DE2257798C3

DE2257798C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2257798C3
Application number: DE19722257798
Authority: DE
Inventors: Masumi; Ushio Hiroyuki; Kuwabara Haruo; Kubo Kyoji; Hiroshima Atsukawa (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen.

Aus der DTPS 5 93 383 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gase mit wäßrigen Suspensionen von Produkten der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei Gegenwart von Sauerstoff in Berührung gebracht und hierdurch die vorhandenen Metalle in Sulfate überführt werden. Zur Anwendung kommt dabei Rost- oder Flugasche.

Aschen werden auch gemäß dem Verfahren nach der DT-AS 12 98 673 verwendet.

Es wurde nun festgestellt, daß sich Schwefeloxide aus Abgasen in einfacher Weise dadurch entfernen lassen, daß man Schlacke aus einem Hochofen, Konverter oder Siemens-Martin-Ofen pulverisiert, in Wasser suspendiert und die wäßrige Suspension in Kontakt mit dem Abgas bringt, wobei man die Zufuhr der Schlacke so regelt, daß der pH-Wert der Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 4,0 gehalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Reaktionsprodukt aus der Schlackensuspension abfiltriert.

Hochofenschlacke enthält als wesentlichsten Bestandteil Ca₂Al₂SiO?. Dieses Doppelsalz ist bei normaler Temperatur stabil und kann in Wasser gelöst oder dissoziiert werden.

Tabelle 1 zeigt eine typische Zusammensetzung von Hochofenschlacke, wobei ein Calciumgehalt von etwa 40%, ausgedrückt als CaO, angegeben ist.

Tabelle 1

Bestandteil

Gewichts-¹

SiO₂	33,7
Fe₂O₃	2,7
Al₂O,	15,9
TiO₂	1,4
MnO	0,4
CaO	39,9
MgO	3.7
andere	Rest
zusammen	100.0

staub. Betrachtet man die Analyse der Flugasche oder der Koksasche und vergleicht diese mit den Angaben gemäß der vorstehenden Tabelle 1, so ist ohne weiteres der völlig abweichende Gehalt an SiOj, an Fe2U3 und an AI2O3 erkennbar. Auch der CaO-Gehalt weicht völlig ab. Die Hauptkomponente der Schlacken, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, ist das Doppelsali Ca₂Al₂SiO₇. Die Asche gemäß der DTPS 5 93 383 ist als aktive Substanz zu bezeichnen, während demgegenüber die Schlacke gemäß der vorliegenden Erfindung als »inert« bezeichnet werden kann. Unter »inert« ist in diesem Fall zu verstehen, daß die pulverisierte Schlacke gemäß der Erfindung eine sehr geringe Löslichkeit aufweist oder sogar unter gewöhnlichen Bedingungen in Wasser als unlöslich bezeichnet werden kann. Außerdem reagiert sie nicht mit SO₂, es sei denn, unter besonderen Bedingungen mit einem pH-Wert zwischen 1,5 bis 4,0.
Demgegenüber ist die Flugasche wie erwähnt als aktiv zu bezeichnen, d. h., sie löst sich leicht in Wasser und reagiert mit SO₂ bei höheren pH-Werten.

Bei der ferner eingangs erwähnten DT-AS 12 98 673 werden ebenfalls Aschen verwendet, die in ihrer Analyse mit den vorliegenden Schlacken nicht vergleichbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches Entschwefelungsverfahren dar, das zur praktischen Durchführung weder ein kostspieliges Absorptionsmittel noch eine aufwendige Ausrüstung erfordert. Da das

\o in der Schlacke vorhandene Aluminium und Silicium außerdem katalytisch wirkt, wird das SO₂ sehr wirkungsvoll von der Schlacke absorbiert.

Die Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im einzelnen nachfolgend unter

.15 Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, in welcher die Beziehungen zwischen dem pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Schlacke und der SO₂-Entfernungsrate und der Umsatzrate des Kalks in der Schlacke graphisch dargestellt sind.

Wenn das schwefeloxidhaltige Abgas mit einer Absorbenslösung gewaschen wird, welche durch Suspendieren pulverisierter Schlacke in Wasser hergestellt wird, lösen sich zunächst SO₂ und SOj in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure und schwefliger Säure, wie

4s in den Gleichungen (1) bis (4) zum Ausdruck kommt:

SO₂ + H₂O — H₂SO₃ (D

H₂SO, j=> H⁺ + HSO₃= <— 2H⁺ + SO₃ =

SO₃ + H₂O —> H₂SO₄
H₂SO₄ i=± 2H⁺ + SO₄ =

Ein Teil der schwefligen Säure
Sauerstoff im abströmenden Gas
oxidiert, gemäß Gleichung (5).

wird durch den Schwefelsäure

zu

H₂SO₃ + 1/2O₂ —► H₂SO₄

Die obengenannte DTPS 5 95 383 behandelt, wie erwähnt, die Verwendung von Flugasche oder Flug-Ais nächstes reagiert der Hauptbestandteil der Schlacke, Ca₂AI₂SiOz, mit der Schwefelsäure, und das Doppeisalz wird hierdurch dissoziiert und der Calciumgehalt der Schlacke in Gips und der Aluminiumgehalt in Aluminiumsulfat gemäß den Gleichungen (6) und (7) überführt.

Ca₅AUSiO₇ + 2 H₂SO₄ + 2 Η,Ο - 2CaSO₄ · 2 H₂O + Al₂O, V

(6)

Al₂O₃ + 3 H₂SO₄ —► Al₂(SO₄Ij + ? H₂O (7ι

Das meiste der kleineren Bestandteile der Schlacke löst sich in Form von Sulfaten heraus. Zum Beispiel kommt der Magnesiumgehalt gemäß Gleichung (8) ZL-rn Umsatz

MgO + H₂SO₄ —► MgSO₄ + K₂O <8i

Wie oben erwähnt, ist Schlacke an sich stabil und wenig reaktionsfreudig, reagiert jedoch schnell mit der verdünnten Schwefelsäure, welche durch Lösung von Schwefeloxid im ausströmenden Gas gebildet wird.

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schlackenbestandteile, wie Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, günstige Wirkungen auf die Förderung der Oxidationsreaktion der schwefeligen Säure in der Absorbenslösung zu Schwefelsäure haben. Während der gesamten Reaktion wird das in der Absorbenslösung gelöste Schwefeldioxid sofort zu Schwefelsäure oxidiert, welche ihrerseits mit der Schlacke unter Bildung von Sulfaten des Calciums, Aluminiums usw. reagiert Daher geht, selbst bei einem niedrigen pH-Wert, die Entschwefelungsrate nicht zurück, während gleichzeitig die Dissoziationsreaktion der Schlacke fortschreitet, wodurch es möglich witd, einen hohen Reaktionsumsatz des Kalks in der Schlacke aufrechtzuerhalten. Versuche zeigten die Beziehung zwischen dem pH-Wert der Absorbenslösung und der SO2-Entfernungsrate und der Reaktionsrate von Kalk in der Schlacke, wie graphisch wiedergegeben. Wie aus dem Diagramm entnommen werden kann, sinkt die SO2-Entfernungsrate ab, wenn der pH-Wert zu niedrig ist und umgekehrt, wenn der pH-Wert zu hoch ist, fällt die Reaktivität der Schlacke stark ab. Es ist daher ersichtlich, daß um eine SO2-Entfernungsrate von über 80% und eine Kalkreaktionsrate von über 60% aufrecht zu halten, es notwendig ist, den pH-Wert innerhalb des Bereiches von 2 bis 8,5 zu halten. Tatsächlich wird ein pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 4 bevorzugt, weil — wie aus den Merkmalen und Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ersichtlich sein sollte — der optimale pH-Wert mit den Schwefeloxid- und Sauerstoffkonzentrationen des von Schwefeloxid zu befreienden, abströmenden Gases, der Art und den Betriebsbedingungen des Rieselturms und anderen Faktoren abhängt und weil ein hoher pH-Wert manchmal wirtschaftlich günstig für die Auswahl des Materials ist, selbst zu einem gewissen Nachteil des Schlarkennutzungsgrades. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Die Behandlung von 2000 NmVStd. Abgas aus einem kleinen ölbrandboiler gab erfindungsgemäß die folgenden Ergebnisse:

Abgaszusammensetzung vor der Behandlung (Vol.-%)

SO₂ 0,07, O₂ 10, CO₂ 7, H₂O 8. N₂ Rest

Das Abgas mit 220⁰C wurde mil Wasser in einer Sprühkolonne gewaschen, angefeuchtet und auf 55⁰C abgekühlt, zu einem Rieselturm des Packsäulentyps geschickt, wo es mit Wasser gewaschen wurde, das 6

ίο Gew.-% Hochofenschlacke der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung mit einer mittleren Teilchengröße von 60 μ enthielt Die Schlackenzugabe wurde geregelt, so daß der pH-Wert der Absorbenslösung im konstanten Stadium bei 3 gehalten wurde.

is Die aus dem Rieselturm entnommene Absorbenslösung wurde filtriert, und es wurde ein Kuchen der in Tabeite 2 gegebenen Zusammensetzung erhalten. Der Wassergehalt des Kuchens betrug 25% und die Rate der SO2-Entfernung aus dem Abgas 90%.

Tabelle 2	Gewichts-%
Bestandteil	67,2
CaSO₄ -2 H₂O	2,8
CaO	15.8
SiO₂	7,2
AI₂O₃	0,5
MgO	1,5
Fe₂O₃	5,0
andere	100,0
insgesamt	Beispiel 2

0,2 Nl/min SO₂ wurden mit 200 Nl/min Luft gemischt. Als Absorber wurde ein Füllkörpersäulenwäscher mit 0,2 m Durchmesser und einer Höhe von 1 m verwendet, wobei als Absorbtionsmittel Wasser mit 6 Gew. % Konverterschlacke entsprechend Beispiel 1 benutzt wurde.

Die Schlackenmenge wurde so gesteuert, daß unter gewöhnlichen Bedingungen ein pH-Wert von 3 eingestellt werden konnte. Die SO2-Konzentration am Gasauslauf betrug 83 ppm und die Rate der Entfernung des SO₂ annähernd 92%.

Der Kuchen, der nach dem Filtrieren der Absorbenslösung erhalten wurde und der einen Wassergehalt von 23% besaß, hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteil	Gewichts-%
CaSO₄ -2 H₂O	68,1
CaO	1,7
SiO₂	16,2
AI₂O₃	7,1
MgO	0,5
Fe₂O₃	1,4
Reste	5,0
zusammen	100.0

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schlacke aus einem Hochofen, Konverter oder Siemens-Martin-Ofen pulverisiert, in Wasser suspendiert und die Suspension in Kontakt mit dem Abgas bringt, wobei man die Zufuhr der Schlacke so regelt, daß der pH-Wert der Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,5 bis 4,0 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus der Schlacke-Suspension abfiltriert wird.