DE2256255B2

DE2256255B2 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von loesungen organischer peroxide

Info

Publication number: DE2256255B2
Application number: DE19722256255
Authority: DE
Inventors: Robert Chaponost Busseret (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Paris
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1976-03-04
Also published as: IT973588B; FR2161239A5; GB1375107A; IE37081L; US3849468A; IE37081B1; NL7215449A; DE2256255A1; DK134225B; LU66484A1; BE791488A; BR7208079D0; NL160815C; DK134225C; CA984404A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen organischer Peroxide aus den entspicchendcn Carbonsäurechloriden und Natriumperoxid oder dem Natriumsalz eines tert.-Alkylhydroperoxids bei —10 bis +30° C, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels sowie die im Anspruch 5 aufgezeichnete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Man hat bereits versucht, kontinuierlich Lösungen organischer Peroxydicarbonate, ausgehend von dem entsprechenden Halogenfonniat und Nalriumpcroxid bei einer Temperatur von —10 bis +30⁰C herzustellen. Bei diesem Verfahren läßt man die Reaktionspartner in einer ersten Reaktionszone bei einem pH-Wert von 8 bis 14 unter kräftigem Rühren miteinander reagieren; darauf wird die erhaltene Dispersion in eine zweite Reaktionszone geleitet und hier die Reaktion zu Ende geführt; schließlich wird das erhaltene Peroxydicarbonat in einem Lösungsmittel aufgenommen (FR-PS 14 33 997).

Ein derartiges Verfahren erfordert eine ziemlich umfangreiche Apparatur, die vor allem zwei Reaktionsbehälter für die Bildung der organischen Peroxydicarbonate und einen Behälter für das In-Lösung-Bringen der gebildeten Peroxydicarbonate umfaßt.

Es wurde nun ein besonders einfaches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Lösungen organischer Peroxide in einem einzigen Reaktionsbehälter entwickelt, indem in einem geschlossenen Behälter eine wäßrige Phase kontinuierlich in geschlossenem Kreislauf in Umlauf gebracht und in sie kontinuierlich Natronlauge, Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, das dem angestrebten organischen Peroxid entsprechende Carbonsäurehalogenid und ein Lösungsmittel für das Peroxid eingespeist werden; die Lösung des entstandenen organischen Peroxids wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und von dem Waschwasser getrennt. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich Alkylpcroxydicarbonate, gegebenenfalls halogenierte Diacylperoxide und tert.-Butylperester herstellen.

Das ertindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in eine in einem Reaktionsraum kontinuierlich in geschlossenem Kreislauf umlaufende wäßrige Phase Natronlauge, Wasserstoffperoxid oder ein tert.-Alkylhydroperoxid, das Carbonsäurechlorid und ein Lösungsmittel für das herzustellende organische Poroxid einträgt und die Zuspeisungen so bemißt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase konstant bei einem Wert von 3 bis 10 gehalten wird und die mit einem 10- bis 20%igen Überschuß an Wasserstoffperoxid oder tert.-Alkylhydroperoxid gebildete Natriumperoxyverbindung im Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent über das stöchiometrische Verhältnis Carbonsäurechlorid zu Natriumperoxyverbindung vorliegt, worauf man die erhaltene organisehe Lösung des organischen Peroxids von der umlaufenden wäßrigen Phase abtrennt, mit Wasser wäscht und schließlich die vom Waschwasser getrennte Lösung des organischen Peroxids abzieht. Bei diesem Verfahren beträgt das stöchiometrische Verhältnis \on Carbonsäurechlorid zu Natriumperoxid 2 : 1 und das stöchiometrische Verhältnis von Carbonsiiurechlorid zu Natriumsalz der tert.-Alkylhydroperoxide 1:1.

Zu den organischen Peroxiden, die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt werden können, gehören: Alkylpcroxydicarbonate, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, beispielsweise Diacetyl-, Dioctanoyl-, Di(2-äthylhexanoyl)-, Dinonanoyl- und Di(o-methoxybenzoyl)-peroxid; halogenierte Diacylperoxide, beispielsweise von Λ,/χ,/7-Trichlorpropionyl, Λ,χ-Dichlorpropionyl, Λ,ίχ-Dichlorbutyryl, «-Chlorlauryl, «-Chlorbutyryl, i\-Chlorcaprylyl, Λ-Chlorpropionyl, Trichloracrylyl, Monochloracetyl; Perester, wie tert.-Butylperäthoxyacctat, lert.-Butylpcrmethoxyacetat, tert.-Rutylpcrphcnoxyacetat und tert.-Butylpcrpivalat.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethylphthalat oder Dibutylphthalat, Diehloräthan, Fettsäureester, wie Alkyladipate und Alkylscbacinsäureester.

Ein einwandfreier Ablauf des Verfahrens wird erzielt, wenn der Reaktionsraum bei einer Temperatur von --10 bis +30⁰C gehalten wird. Gemäß einer be-

vorzugten Ausfiihrungsform des Verfahrens wird der pH-Wert des Reaktionsträgers oder -mediums bei 5 bis 7 gehalten.

Das In-Umlauf-Bringen der wäßrigen Phase kann durch ein beliebiges mechanisches Mittel, beispielsweise eine Pumpe, bewirkt werden: vorzjgsweise ver wendet man jedoch ein Hilfs- oder Trägergas, wie Luft oder Stickstoff, das das Reaktionsgemisch mitreißt.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die aufeinanderfolgenden Arbeitsschrittc: In-Umlauf-Bringen der wäßrigen Phase, Einspeisen der Reaktionspartner, Abtrennen und Waschen der Lösung der gebildeten organischen Peroxide in einer einzigen Vorrichtung, vornimmt. Eine für diese Ausführungsform geeignete Apparatur ist in der Zeichnung dargestellt:

In die vertikale Säule A mit einer Füllung aus Raschig-Ringen wird am Boden über einen Zerstäuber 1 das Hilfsgas eingeblasen, das die aursteigende Bewegung der wäßrigen Phase bewirkt. Über den Zulauf 2 werden Wasser, Natronlauge und Wasserstoffperoxid oder tert.-Alkylhydroperoxid und über den Zulaufs das Carbonsäurechlorid und Lösungsmittel eingebracht. In ihrem oberen Teil ist die Säule Λ von einem Kühlmantel B umgeben. Der Kopfteil der Säule Λ ist über ilen absteigenden Arm C mit Kühlmantel D mit dem unteren Teil der Säule . I verbunden, so daß der Umlauf des flüssigen Mediums in sich geschlossen ist.

Der untere Teil des absteigenden Arms C sieht mit einer Abscheiderzone F, in welcher die Trennung der wäßrigen von der organischen Schicht erfolgt und mit etwa dem Mittelteil einer Waschsäule Fin Verbindung. Von der Abscheiderzone E führt die Leitung 4 zu der Waschsäule F. In dieser ist ein Rührer / angeordnet, der in seinem unteren Teil dreieckige Schaufeln und in seinem oberen Teil dreieckige Schaufeln sowie Scheiben mit Kerben oder Schlitzen an deren Außenrand trägt. Im Falle der Herstellung von Lösungen organischer Peroxide, die schwerer sind als Wasser, wird über ilen Zulaufstutzen am Boden der Säule F kaltes Wasser zugeführt, mit dem die organische Schicht gewaschen wird, welche aus der Abscheidezone E über die Leitung 4 zugeführt wird; tue gewaschene organische Peroxidlösung wird schließlich über den Stut/.en 6 ausgetragen. Am Kopf der Waschsäule befindet sich das Überlaufrohr 7 für die wäßrige Schicht und das Waschwasser.

Werden Lösungen organischer Peroxide in Lösungsmitteln, die leichter sind als Wasser, hergestellt, so wird das Waschwasser nicht am Boden der Säule F sondern an deren Kopf zugeführt. Die gewaschene organische Peroxidlösung wird dann am Kopf der Säule F abgezogen und die wäßrige Schicht und das Waschwasser am Fuß der Säule ausgetragen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

L^:s wurde in der beschriebenen Vorrichtung gearbeitet und eine Lösung von reinem Diälhylperoxydicarbonat in Dimethylphthalat hergestellt.

Die verwendete Reaktionssäule mit Höhe 1.2 m Lind Durchmesser K) cm besaß ein statisches Reaktionsvolumen von 8 1 und war mit Raschig-Ringcn gefüllt; sie bildete zusammen mit dem absteigenden, mit Glas ausgekleideten Arm aus Stahl einen »Reaktionsring« mit einem statischen Gesanil-Reaklionsvoluvicn von 201, was einem dynamischen Volumen von 101 entspricht unter Berücksichtigung des eingeführten Gasvolumens.

Die Höhe der Waschkolonne betrug 1,5 m, ihr Durchmesser 10 cm; die Scheiben mit Schlitzen entlang ihrem Außenrand hatten einen Durchmesser von 9 cm und die Schaufeln eine Höhe von 8 cm.

Der Reaktionsring wurde mit Wasser gefüllt; darauf wurde Luft in einer ,Menge von 500 l/h eingeführt.

ίο Darauf wurden innerhalb von 30 Minuten in das die Säule durchlaufende Wasser mit Temperatur 20°C 1,5 kg Natronlauge 36³B und 0,65 kg Wasserstoffperoxid, 34 bis 35 "_j; eingebracht, so daß sich eine wäßrige 5"„ige Natriumperoxidlösung bildete. Anschließend wurden kontinuierlich und gleichzeitig

1 kg/h Äthylchloroformiat, Reinheit etwa 97%, und

2 kg.'h Diniethylphthalai zugeführt; der pH-Wert des Reaktionsgeinisehs betrug 5. um die Konzentration an Natriumperoxid und den pH-Wert des Mediums beizubehalten, wurden während des gesamten Verlaufs der Umsetzung gleichzeitig uiv.l kontinuierlich Natronlauge, Wasser und Wasserstoffperoxid zugeführt, und /war mittels Ventilen, die durch einen pH-Messer gesteuert wurden.

Nach einer Berührungs/eit der Reaktionspartner von 20 Minuten wurde mit dem kontinuierlichen Abzug der gewaschenen Lösung aus Äthylperoxydicarbonat in Dimethylphthalat begonnen.

Bei Sstündigem Betrieb wurde eine reine Lösung aus Alhylperoxydicarbonat in einer stündlichen Menge entsprechend 57 gh aktivem Sauerstoff erhalten.

Beispiel ?.

Fs wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet und 97",', reines Isopropylchloroformiat in einer Menge von 1 kg Ti in das Rcaktionsmedium eingebracht und der pH-Wert bei 5 gehalten.

Die stündliche Leistung an reiner Lösung aus Isopropyipcroxydicarbonat in Dimclhylphthalat cntsprach 51 gh aktivem Sauerstoff bei wiederum 8slündiger Belriebszc'i.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden I kg'h Athylhcxylchloro-•15 formiat, Reinheitsgrad 97",,, und 2 kg/h Dodecyladipat in das keaklionsmedium eingetragen; der pH-Wert betrug 5. Fs wurde eine Lösung aus reinem Äthvlhexylperoxydicarbonat in einer stündlichen Ausheute, entsprechend 32 gh aktivem Sauerstoff, crhalten; Betriebszeit S Stunden.

Beispiel 4

Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wurde in einer größeren Anlage wiederholt:
Die mit Raschig-Ringen gefüllte Reaktionssäulc war

3 m hoch, besaß einen Durchmesser von 22,5 cm und ein Reaktionsvolumer. von 100 I. Sie bildete mit dem absteigenden Ann aus mit Glas ausgekleidetem Stahl einen >Reaktionsring< < mit einem Gcsamtrcaktions-

fin volumen von 300 I. Die Höhe der Waschsäule betrug 5 m, ihr Durchmesser I^ cm; der Durchmesser der Scheihe;i mit .Aussparungen entlang ihrem Außenrand betrug 14 cm und die Höhe eier Schaufeln 12 cm.

Der Reaktionsring wurde mit Wasser gefüllt und darauf Luft in einer Menge von 1 bis 2 m³/h eingeblascn. Im Verlauf von 30 Minuten wurden in das in der Säule umlaufende Wasser von 20⁰C 18,75 kg Natronlauge, 3(i'B und 8,125 kg 34- bis 35%iges Wasser-

5 6

stoffperoxid eingebracht, so l1;iR sich eine wäßrige. Der Reaklionsring wurde mit Wasser gefüllt uni

etwa 5"„ige Natriumperoxidlösung bildete. Darauf dann Luft in einer Menge von 500 l/h eingcblasen.

wurden kontinuierlich und gleichzeitig 12.5 kg/h Innerhalb von 30 Minuten wurden in das die Säul

Äthylchloroformiat, Reinheit 97",,, und 25 kg h Di- bei einer Temperatur von ί 20^cC durchströmend

methylphthalat zugeführt; der pH-Wert des Reak- 5 Wasser 1.5 kg Natronlauge 36 B und 0,650kg Was

tionsmediums betrug 5. serstoffperoxid, 34- bis 35'/„ig, eingeführt und ein

LIm die Konzentration an Natriumperoxid und ilen etwa 5 ",,ige Nalriumpcroxidlösung hergestellt.

pH-Wert des Mediums konstant zu halten, wurden Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde au

während der gesamten Betriebsdauer kontinuierlich Df gebracht und dann kontinuierlich und gleich

Wasser sowie, reguliert durch ein F.lcktrovcnlil, das io zeilig 2 kg/h 2-Äthylhexanoylchlorid und 3,5 kg/h Ge

durch einen automatischen pH-Messer gesteuert misch aus 80% Dichloräthan und 20% Dimethyl

wurde, Natronlauge und Wasserstoffperoxid züge- phthalat zugeführt; der pH-Wert des Rcaktionsgc

führt. mischcs betrug dabei 7. Während des gesamten Be

Nach einer Bcriihrungszeil der Reaktionsparlner triebes wurden gleichzeitig und kontinuierlich Natron

von 20 Minuten wurde mit dem kontinuierlichen Ab- 15 lauge und Wasserstoffperoxid zugegeben, um die Na

zug der gewaschenen Lösung des gebildeten Äthylpcr- triumperoxidkonzentration und den pH-Wert de:

oxydicarbonats in Dimethylphthalat begonnen. Reaktionsmediums konstant zu halten.

Die Stundenleistung an reiner Lösung aus Äthyl- Nach einer ßcnihrungszcit der Reaktionspartnei

peroxydicarbonat entsprach 712 g aktivem Sauer- von 20 Minuten wurde mit dem kontinuierlichen Ab

stoff. Die gesamte Betriebsdauer betrug 8 Stunden. 20 zug der gewaschenen Lösung aus 2-ÄlhyIhexanoylper

. is ^ox'^tl '^{n emem} Gemisch aus Dichloräthan und Dirne

Beispiel . thylphthalat begonnen. Erhalten wurde eine rein«

Es wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Appa- Lösung aus 2-Äthylhexanoylperoxid mit einer stundratur und gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 ge- liehen Leistung entsprechend etwa 68 g aktivem Sauerarbeitet und Äthylperoxydicarbonat hergestellt. Aus- 25 stoff.
gehend von: Beispiels

4,5 kg Natronlauge 36° B und In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde «-Chlor-

1,95 kg Wasserstoffperoxid, 34 bis 35%ig. propionylperoxid hergestellt.

30 Der Reaktionsring wurde mit Wasser gefüllt und

wurde eine 13 %ige Natriumperoxidlösung hergestellt; dann 500 l/h Luft eingeblasen. In das die Säule bei

darauf wurden stündlich 3 kg Äthylchloroformiat, einer Temperatur von 20°C durchströmende, etwa

Reinheitsgrad 97% und 6 kg Dimethylphlhalat einge- 10% Natriumchlorid enthaltene Wasser wurde im

bracht und der ρίΐ-Wert des Reaktionsmediums bei 5 Verlauf von 30 Minuten 1,5 kg Natronlauge 36°B und

gehalten. 35 0.650 kg Wasserstoffperoxid, 34- bis 35%ig, einge-

Die stündliche Leistung an Lösung aus Äthylper- bracht und eine wäßrige 5 %ige Natriumperoxidlösung

oxydicarboriat entsprach 150 g/h aktivem Sauerstoff. hergestellt.

. . Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf

b e 1 s ρ 1 e 1 ο ₅o_{c gebracht und dann} kontinuierlich und gleich-

Es wurde Trichloracryloylperoxid in der Apparatur 40 zeitig 1,5 kg/h -v-Chlorpropionylchlorid und 2,5 kg/h

gemäß Beispiel 1 hergestellt. Gemisch aus 80% Dichloräthan und 20% Dimethyl-

Der Reaktionsring wurde mit Wasser gefüllt und phthalat zugegeben; der pH-Wert des Reaktionsdarauf Luft in einer Menge von 500 I/h eingeblasen. mediums betrug dann 6.

Innerhplb von 30 Minuten wurden in das die Säule Um die Konzentration an Natriumperoxid und an mit einer Temperatur von +20°C durchfließende 45 Natriumchlorid und den pH Wert des Reaktions-Wasser 0,750 kg Natronlauge 36⁰B und 0,325 kg mediums konstant zu halten, wurden während des Wasserstoffperoxid, 34- bis 35 %ig, eingebracht und gesamten Verlaufs gleichzeitig und kontinuierlich Naeine 2%ige Natriumperoxidlösung hergestellt. Die tronlauge 36^CB und Wasserstoffperoxid sowie eine Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf+6° C wäßrige Natriumchloridlösung zugegeben, gebracht und kontinuierlich und gleichzeitig 2,5 kg 50 Nach einer Berührungszeit der Reaktionspartner Trichloracryloylchlorid sowie 3,5 kg eines Gemisches von etwa 20 Minuten wurde mit dem kontinuieraus 20% Dimethylphthalat und 80% Dichloräthan liehen Abzug der gewaschenen Lösung aus «-Chlorzugegeben und der pH-Wert des Reaktionsmediums bei propionylperoxid in dem Gemisch aus Dichloräthan 5,5 gehalten. Um die Natriumperoxidkonzentration und Dimethylphthalat begonnen. Die stündliche und den pH-Wert des Reaktionsmediums konstant zu 55 Leistung an reiner Lösung aus Λ-Chlorpropionylperhalten, wurden während der gesamten Betriebsdauer oxid entsprach 75 g/h aktivem Sauerstoff, gleichzeitig und kontinuierlich Natronlauge und Was- „ . . serstoffperoxid zugeführt. η e 1 s ρ 1 e I 9

Nach 20 Minuten langer Berührungszeit der Reak- In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde tert-

tionspartner wurde mit dem kontinuierlichen Abzug 60 Butylperäthoxyacetat hergestellt.

der gewaschenen Lösung aus Trichloracryloylperoxid Der Reaktionsring wurde mit Wasser gefüllt und

in Dimethylphthalat begonnen. Die stündliche Lei- darauf Luft in einer Menge von 500 l/h eingeblasen.

stung entsprach etwa 72 g/h aktivem Sauerstoff. Die In das die Säule mit einer Temperatur von -f-10^clC

gesamte Betriebsdauer betrug 5 Stunden. durchströmende Wasser, enthaltend 20% Natrium-

. 65 chlorid. wurden im Verlauf von 30 Minuten 1,5 kg

^öeisP^le17 _ Natronlauge 36°B und 1,3 kg tert.-Butylhydropero)i:id

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde 2-Äthyl- eingetragen. Das Reaktionsmedium wurde auf — 10^cl C

hexanoylperoxid hergestellt. gekühlt und dann kontinuierlich und eleichzeiriu

22

1.1 kg Ii Athoxyacetylchlorid und -1.5 kg h Gemisch aus SO",, Diehionilhan und 20',',, Diniethylplnhalat zugegeben: der pli-VVert des Reakiioiismcdiuuis betrug dabei 6.

LIm die Konzentration au teri.-Butylhydroperoxid und Natriumchlorid sowie den pH-Wert des Mediums konstant zu hallen, wurden während des gi ,ainten Verlaufs uleiehr.citie und koiuiiHiierlieli Natronhumc

255 ζ

mil .'i;-.¹'' tin».! !ert.-Bulylhydroperoxid sowie eine wiiiirigv.' ' ',iiriuiiicliloridlösung zugespeist.

Nach einer Hcruhrunpszeit der Reaktionspartner von ..!',ι Mmuleii wurde mit dem kontinuierlichen Abzug der gewaschenen Lösung aus lcrt.-Butylperäthoxyacclat in de;n CJeniisch aus Dichloräthan und DimeihylpJilli'ilat begonnen. Die stündliche Leistung an leiiii'i" Losung entsprach 102 g/h aktivem Sauerstoff.

Hier/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen organischer Peroxide aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden und Natriumperoxid oder dem Natriumsalz eines tert.-Alkylhydroperoxids bei —10 bis +30⁰C, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine in einem Reaktionsraum kontinuierlich in geschlossenem Kreislauf umlaufende wäßrige Phase Natronlauge, Wasserstoffperoxid oder ein tert.-Alkylhydroperoxid, das Carbonsäurechlorid und ein Lösungsmittel für das herzustellende organische Peroxid einträgt und die Zuspeisungen so bemißt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase konstant bei einem Wert von 3 bis 10 gehalten wird und die mit einem 10- bis 20%igen Überschuß an Wasserstoffperoxid oder tert.-Alkylhydroperoxid gebildete Natriumperoxyverbindung im Überschuß von 10 bis 20 Gewichtsprozent über das stöchiometrische Verhältnis Carbonsäurechlorid zu Natriumperoxyverbir.dung vorliegt, worauf man die erhaltene organische Lösung des organischen Peroxids von der umlaufenden wäßrigen Phase abtrennt, mit Wasser wäscht und schließlich die vom Waschwasser getrennte Lösung des organischen Peroxids abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die organischen Peroxide Dimethylphthalat und/oder Dichloräthan oder Dodecyladipat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der umlaufenden Phase konstant bei 5 bis 7 hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den kontinuierlichen Umlauf durch Einblasen eines Hilfsgases, insbesondere Luft, erzeugt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum aus einer vertikalen Säule (A) besteht, die in ihrem oberen Teil von einem Kühlmantel (B) umgeben ist, deren Kopfteil mit ihrem unteren Teil durch einen abwärts führenden Arm (C) mit Kühlmantel (D) verbunden ist.