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Initiatoren zur Polymerisation ungesättigter Verbindunen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse organischer
Peroxyde die ftlr die Polymerisation ungesättigter Verbindungen als Initiatoren
besonders gut geeignet sind. Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel
wo R das niedrige Alkyl oder Halogen bez.eichnet, R1 und R2 bezeichnen unabhängig
voneinander Alkylgruppen, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können,
wobei die Summe der enthaltenen Kohlenstoff-und Sauerstoffatome höchstens 12 beträgt,
und X bezeichnet ein Sauerstoffatom, eine Ester- oder Amidgruppe, wobei das Karbonylatom
an den Phenylkern, eine Aminogruppe oder eine Sulfonylgruppe gebunden ist.
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Innerhalb der Gruppe organischer Peroxyde gibt es eine grosse Anzahl
Verbindungen, welche man geeigneter Weise nach ihrem chemischen Aufbau in Klassen
einteilen kann, z.B. Hydroperoxyde, Diacylperoxyde, Persäuren, Perstern, Dialkylperoxyde,
Percarbonate, Diaroylperoxyde etc.
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Ein grosses Anwendungsgebiet finden die Peroxyde als Initiatoren
bei der Additionspolymerisation aethylenisch ungesättigter Verbindungen wie Vinylhalogeniden,
Vinylestern, - Olefinen, Acrylaten, ungesättigten Polyestern etc. Man stellt hierbei
verschledene Forderungen auf den Temperaturbereich innerhalb welchen die Peroxyde
aktiv sein sollen, d.h. abgespaltet werden und Radikale bilden. Am schwersten ist
es gewesen die Forderung auf hohe Aktivität bei niedriger Temperatur , unter 500
C, zu befreidigen ohne dass dabei die Lagerungsbeständigkeit bei normaler Lagerungstemperatur
von 10-20° C verschlechtert wird oder ohne dass die Handhabung der Peroxyde zu gefährlich
wird. Von diesen sogenannten schnellen Initiatoren sind z.B. die folgenden bekannt
bis(Isopropyl)peroxy-dicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, Bis(Cyclohexyl)peroxy-dicarbonat,
Methylisobutylketonperoxyd, Cyklohexanonperoxyd und Methylaethylketonperoxyd.
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Diese schnellen Initiatoren sind doch allgemein sehr instabil, Beispielsweise
zersetzt sich konzentriertes Diisopropylperoxy-dicarbonat mit explosionsartiger
Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur und Ubrige bekannte Peroxy-dicarbonate haben
in verschiedenem Grade eine schlechte Langerungsbeständigkeit. Dies hat bedeutende
Gefahren und Nachteile bei industrieller Anwendung dieser VErbindungen zur Folge.
Die Initiatoren müssen also vom Hersteller zum Verbraucher in gefrorenem Zustand
geliefert werden.
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Die Lagerräume beim Verbraucher mUssen ebenfalls der Wärrneem'f1ind-009830/2004
lichkeit dieser Verbindungen angepasst sein. Besondere Sicherheitsmassnahmen
mUssen
vorgesorgt sein um Feuergafahr in den Lagerräumen zu vermeiden.
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Nach der vorliegenden Erfindung hat es sich Uberraschend erwiesen,
dass Peroxy-dicarbonate laut der allgemeinen Formel (I) eine Lagerungsbeständigkeit
besitzen die derjenigen der bisher bekannten Peroxy-dicarbonat-initiatoren weit
Uberlegen ist.
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Die neue Verbindung kann lange Zeitperioden bei Zimmertemperatur gelagert
werden ohne Gefahr fUr SelbstanzUndung und ohne dass der aktive Peroxydgehalt nennenswert
herabgesetzt wird. Ein anderer Vorteil mit der erfindungsgemässen Verbindung ist,
dass sie als Feststoff vorliegt und freirinnend ist, wodurch der Initiator dem Polymerisationsreaktor
sehr leicht und ohne Verluste zugesetzt werden kann.
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Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Peroxy-dicarbonate,
beispielsweise der Diisopropyl- oder Ditert.-butylcyclohexyl-peroxy-dicarbonate
ist ihre Neigung sogenannte Fischaugen zu bilden. Bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid erhält man normal Polyvinylchloridkörner der Teilchengrösse 100
um mit verhältnismässig poröser Innenstruktur. Bei der Anwendung von Peroxy-dicarbonat
als Initiator erhält man eine Fraktion Polyvinylchlorid-Körnern mit kompakter Struktur.
Beim Kalandrieren von Polyvinylchlorid-Kunststoff mit Gehalt an Weichmacher kann
der Weichmacher nicht in diese kompakten Körner hereindringen so dass sie schmelzen,
sondern die Körner bleiben in der gebildeten Plastfolie in Form kleiner harter KUgelchen
liegen, welche auch Fischaugen genannt werden. Die Gegenwart solcher Fischaugen
macht den Kunststoff ftlr gewisse Zwecke völlig unbrauchbar z.B. zur Kachelisolierung
oder fUr Folien. Der erfindungsgemässe Initiator hat ganz unerwartet und Uberraschend
gezeigt die Eigenschart
zu besitzen, dass die Anzahl solcher Fischaugen
beträchtlich geringer ist als wenn man die bekannten Peroxydicarbonate anwendet.
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Beschränkungen des Anwendungsbereichs der Kunststoffe werden also
vermieden wenn man den erfindungsgemässen Initiator zusetzt.
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Die Herstellung derneuen Verbindungen geschieht so, dass eine Verbindung
mit der allgemeinen Formel
wo R, R1 und X die angegebene Bedeutung haben mit Phosgen zur Reaktion gebracht
wird bei Entwicklung entsprechenden Chloroformiats das dann mit Wasserstoffperoxyd
in alkalischen Milieu reagiert wird wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit guter Ausbeute erhalten werden.
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Peroxyde dieses Typs können auf gleiche Weise wie eine Reihe anderer
Peroxyde fUr die Initiierung der Polymerisation ungesättigter Verbindungen je fUr
sich allein oder in Kombination miteinander angewendet werden, z.B. Vinylestern,
Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylsäure- und Methacrylsäureest ern, Maleinsäure,
Fumarsäure und deren Estern, Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Alfa-Olefiner,
Acrylnitril, ungesättigte Polyestern etc. Die Polymerisation wird vorzugsweise als
Suspensions- oder Blockpolymerisation durchgefUhrt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsmethode
und Anwendung der neuen Peroxydicarbonate.
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B e i s p i e l 1 In eine 3-Halsflasche wurden 400 ml dest.Wasser
eingefüllt worin 8 g NaOH gelöst worden war. Die Temperatur wurde auf +200 C eingestellt
wonach 11,4 g fi202 unter Umrührung zugesetzt wurden.
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Bei fortgesetzter Umrührung wurden danach 40,0 g 3-Phenyloxypropylcnloroformiat
zugesetzt. Durch Kühlung wurde die Temperatur während der ganzen Zeit auf +200 +
20 C gehalten. Nach 2 Stunden wurde der Versuch unterbrochen und das Produkt von
der Wasserphase abgeschieden una getrocknet. Die Analyse aktiven Sauerstoffs zeigte,
dass das Produkt 87,9 % bis(3-Phenyloxypropyl)peroxy-dicarbonat enthielt.
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B e i s p i e l 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an
Stelle von 40 g 3-Phenyloxypropyl-chloroformiat wählt man den Zusatz von 70,6 g
10-Phenyloxydecyl-chloroformiat. Nach 2 Stunden wurde der Versuch unterbrochen und
das pulverdörmige Produkt mit dest. Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse
aktiven Sauerstoffs zeigte, dass das Produkt S0,3 % Bis(10-Phenyloxydecyl)peroxy-dicarbonat
enthielt.
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B e i s p i e l 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an
Stelle von 40,0 g 3-Phenyloxypropyl-chloroformiat wählt man den Zusatz von 4G,5
g Phenylather des Diaethylenglykolmonochloroformiate. Nach 2 Stunden wurde der Versuch
unterbrochen und das Produkt von der Wasserphase abgeschieden und getrocknet. Die
Analyse aktiven Sauerstoffs zeigte, dass das Produkt 84.8 b
F = Phenyl ist, enthielt.
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B e i s p i e l 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an Stelle
von 40,0 g 3-Phenyloxypropyl-chloroformiat wählt man den Zusatz von 60,1 g von Phenyläther
des Polyoxyaethylenmonochloroformiats mit einer durchschnittlichen Zahl an Oxyaetylengruppen
von 3,8 pro MolekUl.
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Die Analyse aktiven Sauerstoffs des erhaltenen Produkts zeigte dass
das' Produkt 77,3 %
wo Phenyl ist enthielt.
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B e i s p i e l Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an Stelle
von 40 g 3-Phenyloxypropylchloroformiat wählt man den Zusatz von 45,1 g von
wo F-= Phenyl ist.
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Das erhaltene Produkt enthielt nach der Synthe8e 78,6 % des dazugehörigen
Peroxy-dicarbonats.
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Beispiel 6 In einen 14 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl der mit Propellerrührer
versehen war dessen Drehzal 475 U/min ist wurden 8.000 ml dest.
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Wasser, 2,5 g Methylhydroxypropylcellulosa sowie 1,75 g bis(3-Phenyloxypropyl)peroxy-dicarbonat
gefüllt, Die Temperatur wurde auf 400 C erhöht und der Autoklav entlüftet. 4.000
a Vinylchlorid wurden zugesetzt und die Temperatur auf 820 C erhöht wobei der Druck
auf 7,7 atU
gestiegen ist. Nach 10 Stunden ist der auf 5,0 atü gefallen
und die Polymerisation wurde unterbrochen. Man erhielt eine Dispersion von Polyvinylchlorid
in Wasser wobei die Polyvinylchlorid-Körner eine Teibhengrösse von 0,05 - 0,2 mm
hatten.
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B e i s p i e l 7 In einem 14 1 Autoklav aus rostfreien Stahl wurden
6.500 ml dest.
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Wasser, 480 ml einer wässerigen Lösung mit Trockengehalt 7,88 % eines
Natriumsalzes aus einer Alkylsulfonsäure mit der mittleren Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen
sowie 2,1 g Peroxyd laut Beispiel 3 wurden mit Hilfe eines Ankerrührers bei einer
Drehzahl von 270 U/min. umgerührt. Die Luft wurde duch EntlUftung (Evakuierung)
entfernt wonach 4200 g Vinylchlorid zugegeben wurden.
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flach 10 Minuten Umrühren bei +350 C wurde die Emulsion mit hilfe
eines Manton Gaulin 2-Stuten Homogenisators (von der amerikanischen Firma Manton
Gaulin Manufacturing Co.Inc.) der eine nominelle Kapazität von 57 1/Stunde hatte,
in einen anderen 14 1 Autoklav der mit Ankerrührer versehen war und eine Drehzahl
von 120 U/min hatte, überpumpt. Beide Homogenisierungsstufen hindurch wurde ein
Druckfall von 750 psi eingestellt. Nach 11 Minuten war die Emulsionsmenge Uberleitet
und die Temperatur wurde auf +500 C erhöht und bei fortgesetzter Unirührung auf
diesem Niveau beibehalten. Der Druck war 7,3 atü was dem Sattigungsdruck des Vinylchlorids
bei +500 C entspricht. Nach 10,5 Stunden ist der Druck auf 5,0 atü gefallen und
die Polymerisation wurde unterbrochen. Man erhielt eine stabile Dispersion in welcher
die mittlere Teilehengrösse etwa 0,3 um betrug. Nach dem Spraytrocknen und Mahlen
erhielt man ein Produkt welches für die Plastisolherstellung geeignet war.
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Beispiel 8 Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an Stelle von
40 g 3-Phenyloxypropyl-chloroformiat wählt man den Zusatz von 37,4 g Phenylaminoäthylchloroformiat.
Nach 2 Stunden wurde der Versuch unterbrochen. Das Produkt enthielt 78,6 % bis(Phenylaminoctyl)
peroxydicarbonat.
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Beispiel 9 Man verfährt wie im Beispiel 1 genannt aber an Stelle
von 40 g 3-Phenyloxypropyl-chloroformiat wählt man den Zusatz von 49 g Phenylsulfonylpropyl-chloroformiat.
Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt abgeschieden und es enthielt 82>5 %
bis(Phenylsulfonylpropyl) peroxy-dicarbonat.
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B e i 5 p i e 1 10 Man verfährt wie im Beispiel 6 genannt aber an
Stelle von bis(3-Phenyloxypropyl)peroxy-dicarbonat wählt man den Zusatz von 2,2
g bis(PhenylamidopropyI)peroxy-dicarbonat. Nach 12 Stunden ist der Druck auf 5,3
atü gefallen und die Polymerisation wurde unterbrochen. Die Polyvinylchlorid-Ausbeute
war 83 t.