DE2254838A1 - Neues verfahren zur herstellung von 1-amino-anthrachinon-2-carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . _Ä

Unser Zeichen; 0.Z^29 513 Noe/L 6700 Ludwigshafen, 8.11,1972

Neues Verfahren zur Herstellung von i-Amino-anthrachinon-2-

carbonsäureamiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamiden.

i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäureamide werden in der Regel aus den entsprechenden 1-Amino-anthrachinon^-carbonsäure Chloriden durch Umsetzung mit Aminen hergestellt.. Die als Aus gangs verb indungen benötigten Carbonsäurechloride werden ihrerseits aus den entsprechenden Carbonsäuren durch Reaktion mit anorganischen Säurechloriden, wie Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder anderen Chlorierungsmitteln erhalten. Bei diesen Chlorierungsreaktionen werden große Mengen an Chlorwasserstoff und im Falle von Thionylchlorid zusätzlich noch Schwefeldioxid frei. Diese Gase müssen aus der Abluft entfernt werden, wobei eine vollständige Entfernung nur mit großem Aufwand gelingt.

Es wurde nun gefunden, daß man i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäureamide der Formel

CO-NH-R¹ . (I)

in der

R Wasserstoff, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, in dem 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylkern

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Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, und

2
R Wasserstoff, Cyclohexylamine, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten,

in technisch leicht zu handhabender Weise herstellen kann, wenn man 1,2-Dihydro-7_f8-diphthaloyl-3,1»4-H-benzoxazone-4 der Formel

(II)

1 1 ?

mit Aminen der Formel R -NH₂ (III), wobei R und R die obengenannte Bedeutung haben, im Verhältnis 1 : 1 Mol umsetzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäureamide sind wichtige FarbstoffVorprodukte. Ein Teil der Verfahrensprodukte sind bereits Dispersionsfarbstoffe, die synthetische Fasermaterialien, wie lineare Polyester , Celluloseacetat oder Polyamid in orange oder blauen Farbtönen färben.

Als lineares oder verzweigtes Alkyl kommen für R beispielsweise in Betracht: Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Äthylhexyl, ß-Hydroxyäthyl, γ-Hydroxypropyl, £-Hydroxypentyl, ß,ß-Dimethyl-y-hydroxypropyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, γ-Methoxypropyl, γ-Äthoxypropyl,¹ γ-Butoxypropyl, ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthyl, Benzyl (Phenylmethyl), ß-Phenyläthyl, ß-Phenyl-propyl oder γ-Phenylbutyl.

Als Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen für R sind z.B. zu nennen: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.

Die Umsetzung der 1 ,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3, 1,4-H-benzoxazone-4 der Formel (II), die im folgenden auch als Benzoxazone (II) bezeichnet werden, Wird zweckmäßigerweise entweder in einem Überschuß an Amin (III), das dabei gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel dient oder in unter Reaktionsbe-

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dingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol, Glykole, wie A'thylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,3 und -1,4, Äthylendiglykol, Glykoläther, wie die Monomethy1-, Monoäthyl-, Monobutyläther des Glykols, Monomethyläther des Kthylendiglykols und Äthylentriglykols, Äthylenglykoldimethyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mtrobenzol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Äther, wie Tetrahydrofuran, außerdem Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff., Pyridin, Picolin, Chinolin und ferner Wasser oder Formamid in Betracht.

Als Lösungsmittel sind vor allem stark polare mit Wasser mischbare aprotische Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, ΪΓ,Ν-Dimethylacetamid, ΪΤ,Ν-Dliiiethylpropionsäureamid, N,¥-Diäthylformamid, N",N-Diäthy!propionsäureamid, N-Methy!pyrrolidon oder deren Gemische bevorzugt.

Die Lösungsmittelmenge hängt von dem Lösevermögen und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels ab. Die Mindestmenge an Lösungsmittel wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Umsetzung rührbar bleiben muß. In der Regel verwendet man die 2- bis 10-fache Menge, bezogen auf das Benzoxazon (II).

Führt man die Umsetzung in einem Überschuß an dem Amin (III) durch, so wendet man.im allgemeinen die 3- bis 10-fache Gewichtsmenge, bezogen auf (II), an. Die untere Menge an Amin wird dadurch bestimmt, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Umsetzung rührbar sein muß.

Im Falle der Umsetzung in Lösungs- und Verdünnungsmitteln verwendet man mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an dem Amin (III). Zweckmäßigerweise wendet man jedoch einen . Überschuß von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise^ bis. 4 Mol, Amin je Mol Benzoxazon (ΪΙ) an. .

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen je nach dem

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verwendeten Amin zwischen -5 und 120 C, vorzugsweise zwischen 0 und 8O⁰C. Die Reaktionstemperatur ist außer von der Basizität des Amins von dem verwendeten Lösungsmittel und vom Substituenten B im eingesetzten Benzoxazon (II) abhängig.

Besonders gute Ausbeuten an Verfahrensprodukten (I) werden erhalten, wenn man die Umsetzung des Benzoxazons (II) mit dem Amin in stark polaren mit Wasser mischbaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Oxalsäure durchführt, weshalb die Umsetzung von (II) in solchen Lösungsmittelgemischen besonders bevorzugt ist.

Die Menge an der Carbonsäure kann bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Amin, betragen.

Die Verfahrensprodukte werden im Falle der Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösung- und Verdünnungsmitteln durch Eingießen in verdünnte Mineralsäuren gefällt und von der wäßrigen Phase abgetrennt.

Aus den Reaktionsansätzen, die mit Wasser nicht mischbar sind, werden die Verfahrensprodukte z.B. durch Zugeben von Verdünnungsmitteln, welche die Amide (I) nicht lösen, ausgefällt und die Fällung in an sich bekannter Weise von der organischen Phase abgetrennt und aufgearbeitet. Wasserdampfflüchtige Lösungsmittel können auch durch Einblasen von Wasserdampf entfernt werden. Für den Fall, daß die in den Verfahrensprodukten in geringen Mengen enthaltene i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure stört, kann diese Beimengung durch ein einfaches Ausrühren mit verdünnten wäßrigen Alkalilösungen, vorzugsweise mit verdünnter Sodalösung,bei Zimmertemperatur entfernt werden. Dabei geht die vorhandene Carbonsäure in Lösung.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten 1,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3,1,4-H-benzoxazone-4 der Formel (II) werden z.B. entsprechend den Angaben in BIOS Report 987, Seite 17 oder FIAT Final Report 1313, II, Seite 70, durch Reaktion von 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäuren mit Paraformaldehyd in pro-

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- 5 - ö.ζ. 29,513

tischen Lösungsmitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch Eisessig unter dehydratisierendeh Bedingungen hergestellt.

Da die Benzoxazone-4 der Formel II sowohl als cyclische Eßter einero-I^droxymethylaminocarDonsäure als auch als cyclische Halbaminalester angesehen werden können, kann der Oxazori-4-Ring im Falle einer Reaktion nach zwei Richtungen geöffnet werden: a) aus der Halbaminalstruktur heraus, wobei N-substituierte o-Amino-carbonsäuren gebildet werden, und b) aus der Struktur " des cyclischen Esters, wobei im Falle der Amine ο-Amino.-carbonsäureamide entstehen. Da zu erwarten war, daß beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen würden, war es nicht vorherzusehen, daß im Falle der aliphatischen primären Amine und Ammoniak die entsprechenden o-Amino-carbonsäureamide in güter Ausbeute entstehen würden und nur»geringe Mengen der nach a) entstehenden Carbonsäure.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel' 1

15 Teile 1,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,1,^-H-benzoxazon-^ werden in -100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst. Man leitet bei 70°C gasförmigen Ammoniak ein, bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar.ist, was nach etwa 5 Stunden der. Fall ist. Man gießt das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 11,2 Teile des Carbonsäureamide der Formel

² . ^:J

in Form eines rötlich-braunen Pulvers.

Beispiel 2

In eine Mischung aus 100 Teilen Dimethylformamid, 18,0 Teile 1,2-Dihydro-7,8-diphthaloy 1-3,1,,4-H-benzoxazon-4 und 5 Teilen

4 0 9 8 2 0/1127 -6-

ORlQJNAL

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Eisessig tropft man bei 35⁰C in 1 Stunde 10,5 Teile n-Propylamin ein. Man rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nach und gießt das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur in verdünnte Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Den Saugkuchen trägt man in 1,5 $ige Sodalösung ein und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Denn saugt man ab, wäscht neutral und trocknet.

Ausbeute: 16,4 Teile des Amids der Formel

O NH₂

CONH-CH₂-CH₂-CH₅

O
in Form eines braunen Pulvers.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 24,3 Teilen 1, 2-Dihydro-6-broπl-7,8-diphthaloyl-3,1,4 H-benzoxazon-4, 125 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen Eisessig tropft man bei 45⁰C in 1 Stunde 13,5 Teile n-Butylamin ein. Man rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nach und gießt den Ansatz bei Raumtemperatur in verdünnte Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Der Saugkuchen wird in 1,5 #ige Sodalösung eingetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann saugt man ab, wäscht den Rückstand neutral und trocknet.

Ausbeute; 22,6 Teile eines hellroten Pulvers, das aua der Verbindung der Formel

0 MH₂

■^ CONHCh₂-CH₂-CH₂-CH₃

O Br
besteht.

0/1127 ~⁷~

ORIGINAL !HSPECTED

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Beispiel 4 '

Man arbeitet wie in Beispiel 3, setzt aber 18,0 Teile 1,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl<-3,1,4-H-benzoxazon-4 ein, tropft 13,5 Teile Isobutylamin zu. _;

Ausbeute: 18,3 Teile eines rotbraunen Pulvers, das aus der Ver bindung der Formel

O	besteht.	NH2	CO-NH-CH2	-CH	\	ΠΤΤ
						CH3
T O
	. Beispiel	5

In eine Mischung aus 100 Teilen Pyridin, 21,2 Teilen 1,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,1,4-H-behzoxazon-4 und 5 Teilen Eisessig tropft man bei 45⁰C in 60 Minuten 13,6 Teile n-Hexylamin ein, rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden nach und gießt den Ansatz bei Raumtemperatur in verdünnte Schwefelsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Den Saugkuchen trägt man in 1,5 #ige Sodalösung ein und rührt die Suspension 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann saugt man ab, wäscht neutral und trocknet. Es werden 23,0 Teile eines roten Pulvers erhalten, das aus der Verbindung der Formel

CO-NH-Ch₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

0 NO₂

besteht.

Beispiel 6

In eine Mischung aus 100. Teilen N-Methy£pyrrolidon-2, 24,3 Teilen 1,2-Dihydro-6-brom-7,8-diphthaloyl-3,1,4-H-benzoxazon-4 und 5 Teilen Propionsäure tropft man in 1 Stunde bei 45°C 23,0 Teile ß-Äthylhexylamin ein, rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden nach und gießt den Ansatz bei Raumtemperatur in

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- 8 - ■ O.Z. 29 513

verdünnte Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Den Saugkuchen trägt man in 1,5 $ige Sodalösung ein und rührt die Suspension 1 Stunde bei Paumtemperatur. Dann saugt man ab, wäscht neutral und trocknet.

Ausbeute; 26,6 Teile eines roten Pulvers, das aus der Verbindung der Formel

0 NH₂ CH₁-

CO-NH-CHp-CH^ ^ °

^ CH₂-CH₂-CH₂-CH₅

0 Br
besteht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 5, gibt jedoch als Amin 12 Teile γ-Aethoxypropylamin zu.

Ausbeute: 20,6 Teile eines roten Pulvers der Formel

0 NH

CO-Nh-CH₂-CH₂-CH₂-OCH,

Beispiel 8

Men arbeitet wie in Beispiel 6, gibt jedoch als Amin 13,5 Teile ß-Aethoxyäthylamin zu*

Ausbeute: 22,0 Teile des Amids der Formel 0 NH,

0 Br
in Form eines roten Pulvers.

-9-

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- 9 - O. Z. 29

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 2, gibt jedoch als Amin 11,0 Teile Äthanolamin zu.

Ausbeute: 16,2 Teile eines braunen Pulvers der Formel

0 UH₉

" ^! * CO-UH-CH₂-CH₂-OH

Beispiel 10

In eine Mischung aus 100 Teilen Dimethylformamid, 21,2 Teile 1,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloy1-3,1,4-H-benzoxazon-4 und 5 Teilen Propionsäure gibt man bei 45 C unter Rühren in 1 Stunde 17,7 Teile ß-(ß^f-Hydroxyäthoxy)-äthylamin zu, rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stünden und gießt den Ansatz bei Raumtemperatur in verdünnte Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und neutral gewaschen mit Wasser.

Der Saugkuchen wird bei Räumtemperatur in 1,5 $iger Sodalösung 1 Stunde gerührt. Dann saugt man ab, wäscht neutral und trocknet.

Ausbeute: 24,4 Teile der Verbindung der Formel

CO-IiH-CH₂-CH₂-OCH₂-CH₂-OH

'2
in Form eines roten Pulvers.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet jedoch als Amin 25,0 Teile ß-Phenylpropylamin.

Ausbeute: 21,0 Teile der Terbindung der Formel

-10-40982071127

- 10 - OcZ. 29

225Λ838

^{0 NII}2 CH

CO-NH-CH₂-CH -"'

0
in Form eines braunen Pulvers.

Beispiel 12

!fan arbeitet wie in Beispiel 10, gibt jedoch als Amin 17,5 Teile Cyclohexylamin zu. Nach dem Aufarbeiten erhält man 20,8 Teile der Verbindung der Formel

0 NHp r—,

co-nh-Zh)

in Form eines roten Pulvers.

Beispiel 13

In eine Mischung aus 100 Teilen Dimethylformamid, 20 Teilen 1,2-Dihydro-6-cyclohexylamino-7,8-diphthaloy1-3,1,4-H-benzoxazon-4 und 5 Teilen Eisessig leitet man bei O⁰C gasförmigen Ammoniak ein, bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist. Man gießt das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 18,9 Teile des Carbonsäureamids der Formel

O NH_?

JL JL CONH₂

-11-

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Claims (7)

- 11 - OcZc 29 513 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäureamiden der Formel

₁
CO-NHR

in der

R Wasserstoff, Cycloalkyl mit 5 "bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, in dem 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein können, wobei der Phenylkern Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom als Substituenten tragen kann, und

2
R Wasserstoff, Cyclohexylamino, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3, 1 ^-H-benzoxazone^ der Formel

1 1 2 ■

mit Aminen der Formel R -FH₂, wobei R und R die obengenannte Bedeutung haben, im Verhältnis 1 : 1 Mol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Überschuß an dem Amin durchführt, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man . die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchführt.

-12-4 09 8 2-0/11 27 :' .

- 12 - O.Z. 29 515

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in stark polaren mit Wasser mischbaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen Carbonsäuren durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 10 Mol des Amins je Mol des 1 ^-Dihydro^e-diphthaloyl^, 1,4-H-ben2,oxazon-4 durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen -5 und 120⁰C vornimmt.

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