verwenden, die Absorbenslösung mit einer anderen Gasquelle in Kontakt zu bringen, welche eine hohe Schwefeloxid-Konzentration aufweist, den pH-Wert der Absorbenslösung auf 4,5 oder weniger zu senken und hierdurch den nichtumgesetzten Kalk in der Absorbenslösung der Reaktion zu unterziehen» Ein alternatives Verfahren besteht darin, Schwefelsäure zu einer Absorbenslösung zuzugeben, welche nichtumgesetzten Kalk enthält, und hierdurch die Reaktion abzuschliessen.

Me Absorbenslöeung, welche als Hauptbestandteil Calciumsulfit enthält, das im Verlaufe der Absorption erhalten wird, wird zu einer Oxidiervorrichtung geschickt, wo die Lösung mit Luft unter Druck zwecks Gewinnung von Gips oxidiert wird.

Andererseits wird erfindungsgemäß der pH-Wert der durch Suspendieren von pulverisierter Schlacke in Wasser hergestell-

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ten Absorbenslosung innerhalb des Bereichs von 1,5 bis 4» vorzugsweise 2 bis 3» 5, zum Wasser des abströmenden Schwefeloxid-haltigen Gases gehalten» und auf diese Weise wird das Problem des Kalkverfahrens gelöst, d.h. sowohl die Schwefeloxid-Entfernungsrate als auch die Kalkfeststoff-Keaktionsrate werden auf hohen Biveaus innerhalb des glei-. chen Hieselturms gehaltene Da der Oalciumgehalt von Schlakke im Verlauf der Absorption in Gips überführt wird, wird auch die Oxidiervorrichtung, die für das gewöhnliche Kalkverfahren unentbehrlich ist, nicht benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern technisch vorteilhaft, als es ein wesentlich vereinfachteres Verfahren umfaßt* verglichen mit dem bekannten Kalkverfahren, und demgemäß eine weniger teure Ausrüstung erfordert, und es Eisengußabfälle als Absorbens benutzt·' ·

Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im einzelnen nachfolgend unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, in welcher die einzige Abbildung eine, graphische Darstellung der werte istj die die Beziehungen zwischen dem pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke und der SÖg-Bntfernungsrate und der Umsatzrate des Kalks in der Schlacke darstellen.

Wenn Schwefeloxid-haltiges Gas mit einer Absorbenslösung gewaschen wird, welche durch Suspendieren pulverisierter Schlacke in Wasser hergestellt wird, lösen sich zunächst

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SOp und SO-* in Wasser unter Bildung von entsprechend Schwefelsäure und schwefliger Säure, wie in den Gleichungen (1) bis (4) zum Ausdurck kommt:

SO₂ 4- H₂O » H₂SO₅ (1)

H₂SO₃ s—» H^f 4- HSO₃" <i=* 2H⁺ 4- SO₃^ (2)

SO₃ 4- H₂O + H₂SO_{4 (3)}

H₂SO₄ 2H* 4- SO₄" (4)

Ein Teil der schwefligen Säure wird durch den Sauerstoff im abströmenden Gras zu Schwefelsäure oxidiert, gemäß Gleichung (5).

H₂SO₃ 4- 1/2 O₂ "H₂SO₄ (5)

Als näohstes reagiert der Hauptbestandteil der Schlacke, Ca₂Al₂SiOy mit der Schwefelsäure, und das Doppelsalz wird hierduroh dissoziiert und der Caloiumgehalt der Schlacke In Gips gemäß den Gleichungen (6) und (7) überführt.

Ca₂Al₂SiO₇ 4· 2 H₂SO₄ 4- 2 H₂O-»2 CaSQ₄.2 H₂O 4- Al₃O₃

+ SiO₂ (6) Al₂O₃ 4- 3 H₂SO₄ —^Al₂(SO₄J₃ 4· 3 H₂O (7)

Bas meiste der kleineren Bestandteile der Schlacke löst sich in form von Sulfaten heraus. Zum Beispiel kommt der Magnesiumgehalt gemäß Gleichung (8) zum Umsatz

MgO 4- H₂SO₄ ^MgSO₄ +H₂O (8)

Wie oben erwähnt, ist Schlacke an sich stabil und wenig reak-

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tionsfreudig, reagiert jedoch schnell mit der verdünnten Schwefelsäure, welche durch lösung von Schwefeloxid im ausströmenden Gas gebildet wird. Die Bildung verdünnter Schwefelsäure senkt den pH-Wert der Absorbenslösung und der niedrige pH-Wert erschwert die Lösung des Schwefeloxids in der Absorbenslösung, was einen Abfall in der Entschwefelungsrate zur Folge hat«, Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Kalkverfahren besteht jedoch darin, daß die Schlackebestandteile, wie Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, günstige Wirkungen auf die Förderung der Oxidationsreaktion der schwefligen Säure in der Absorbenslösung zu Schwefelsäure haben. Während der gesamten Reaktion wird das in der Absorbenslösung gelöste Schwefeldioxid sofort zu Schwefelsäure oxidiert, welche ihrerseits mit der Schlacke unter Bildung von Sulfaten des Calciums, Aluminiums usw. reagiert. Daher geht, selbst bei einem niedrigen pH-Wert, die Entschwefelungsrate nicht zurück, wie im Falle des Kalkverfahrens, während gleichzeitig die Dissoziationsreaktion der Schlacke fortschreitet, wodurch es möglich wird, einen hohen Reaktionsumsatz des Kalks in der Schlacke aufrecht zu erhalten. Versuche zeigten die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Absorbenslösung und der SOp-Entfernungsrate und der Reaktionsrate von Kalk in der Schlacke, wie graphisch wiedergegeben. Wie auB dem Diagramm entnommen werden kann, sinkt die SOp-Eirtfernungsrate ab, wenn der pH-Wert zu niedrig ist, und

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-B-

umgekehrt, wenn der pH-Wert zu hoch ist, fällt die Reaktivität der Sohlaoke stark ab. Es ist daher ersichtlich, daß um eine SOg-Entfernungsrate von über 80 $> und eine Kalkreaktionsrate von über 60 i* aufrecht zu halten, ee notwendig ist, den pH-Wert innerhalb des Bereichs von 2 bis 8,5 zu halten« Tatsächlich wird ein pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 4 bevorzugt, weil-wie aus den Merkmalen und Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ersichtlich sein sollte- der optimale pH-Wert mit den Schwefeloxid- und Sauerstoff-Konzentrationen des von Schwefeloxid zu befreienden, abströmenden Gases, der Art und den Betriebsbedingungen des Rieselturms und anderen Paktoren abhängt und weil ein hoher pH-Wert manchmal wirtschaftlich günstig für die Auswahl dee Materials ist, selbst zu einem gewissen Nachteil des Schlackennutzungsgrades. Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende, nichtbeschränkende Beispiel erläutert.

Beispiel

Die Behandlung von 2 000 Nnr/Std. Abgas aus einem kleinen Ölbrandboiler gab erfindungsgemäß die folgenden Ergebnisset Abgaszusammensetzung vor der Behandlung (VoI₀-Ji)

SO₂ O₂ CO₂ H₂O N₂ 0,o7 1o 7 8 Rest .

Das Abgas mit 22o°C wurde mit Wasser in einer Sprühkolonne gewasohen, angefeuchtet und auf 55⁰O abgekühlt, zu einem

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Bieselturia des Packsäuleatyps geschickt, wo es mit Wasser gewaschen wurde, das 6 öew«-$ Hochofenschlacke der in Tabelle 1 gegeben Zusamraensetziung mit einer mittleren Teilchengröße von 60 /u enthielte Die Schlaoközugabe wurde geregelt, so daß der pH-Wert der Absorbenslösung im konstanten Stadium bei 3 gehalten wurde_o

Die aus dem Rieseiturm entnommene Absorbenslösung wurde
filtriert, und es wurde ein Kuchen der in Tabelle 2 gegebenen Zusammensetzung erhalten. Der Wassergehalt des Kuchens betrug 25 i» und die Bate der SO«-Entfernung aus dem Abgas 9o ?δ_β

Tabelle 2 ·

Bestandteil CaSO^«2 HgO OaO⁵

MgO

andere insgesamt

Gewipht sprö zent 67V 2 2,8

7,2

5«otoo,o

- -. Bateiitansprtioiie 309823/07SI

Claims

PATENTANWÄLTE

DIPL. ING. WALTER MEISSNER λλ DIPL. ING. HERBERT TlSCHER

DIPL. ING. PETER E. MEISSNER MDNCHEN

DIPL. ING. H.-JOACHIM PRESTING BERLIN

1 BERLIN 38 (GRUNEWMPt. um HERBERTeTRASSESS

13.IW.fltt

Patentansprüchet

ο Verfahren zur Entschwefelung von Abgasemiäsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schlacke aus einem Hochofen, Konverter, Siemens-Martin-Ofen oder ähnlichem, pulverisiert, die erhaltenen winzigen Teilohen in Wasser suspendiert und die wässrige Suspension aus pulverisierter Schlacke in Kontakt mit dem Abgas bringt, welches Sohwefeloxid enthält, während man die Zufuhr der Schlakke so regelt, daß der pH-Wert der Suspension innerhall» eines Bereiches von 1,5 bis 4,ο gehalten wird, wodurch das Schwefeloxid aus dem Abgas entfernt wird·

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Suspension aus pulverisierter Schiftöle, welche das Schwefeloxid absorbiert hat, filtriert wird, um das Heaktionsprodukt aus der Schlacke, das durch die Absorption des Schwefeloxids gebildet wurde, zu gewinnen.

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