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Die Erfindung betrifft ein Rauchgasentschwefelungs
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verfahren, und insbesondere ein weiterentwickeltes Verfahren dieser
Art nach dem sogenannten Naßkalk-Gipsverfahren, bei dem das in einem Ab- oder Rauchgas
enthaltene S02 unter Verwendung von Kalziumverbindungen wie Kalkstein, Lösochkalk,
Dolomit usw.
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als Absorptionsmittel entfernt wird.
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Beim Absorptionsvorgang in dem Naßkalk-Gipsver fahren, das bei der
Entschwefelung von Rauchgasen verwendet wird, kommt das das S02 enthaltene Rauchgas
mit einer Aufschlämmung in Berührung, die Kalziumverbindungen mit geringer Löslichkeit
wie Ca (OH)2, CaCO3, CaSO3, 1/2H20, CaSO4, 2H20 usw. enthalten, so daß das im Rauchgas
enthaltene 502 in der Aufschläiamung absorbiert wird. Die Reaktion von SO, bei dieser
Absorption läßt sich durch die Formel ausdrücken:
Durch den Sauerstoff im Rauchgas kommt es jedoch auch zu einer Oxidation, wie folgt:
Die oben angeführten allgemeinen Reaktionsformeln sind einfach; der eigentliche
Reaktionsmechanismus ist jedoch keineswegs so einfach, Verschiedene Ar-
ten
von gelösten Ionen wie Ca2+, Mg2+, SO42- , Na+, SO32- , HSO3-, CO32-, HCO3-, H2SO3,
H2CO3, Cl-, F-, Al3+, Mn2+, S2O62-, H+ und OH-nehmen auf sehr verwickelte Art an
der Reaktion teil, wobei die chemischen Faktoren, die die Entschwefelungsleistung
in der Absorptionsstufe beeinflussen, sehr verschiedenartig sind. Eine der artige
Komplexität ergibt sich aus der Tatsache, daß auch heute noch viele unterschiedliche
analytischen Untersuchungen in Bezug auf diese Faktoren durchgeführt werden und
daß verschiedene Entschwefelungstechniken vorgeschlagen wurden oder noch weiter
erprobt werden. Zur Komplexität der S02-Absorptionsreaktion im (gas/flüssig/festen)
Dreiphasensystem kommt noch hinzu, daß auf die Entschwefelungsleistung auch die
Einwirkung verschiedener geringerer Komponenten ausschlagsgebend ist, die bisher
noch nicht erkannt wurden.
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Zu diesen kleineren Komponenten, über S02 insbesonderen in Rauchgasen
hinaus, gehören NOx, Ammoniakverbindungen, Halogenverbindungen und Ruß- und Schmutzflocken.
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Ca(04)2 und CaCO3 als S02- Absorptionsmittel werden aus - in der Natur
vorkommenden Kalkstein oder Dolomit angesetzt, so daß sie Verunreinigungen wie Aluminium,
Silizium, Eisen- und Manganverbingen enthalten. Es ist dabei unnötig darauf hinzuweisen,
daß. das Zusatzwasser, das für das Naß (Flüssig)verfahren erforderlich ist, ebenfalls
Verunreinigungen
enthält.
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Im Laufe der Untersuchungen und Erprobungen im Hinblick auf die Einwirkung
dieser Komponenten oder Anteile auf die #ntschwefelungsleistung hat die Anmelderin
herausgefundent daß Manganverbingen auf die Entschwefelungsleistung einen besonderen
Einfluß haben, weshalb dieser Gegenstand der Erfindung sind.
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Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Entschviefelung
von Rauchabgasen, die S02 enthalten, zu schaffen, indem die Rauchgase mit einer
Aufschlämmung aus Kalziumverbindungen in Kontakt gebracht werden, wobei das Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Aufschlämmung in einen Belüftungsbecken
gegeben wird, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas in dieses Becken geblasen
wird, das mit einer Einrichtung ausgerüstet ist, durch die die Sauerstoffaufnahme
seitens der Aufschlämmung im Becken erfaßt wird, und daß nach Maßgabe der erfaßten
Sauerstoffaufnahme eine Manganverbindung in die Aufschlämmung gegeben wird, um mit
dem Rauchgas in Kontakt zu kommen, so daß dadurch die Geschwindigkeit oder das Maß
der Entschwefelung betimmt wird.
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Die Merkmale der Erfindung und deren technische Vorteile ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels in Verbindung und
den Zeichnungen. Hierbei zeigen:
Figur 1 ein Kurvenbild, aus der
die spezifische Beziehung von Mangangehalt in der Aufschlämmung und der Entschwefelungsrate
hervorgeht, worauf auch der Grundgedanke der Erfindung beruht; Figur 2 ein Kurvenbild,
aus dem die Beziehung der Dauerstoffaufnahme (Absorption) in einer zur Burchführung
der Erfindung als Betriebsmittel genutzten Belüftungszelle gegenüber der S02-Konzentration
im Aauchgas beim Austritt aus der Absorptionsstufe und der Mangankonzentration in
der Aufschlämmung hervorgeht; Figur 3 und 4 schematische Darstellungen von Ausführungsbeispielen
nach der Erfindung.
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Die Figur 1 zeigt, wie sich die Entschwefelungsrate in Abhängigkeit
von der Konzentration der Manganverbindung (mg/l als Mn) in der Aufschlämmung verändert,
wenn ein 1 200 ppm S02 enthaltendes Rauchgas dadurch einer Entschwefelungsbehandlung
unterzogen wird, indem das Gas mit einer Kalziumverbindung enthaltender Aufschlämmung
in Kontakt gebracht wird. Hierbei wurden die Werte anhand von Untersuchungen ermittelt,
die von der Anmelderin durchgeführt wurde.
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Wie die Fig. 1 zeigt, verändert sich die Entschwefelungsrate, indem
sie eine spezifische Kurve beschreibt, die zunächst einmal abfällt und dann in Abhändigkeit
von der zunehmenden Mangankonzentration
stetig ansteigt. Es hat
sich demnach herausgestellt, daß es zum Einstellen der entschwefelungsrate durch
Verändern der Mangankonzentration erforderlich ist, genau die entgegengesetzte Maßnahme
zu ergreifen, nähmlich entweder die Mangankonzentration am Punkt (I)'nder Punkt
(II) in Figur 1 zu erhöhen bzw. zu verringern.
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Die Mangankonzentration liegt in einem sehr niedrigen Bereich von
1 mg/ 1 bis 1 000 mg/1; dies liegt weit unter der Konzentration der Kalziumverbindung
(etwa 10 bis 20 Gew.%) in der Aufschlämmung, so daß es unmöglich ist, Momentanmessungen
der Mangankonzentration kontinuierlich vorzunehmen. Zum Betrieb einer mit ~dem Naßverfahren
arbeitenden Entschwefelungsanlage für Rauchgas ist es also erforderlich, eine Einrichtung
vorzusehen, mit der die Mangankonzentration augenblicklich bestimmt werden kann.
Eine derartige Einrichtung läßt sich wie folgt verwirklichen. Ein Teil der für die
Entschwefelung verfügbare Aufschlämmung wird in ein Belüftungsbecken gegeben, während
ein sauerstoffhaltiges Gas in die im Becken befindliche Aufschlämmung geblasen wird,
wobei die Sauerstoffabsorption im Belüftungsbecken erfaßt wird, indem ein Sauerstoffgas-
und ein Gasdurchflußmeßgerät angewandt werden. Die Sauerstoffabsorption kann somit
dargestellt werden als einfache Wechselbeziehung mit der in der .Aufschlämmung enthaltenen
Mangankonzentration, wie dies die Kurve (B) der Fig. 2 zeigt.
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Somit läßt sich nach Ermittlung der Kalibrationskurve dieser Wechselbeziehung
(b) nach Fig. 2 die
Mangankonzentration aus der Sauerstoffabsorption
im Belüftungsbecken bestimmen.
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Die Sauerstoffabsorption kann leicht und kontinuierlich dadurch erfaßt
werden, daß die Differenz des Sauerstoffgehalts zwischen Belüftungsbecken-Eingangsgas
und -ausgangsgas errechnet wird, indem hierfür im Handel erhältliche'Sauerstoffgas-
und ein Gasdurchflußmeßgerät angewandt werden.
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Die Tatsache, daß der Grad der Sauerstoffabsorption in der Belüftungszelle
mit dem Grad der Sulfitkonzentration in der Aufschlämmung in Beziehung steht, läßt
sich durch die oben angeführte chemische Reaktionsformel (3) erklären.
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Man geht dabei davon aus, daß die Erhöhung der Mangankonzentration
in der Aufschlämmung die Oxidationsreaktion der Formel (3) durch den Sauerstoff
in dem Abgas fördert, wenn S02 in die Aufschlämmung während des Absorptionsvorgangs
aufgenommen wird, wodurch die Sulfitkonzentration in der Aufschlämmung verringert
wird, so daß es zu einer entsprechenden Reaktion der Sauerstoffabsorption in der
Belüftungszelle kommt.
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Manganverbindungen sind als Katalysatoren, die die Oxidationsreaktionen
fördern, bekannt. Gleichermaßen kann man auch dem Schriftturm entnehmen, eine Manganverbindung
in der Absorptionsstufe in ein Naßverfahren der Rauchgasentschwefelung einzubringen,
um die Bildung von Gips durch Oxidation zu
fördern. Es ist jedoch
nicht bekannt, daß sich ein typisches Phänomen, wie das ergibt, das bei der Entschwefelungsrate,
wie sie Fig. 1 wiedergibt, beabachtet wurde.
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Ganz besonders ist also die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß
durch Nut#Ung des in Fig. 1 dargestellten Phänomens die Steuerung der.Entschwefelungsrate
erreicht wird, indem die Mangankonzentration eingestellt oder geregelt wird, und
daß die Bestimmung der Mangankonzentration vorgenommen wird, indem die Sauerstoffabsorption
in einer Belüftungszelle ermittelt wird, wie dies die Fig. 2 zeigt.
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Durch Zusammenstellen der Sauerstoffabsorptions/ Mangankonzentrationskurve
(B) der Fig. 2 die diese Wechselbeziehung darstellt, und der die Wechselbeziehung
der Entschwefelungsrate/Mangankonzentration in der Fig. 1 darstellenden Kurve enthält
man eine Kurve der gegenseitigen Beziehung von Sauerstoffabsorption in der Belüftigungszelle
und der S02-Konzentration im Staubgas am Ausgang des Absorptionsvorgangs, wie dies
die Kurve (A) der Fig. 2 zeigt. Aus dieser Kurve (A) der Fig. 2 ist zu entnehmen,
daß sich die Austrittskonzentration an S02 in dem Maße verringert, wie sich die
Sauerstoffabsorption in der Belüftungszelle Null nähert, wobei dann die höchste
Entschwefelungsrate erreicht ist.
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Somit ist es möglich, die Entschwefelungsleistung in der Absorptionsstufe
einfach dadurch zu erkennen,
indem man die Oxidationsabsorption
im Belüftungsbecken ermittelt. Die Regelung der Sauerstoffabsorption kann dadurch
vorgenommen werden, daß die Mangankonzentration in der Aufschlämmung gemäß der die
gegenseitige Beziehung darstellenden Kurve (B) in Fig. 2 gesteuert wird.
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Es hat sich dabei gezeigt, da, falls die Mangankonzentration derart
gesteuert wird, daß die S02-Absorption während der Absorptionsstufe etwa bei 5 Mol-%
oder darunter liegt, wobei man von einer stabilen Sauerstoffabsorption in der Belüftungszelle
ausgeht, es möglich ist, den Vorgang durchzuführen, indem man dabei die Faktoren
auf den Bereich der linken Seite von Gipfelpunkt der Kurve (A) in Fig.
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2 beschränkt. Der Wert der Sauerstoffgasabsorption im Belüftungsbecken
mit etwa 3 (Mol/h) in Fig. 2 entspricht etwa 5 Mol-% S02-absorption beim Absorptionsvorgang.
Dies heißt, daß man experimentell ermittelt hat, daß die Regelung der Entschwefelungsrate
beim Absorptionsvorgang wunschgemäß erreicht werden kann, indem die Sauerstoffgasabsorption
in der Belüftungszelle gesteuert wird, was wiederum heißt, indem die Mangankonzentration
derart gesteuert wird, daß folgende Beziehung erfüllt ist: 200 x B x C < etwa
5 (Mol-0/o) worin A die Menge der Auschlämmung (lZh) ist, die ausgehend vom, im
stabilen Zustand befindlichen Absorptionsvorgang in die Belüftungszelle eingeführt
wird; C die Sauerstoffgasabsorption (Mol/h) im Belüftungsbecken ist; S die S02-
Absorption (Mol/h)
während des im stabilen Zustand befindlichen
Absorptionsvorgang und B der Durchsatzstrom (1 /h) der Aufschlämmung ist, die ausgehend
vom stabilen Zustand befindlichen Absorptionsvorgang vom System abgeführt wird.
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Hierdurch ist es möglich, den.Yprgang nur in dem Bereich auf der Seite
(II) der Kurve in Fig. 1 durchzuführen, und damit das Eindringen in den Bereich
(I) der Kurve zu unterbinden.
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Nachstehend wird anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Fig.
3 dargestellt ist, das Verfahren näher erläutert.
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Beispiel 1 In Fig. 3 werden etwa 2000 n3N/h Rauch- oder Abgase, die
etwa 1600 ppm S02 enthalten, über eine Leitung in einen Absorptionsturm 3 eingeführt.
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Die Leitung weist einen Detektoranschluß 2 auf, mit dem der Gasdurchsatz
und die 502-Konzentration ermittelt werden kann. Im Absorptionsturm 3 kommt das
Rauchgas mit einer Aufschlämmung in Kontakt, die Kalziumverbindungen enthält. Hier
wird das-Gas einer Entschwefelungsbehandlung unterzogen, worauf es dann den Absorptionsturm
über eine Leitung verläßt, in der ein SO2-Konzentrationsdetektoranschluß 4 liegt.
Die S02-Absorption (Aufnahme*) S (Mol/h) kann vom S02-Absorptionsdetektor 5 ermittelt
werden, der auch in der Lage ist, die Signale aus beiden Anschlüssen 2 und 4 zu
erstellen.
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Eine Aufschlämmung, die Kalziumverbindungen wie CaC03 und Ca(OH)2
enthält und als S02-Absorptionsmittel
dient, das in einer Menge
vorhanden ist, die allgemein der S02-Absorption gleichwertig ist, wird über eine
Leitung 6 in den Absorptionsturm 3 gegeben. In diesem Turm von einer Pumpe 7 eine
große Menge dieser Aufschlämmung umgewälzt.
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Ein Teil der umgewälzten Aufschlämmung wird über einen Stromdurchsatzdetektor
8 in das Belüftungsbecken 9 eingeleitet. Die Bezugszeichen 10 und 12 deuten die
Stellen der Detektoranschlüsse zum Ermitteln des Gasdurchsatzes bzw. der °2- Konzentration
an. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird über eine mit dem Detektoranschluß 10 versehene
Leitung 11 in die im Belüftungsbecken 9 befindliche Aufschlämmung geblasen, wobei
die Restgasmenge über die mit dem Detektoranschluß 12 versehene Leitung 13 abgeführt
wird. Die Sauerstoffgasabsorption C (Mol/h) kann vom Detektor 14 ermittelt werden,
der die Signale aus den Anschlußstellen 10 und 12 erstellt.
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Da das Absorptionsmittel proportional zur Absorption von der Leitung
6 zugeführt wird, wird ein Teil der umgewälzten Aufschlämmung vom Absorptionsturm
zum Beioehalten des Massegleichgewichts abgezogen, wobei der Durchsatz vom Detektor.
15 festgestellt wird. Wird davon ausgegangen, daß der von den Detektoren 8 und 15
ermittelten Durchsatzmengen für A = 1/h und für B = 1/h sind, dann läßt sich der
Wert von 200 x B x C / A x S bestimmen, indem man die Betriebswerte von S (Mol/h)
und C (Mol/h) einsetzt.
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In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Entschwefelungsrate im stabilen
Zustand bestimmt,.
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indem das System durch Einspeisung von Mangansulfat über die Leitung
16 und durch Verändern der Mangankonzentration in der umlaufenden Aufschlämmung
betrieben wurde. Diese Entschwefelungsrate wurde in der Fig. 1 dargestellt, während
die Wechselbeziehung von Mangankonzentration und Sauerstoffgasabsorption C (Mol/h)
im Belüftungsbecken in der Fig. 2 gezeigt wurde.
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Die Mangankonzentration bei der niedrigsten Entschwefelungsrate in
Fig. 1 liegt bei etwa 40 mg/l, was mit der höchsten abgehenden S02-Konzentration
in Fig.2 übereinstimmt; (200 x B x C) / CA x S) betrug etwa 5 (Mol-0/o). Somit nimmt
die Entschwefelungsrate entweder zu, wenn der Wert von (200 x B x C) / (A x S) kleiner
wird als 5 oder wenn er größer wird als 5; es ist jedoch zweckmäßiger, den Absorptionsvorgang
in dem Bereich durchzuführen, bei dem der Wert größer als 5 ist, d.h. in dem Bereich,
wo die Entschwefelungsrate in dem Maße zunimmt, wie C kleiner wird, weil der Vorgang
in diesem Bereich deshalb vorteilhaft ist, weil die Zuführung der Manganverbindung
leichter einstellbar und weil auch die Entschwefelungsrate leichter steuerbar ist.
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Dies besagt, daß bei der Regelung der Mn-Konzentration, falls der
Vorgang im Bereich auf der rechten Seite des.Gipfelpunkts der Kurve (A) in Fig.
2 durchgeführt wird, in dem die Mangankonzentration niedrig ist, der Vorgang schwierig
durchzuführen ist, weil so-
gar eine geringe Schwankung der Mangankonzentration
zu einer großen Veränderung in der Sauer-.
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stoffgasabsorption sowie der SO2-Konzent'ration im abgehenden Rauchgas
führt. Andererseits kann im Bereich auf der linken Seite des Gipfelpunkts von (A)
der Fig. 2 die Regelung der Mangankonzentration mit einer größeren Tolerenz durchgeführt
werden.
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So zeigt sich beispielshalber, daß bei einer auftretenden Mn-Konzentrationsveränderung
von 10mg/l (was dem Fall entspricht, in dem die Zuführregelung mit einem Fehler
von 10 mg/l verläuft), die abgehende SO, -Konzentration sich um etwa 100 ppm auf
der rechten Seite des Gipfelpunktes verändert, wogegen die Veränderung auf der linken
Seite des Geipfelpunktes nur etwa bei 20 ppm liegt. Somit wird bei der Steuerung
der Entschwefelungsrate der Vorgang erleichtert, wenn für die Menge des für die
Behandlung verwendeten Mangangs eine größere MögLichkeit der Wahl besteht.
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Beispiel 2 Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem ein sauerstoffenthaltendes
Gas in die umlaufende Aufschlämmung über die Leitung 11 eingespeist wird.
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Hier wird die Sauerstoffgaskonzentration in der Aufschlämmung von
der Detektoranschlußstelle 12 ermittelt, wobei die Rohre, in denen die Aufschlämmung
umläuft, die Belüftungsbecken ersetzen.
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Auch mit diesem Ausführungsbeispiel, bei dem kein Belüftungsbecken
wie bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 3 vorgesehen ist, kann man die Wirkung
nach der Erfindung genau so wie im 1. Ausführungs-
beispiel erzielen.
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In einer dem Ausführungsbeispiel der Fig. 4 analogen Weise kann die
Erfassung der Sauerstoffgasabsorption an einem beliebigen Abschnitt der umlaufenden
Aufschlämmung durchgeführt werden, so beispielshalber bei der im Absorptionsturm
befindlichen Aufschlämmung oder wenn die Aufschlämmung sich im unteren Becken des
Absorptionstturms befindet, so daß die Detektoranordnung offensichtlich nicht auf
diese Ausführungsbeispiele der Figuren 3 und 4 beschränkt ist.
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