DE2252509A1

DE2252509A1 - Verfahren zum beschichten flaechiger gebilde aus feinteiligem glimmer mit einem kunststoff

Info

Publication number: DE2252509A1
Application number: DE19722252509
Authority: DE
Inventors: Gerhard Geier; Klaus-Dieter Dr Steffen; Werner Dr Trautvetter; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1974-05-02

Description

"Verfahren zum Beschichten flächiger Gebilde aus feinteiligem Glimmer mit einem Kunststoff" Es ist bekannt, daß Glimmer als anorganisches Material aus der Klasse der Alumosilikate eine ausgezeichnete Thermostabilität und gute Elektroisoliereigenschaften besitzt. Papierdünne Flächengebilde auf der Basis von Glimmer können z.B. nach einem Verfahren von J. Bardet, beschrieben in "Ullman", 3. Auflage, Band 8, Seite 191 hergestellt werden. Beim Einsatz dieses Materials für Elektroisolierzwecke ergeben sich jedoch Schwierigkeiten. So weisen diese sogenannten "Glimmerpapiere" praktisch keine mechanische Festigkeit auf. Bei der. geringsten Zugbeanspruchung reißen sie und brechen beim Knicken sofort. Darüberhinaus ist durch die Porosität des Materials die elektrische Durchschlagfestigkeit sehr niedrig. Sie liegt z.B. bei einem Feinglimmerpapier von 0,05 mm bzw. 0,1 mm Dicke auf der Basis eines Kaliglimmers bei 33 kV/mm (0,05 mm Dicke) bzw. 35 kV/mm (0,1 mm Dicke) mit sehr starken Schwankungen der Werte zwischen 20 kV/mm und 42 kV/mm.
Es wurde schon ein Elektroisoliermaterial vorgeschlagen (Patentanmeldung P 22 31 611.6),welches aus einem glimmerhaltigen Flächengebilde und darauf befindlichen Deckschichten aus Polyimiden besteht. Dieses Material ist hochknickfest, porenfrei und mechanisch äußerst stabil. Die elektrische Durchschlagfestigkeit ist hervorragend. Bei der Herstellung dieses Elektro isoliermaterials kann man so vorgehen, daß man Glimmerpapier in eine Polyamidcarbonsäurelösung taucht, wobei als Lösung mittel vorzugsweise ein Dimethylformamid/Xylol-Gemisch mit einem Verhältnis von Dimethylformamid zu Xylol - wie 60/40 verwendet wird, und das mit der Polyamidcarbonsä.urelösung benetzte Glimmerpapier im Temperaturbereich zwischen 800 C und 1000 C hält, um die Hauptmenge des Lösungsmittelgemisches zu verdunsten. Nach etwa 15 Minuten erfolgt durch Temperaturerhöhung auf 200 bis 3600 C die Verdampfung des Restlösungsmittels sowie die Cyclisierung zum Polyimid.
Bei dieser in der Patentanmeldung P 22 31 611.6 beschriebenen Verfahrensweise hat es sich gezeigt, daß insbesondere dann Schwierigkeiten auftreten, wenn größere bzw. endlose Bahnen mit der Polyamidcarbonsäurelösung behandelt werden müssen. Insbesondere bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist es daher wünschenswert, daß die Naßreißlänge so groß ist, daß das mit der Polyamidcarbonsäure benetzte Material beim Einführen in die Wärmekammer bzw. während des Trockenvorganges nicht reißt Entscheidend für die Möglichkeit der Beschichtung auf einer kontinuierlichen Beschichtungsanlage ist die Naßreißlänge des Glimmerpapiers, d.h. die Länge der mit Polyamidcarbonsäurelösung benetzten limmerpapierbalrn, bei der Bruch unter dem eigenen Gewicht gerade noch vermieden wird. Die kritische Zeitspanne, innerhalb der ein Reißen der benetzten Papierbahn befürchtet wird, reicht vom Verlassen des Tauchbades bis zum Ende des Vortrocknens im Schachtofen bei 800 0 bis 1000 C. In dem Maße, wie die Bahn während der etwa 15»minütigen Vortrocknungsperiode im Schachtofen hochgezogen wird, nimmt die Anforderung an die Reißlänge zu. Bei einer Schachthöhe von 7 m würde die geforderte Reißlänge gegen Ende der Vortrocknungszeit mindestens 7 m betragen.
Bei der in der Patentanmeldung P 22 31 611.6 beschriebenen Verfahrensweise hat es sich ergeben, daß die Naßreißlänge des verwendeten Feinglimmerpapiers von 0,1 mm Dicke nach Tauchung in eine Polyamidcarbonsäurelösung in reinem Dimethylformamid etwa 4 m beträgt und während der ersten 5 Minuten des Vortrocknens bei 900 C auf 2,5 m abnimmt. Unter diesen Umständen wäre die Beschichtung in einer kontinuierlichen Anlage mit Schacht ofen kaum möglich. Wurde jedoch das Glimmerpapier in eine Polyamidcarbonsäurelösung getaucht, bei welchem als Lösungsmittel ein Dimethylformamid-Xylol-Gemisch (60/40) verwendet wurde, so ergab sich und mittels bar nach der Tauchung eine Naßreißlänge von 4,5 m, welche während des Vortrocknens bei 900 C innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich auf 10 bis 11 m zunahm. Durch die Verwendung eines Dimethylformamid /Xylol-5ernisches als Lösungsmittel für die Polyamidcarbonsäure wird somit eie wesentliche Verbesserung der Naßreißlänge erreicht, wodurch eine kontinuierliche Beschichtung auf einer Beschichtungsanlage ermöglicht wird.
Der Umstand, daß die Beschichtung nur auf einer Beschichtungsanlage mit einem Trockenschacht bis 9 m Höhe vorgenommen werden kann und daß obendrein die Sicherheitsgrenze sehr niedrig liegt, da bei der geringsten zusätzlichen Beanspruchung infolge einer Störung die benetzte Glimmerpapierbahn sofort reißen würde, wirkt sich jedoch noch sehr nachteilig aus.
Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich auch bei der Beschichtung eines Glimmerpapiers mit anderen Kunststoffen, wobei eine mehr oder minder lange Bahn z.B. in eine Lösung, eine Suspension,eine Emulsion eines Kunststoffs oder eines Kunststoffvorproduktes oder z.B. in ein in flüssiger Form vorliegendes Vorprodukt eines Kunststoffs getaucht und anschließend nachbehandelt wird. Zur Erzielung einer gleichmäßigen beidseitigen Beschichtung müssen größere Stücke einer Bahn unmittelbar nach dem Tauchen freischwebend oder freihängend der weiteren Behandlung, z.B. der Trocknung oder Aushärtung in Wärmekammern, unterworfen werden. Hierzu ist es aber erforderlich, daß zur Vermeidung von Betriebastbrungen die Naßreißlänge groß genug ist. In vielen Fällen ist jedoch eine ausreichende Naßreißlänge nicht gegeben, so'daß eine kontinuierliche Beschichtung endloser Bahnen oftmals nicht möglich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese nachteile vermieden werden, wenn man entweder den feinteiligen Glimmer vor der Verformung zu einem Glimmerpapier oder das Glimmer papier selbst zunächst mit einer Organosiliciumverbindung imprägniert, bevor es dem Beschichtungsvorgang unterworfen wird. Gegenstand der Erfindung ist daher'ein Verfahren zum Beschichten flächiger Gebilde auf der Basis von feinteiligem Glimmer mit Kunststoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder feinteiliger Glimmer vor der anschließenden Bormgebung zu einem flächigen Gebilde oder flächige Gebilde aus Glimmer mit einer Organosiliciumverbindung1 welche mindestens zwei an ein Si-Atom gebundene hydrolysierbare -Gruppen enthält, imprägniert wird, und daß anschließend die Beschichtung unter Verwendung eines in flüssiger Form vorliegenden Kunststoffs oder Kunststoffvorprodukts mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels und/oder ggf. einer thermischen und/oder chemischen Nachbehandlung erfolgt.
Da die mit einem Kunststoff beschichteten flächigen Gebilde auf der Basis von Glimmerpapier vorzugsweise als Elektroisoliermaterial Verwendung finden, ist es zweckmäßig, zur Beschichtung thermostabile Kunststoffe oder entsprechende tunststoffvorprodukte zu verwenden. Vorzugsweise werden solche der-Wärmeklasse B nach VDE oder höher eingesetzt, d.h. solche mit einer Dauertemperaturbestädigkeit von wenigstens 1300 C. Unter der Dauertemperaturbestädigkeit (Grenztemperatur) wird die abnahme der Dehnung-um ca. 10 % oder ein Gewichtsverlust von 5 % innerhalb von 25 000 Stunden verstanden.
Als thermostabile Kunststoffe können z.B. Polyarylester auf der Basis von Bisphenol A und/oder Tetrchlordian und Iso- und/oder Terephthalsäure, in Form ihrer Lösungen verwendet werden, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform oder z.B. o-Dichlorbenzol eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind insbesondere Polyimide, aber auch Polyesterimide oder Polyamidimide bzw. deren noch nicht cyclisierte Vorstufen.
Zur Beschichtung können als Polyamidimide z.3. solche verwendet werden, die in an sich bekannter Weise aus Diaminodiphenylmethan und Trimellithsäureanhydridchlorid hergestellt und anschließend in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise im Gemisch mit einem Nichtlöer, gelöst werden.
Die Beschichtung kann sowohl bei den Polyamidimiden als auch bei den Polyesterimiden und den Polyimiden mittels einer Lösung der Vorstufe dieser Kunststoffe durchgeftihrt werden1 unter anschließender Trocknung und Cyclisierung, wobei polare @protische Lösungsmittel, z .3. Dimethylformamid oder N-MethylpyIrolidon oder Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, vorzugsweise im Gemisch mit Jichtlösern, wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Toluol etc., verwendet werden.
Unter der Vorstufe bzw. dem Vorprodukt des Polyeateriilds wird z.B. ein Produkt verstanden, welches durch Reaktion des aus 4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan und Trimellithsäureenhydridchlorid hergestellten Bisesterdianhydridsdes Bisphenols mit Diaminodiphenyläther erhalten wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Kunststo£fvorprodukt ein Polyimid bildender Stoff verwendet, da Polyimide besonders gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Als Polyimid bildende Stoffe sind solche Polyamidcarbonsäuren geeignet, welche durch Umsetzung von ein- oder mehrkernigen aromatischen Diaminen, welche ggf. auch chlorsubstituiert sind, deren Kerne ggf. über eine -O-,-CH2-, -S02- oder -CO-NH-Brücke verbunden sind mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren hergestellt wurden. Bevorzugt wird eine Polyamidcarbonsäure verwendet, welche durch Umsetzung des Diaminodiphenyläthers mit Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt wurde. Mit Vorteil werden solche Polyamidcarbonsäuren verwendet, deren reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in 0,5 %-iger Dimethylformamidlösung, zwischen 0,) und 3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 liegt. Als Lösungsmittel für die Polyamidcarbonsäure wird bevorzugt ein Gemisch aus Dimethylformamid und Xylol im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 40 : 60, vorzugsweise 60 : 40 verwendet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Organosiliciumverbindungen der ailgeeinen Formeln in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali.-phatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwssserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder Oxalkyl- oder Aminoalkyl-Reste bedeuten, und X und Y entweder die Bedeutung von R haben oder einen Acetoxy- oder einen NH2-Rest bedeuten und n O bis 10 ist.
Bevorzugt verwendet werden Tetraalkylorthosilikate, wie z.B.
Tetramethylorthosilikat, Tetraäthylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Tetrabutylorthosilikat sowie Alkylester von Polykieselsäuren.
Für die erfindungsgemäße Verfahrensweise eignen sich insbesondere auch organofunktionelle Silane,wie z.B.Vinyltrimethoxysilan.
Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan,y -Aminopropyltrimethoxysilan, ?, ethacryloxypropyltrimethoxysilan, t-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriäthoxysilan sowie Alkyltrialkoxysilan-Gemische.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise geht m z.B. so vor, daß man zunächst feinteiligen Glimmer mit einer Organosilioiumverbindung imprägniert und ggf. vor der Trocknung zu einem flächigen Gebilde, z.B. unter Anwendung von Druck und ggf. Werme, ggf. auch zusammen mit einem Bindemittel, verformt. Yorzugsweise imprägniert man ein bereits vorgefertigtes Glimmerpapier mit einer Organosiliciumverbindung.
Zur Imprägnierung können die Organosiliciumverbindungen ggf. in unverdünntem Zustand, beispielsweise durch Spruhen, auf das Substrat aufgebracht werden. Grundsätzlich können aber auch wäßrige Emulsionen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Lösungen von Organosiliciumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, wobei bevorzugt aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Decan oder deren Gemische eingesetzt werden. Die Glimmerpapierbahn kann z.B. in diese Lösungen getaucht und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, beispielsweise bis 2000 C, ggf.
auch unter Anlegen eines Vakuums. Mit besonderem Vorteil wird der feinteilige Glimmer bzw. das Glimmerpapier mit den Lösungen der Organosiliciumverbindungen besprüht. Dies hat den Vorteil, daß höher konzentrierte Lösungen eingesetzt werden können, so daß geringere Lösungsmittelmengen benötigt werden und somit auch der anschließende Trockenvorgang erleichtert wird. Das Besprühen hat außerdem den Vorteil, daß auch solche Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone und chlorierte Kohlenwasserstoffe oder sogar Wasser verwerciet werden können, die beim Tauchen eine starke Quellung und einen Zerfall des Glimmerpapiers bewirken würden. Auch wbßrige Emulsionen können eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Lösungen unter Verwendung der obengenannten aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt, da es sich gezeigt hat, daß ein mit solchen Lösungen benetztes Glimmerpapier, z.B. ein Feinglimmerpapier von 0,1 mm Dicke, das unter dem Namen "Samica MI-100"im Handel erhältlich ist, eine Naßreißlänge von 27 m aufweist.
Beim Imprägnieren des Glimmerpapiers mit den Organosiliciumverbindungen durch Tauchen werden solche Bäder bevorzugt, die 0,1 bis 10 Gew. , vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew. ffi an Organosiliciumverbindungen enthalten.
Die weitere Beschichtung mit einem in flüssiger Form vorliegenden Kunststoff oder einem Kunststoffvorprodukt kann z.B.
in der Weise erfolgen, wie in der Patentanmeldung P 22 31 611.6 beschrieben wird. Diese Verfahrensweise kann auch auf andere Kunststoffe oder Kùnststoffvorprodukte Ubertragen werden, wobei je nach dem verwendeten Kunststoff eine ein- oder mehrstufige Behandlung durchgeführt werden kann.
Bei der Beschichtung eines glimmerhaltigen Flächengebildes mit einem Polyimid hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 90 zu verfahren, daß man das mit der Organosiliciumverbindung imprägnierte Flächengebilde in einer ersten Stufe mit einer 0,5 bis 10 gew.%-igen, vorzugsweise 2,5 bis 7 gew.%-igen, insbesondere 5 gew.%-igen Polyamidcarbonsäurelösung,ggf.
unter Anlegen eines Vakuums von < 500 Torr behandelt, und nach Verdunsten des Lösungsmittels und anschließender thermischer Cyclodehydratisierung das derart mit einem dünnen Polyimidüberzug versehene glimmerhaltige Flächengebilde in einer zweiten Stufe mit einer 10 bis 20 %-igen, vorzugsweise 15 gew.%-igen Polyamidcarbonsäurelösung behandelt und anschließend erneut der Trocknung und thermischen Cyclodehydratisierung unterwirft. Die Behandlung des glimmerhaltigen Flächengebildes wird bevorzugt durch Tauchen in die Polyamidcarbonsäurelösung durchgeführt. Die Trocknung des mit der Polyamidcarbonsäurelösung beidseitig benetzten Glimmerpapiers zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 30 bis 1500 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 500 a und 120° C, ggf. unter Anlegen eines Vakuums.
An diese Trocknung schließt sich die Cyclodehydratisierung an, welche z.B. im Temperaturbereich von 1200 C bis 4000 C, vorzugsweise von 2000 C bis 3600 a durchgeftUirt wird.
Die Bestimmung der Naßreißlängen geschah im Tabor an Streifen von Feinglimmerpapier von 15 cm Länge und 5 cm Breite durch Anhängen von Gewichten und Umrechnung auf das Eigengewicht des mit einer Polyamidcarbonsäurelösung bzw. der Polyamidimidlösung bzw.
der Polyesteramidcarbonsäurelösung benetzten Glimmerpapiers.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Die Abkürzung Di;IF bedeutet Dimethylformamid.
Beispiel 1: Streifen von Feinglimmerpapier - unter dem Namen "Samica MI-100" im Handel erhältlich - 15 cm lang und 5 cm breit, mit einer Dicke von 0,1 mm werden durch Tauchen in eine 1 %-ige Lösung von Tetraäthylorthosilikat (Dynasil A) in Toluol benetzt und das Lösungsmittel in einem Trockenschrank verdampft; ausgehend von einer Anfangstemperatur von 80° C wurde bei einer Heizrate von 100 C/min. bis 2000 C getrocknet.
Das äußerlich unveränderte imprägnierte Glimmerpapier wurde anschließend in eine 5 ziege Polyamidcarbonsäurelösung in DMF/ Xylol (60/40) getaucht. Die Polyamidcarbonsäurelösung war aus Pyromellithsäuredianhydrid und Diaminodiphenyläther synthetisiert worden und besaß eine in 0,5%-iger DMF-Lösung gemessene reduzierte spezifische Viskosität von 1,26.
Die Streifen wurden in einem Trockenschrank bei 900 C 15 Minuten lang getrocknet und anschließend bei einer Heizrate von 80 C/ min. bis 2500 C zum Polyimid cyclisiert. Während des Trocknens und Cyclisierens wurde durch Anhängen von Gewichten an die Streifen dieRe nge bestimmt.
Unmittelbar nach der Tauchung entsprach das zuerst angehängte Gewicht einer Naßreißlänge von 9 m. In zeitlichen Abständen von jeweils 2 Minuten wurden Gewichte zusätzlich angehängt, welche einer Zunahme der Naßreißlänge um jeweils 2,6 m entsprachen.
Bei abgeschlossener Vortrocknung zu Beginn der 15. Minute betrug die Reißlänge 27 m. Bei der nachfolgenden Cyclisierung nimmt mit fortschreitendem Cyclisierungsprozess die Reißlänge sehr stark zu (nach beendeter Cyclisierung liegt die Reißfestigkeit des beidseitig mit je 5 jum Polyimid beschichteten 0,1 mm dicken Glimmerpapiers bei 500 kp/cm2).
Von 12 Streifen imprägnierten Glimmerpapiers ging bei der vorstehend beschriebenen Behandlung keiner zu Bruch. Wird, ausgehend von einer Naßreißlänge von 9 m unmittelbar nach der Tauchung beim anschließenden Trockenvorgang derart belastet, daß die Reißlänge im Abstand von je 2 Minuten um 3 m gesteigert wird, so reißen 2 von 12 Streifen. Bei einer Steigerung um jeweils 3,5 m reißen 4 von 12 Streifen.
Beispiel 2: Ein DIN A 4-Blatt 'Samica"-Feinglimmerpapier M I-100 mit einer Dicke von 0,1 mm wird beidseitig mit jeweils 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Emulsion von Tetraäthylorthosilikat besprüht und anschließend im Trockenschrank bis 200Q a getrocknet.
Das imprägnierte Glimmerpapier wurde in Streifen der obengenannten Dimensionen geschnitten und letztere in die bereits in Beispiel 1 verwendete Polyamidcarbonsäurelösung getaucht.
Die Streifen wurden in einem Trockenschrank bei 800 a 15 Minuten lang getrocknet und anschließend bei einer Heizrate von 80 C/min bis 2500 a zum Polyimid cyclisiert. Während des Trocknens wurde durch Änhängen von Gewichten an die Streifen die Reißlänge bestimmt.
Unmittelbar nach der Tauchung entsprach das zuerst angehängte Gewicht einer Naßreißlänge von 8 m. In zeitlichen Abständen von jeweils 2 Minuten wurden Gewichte zusätzlich angehängt, welche einer Zunahme der Reißlänge um jeweils 2,4 m entsprachen.
Bei abgeschlossener Vortrocknung zu Beginn der 15. Minute betrug die Reißlänge 25 m; sie nimmt bei der nachfolgenden Cycli.-sierung weiter zu.
Von 12 Streifen imprägnierten Glimmerpapiers ging bei der vorstehend beschriebenen Behandlung keiner zu Bruch. Wird, ausgehend von einer Naßreißlänge von 8 m, derart belastet, daß die Reißlänge im zeitlichen Abstand von 2 Minuten um jeweils 2,6 m gesteigert wird, so reißen 3 von 12 Streifen.
Beispiel 3: Streifen von "Samica"-Feinglimmerpapier M I-1QQ mit 0,1 mm Dicke werden durch Tauchen in eine 2-prozentige Lösung eines Äthylesteiseiner Polykieselsäure der Formel II(mit n= 2-3 und dem mittleren Molgewicht 610) in Xylol benetzt und im Trockenschrank bis 1500 C getrocknet.
Die Streifen werden die in den Beispielen 1 und 2 mit Polyamidcarbonsäurelösung benetzt und während der Trocknung im Trockenschrank bei 900 C die Reißlängen bestimmt.
Unmittelbar nach der Tauchung entsprach das zuerst angehängte Gewicht einer Naßreißlänge von 13 m. In zeitlichen Abständen von jeweils 2 Minuten wurden Gewichte zusätzlich angehängt, welche einer Zunahme der Reißlänge um jeweils 2,6 m entsprachen.
Bei abgeschlossener Vortrocknung nacb 15 Minuten betrug die Reißlänge 31 m; sie nimmt während des Oyclisierungsprozesses weiter zu. Von 12 Streifen Glimmerpapiers ging bei der vorstehend beschriebenen Behandlung keiner zu Bruch. .Tird, ausgehend von einer Naßreißlänge von 13 rn, heim Trockenvorgang derart belastet, daß die Reißlänge um jeweils 5 m gesteigert wird, so reißen 2 von 12 Streifen.
Vergleichsbeispiel: Streifen von "Samica"-Feinglimmerpapier der obigen Dimensionen werden ohne Vorimprägnierung mit Silikat in der in den Beispielen 1 bis 3 geschilderten Weise mit Polyamidcarbonsäurelösung benetzt und die Naßreißlänge bestimmt. Unmittelbar nach der Tauchung betrug sie 4,5 m (alle 12 Streifen blieben intakt).
Bei einer Ausgangsbelastung nach der Tauchung entsprechend einer Naßreißlänge von 5 m rissen bereits 5 von 12 Streifen.
Ausgehend von einer Naßreißlänge von 4,5 m unmittelbar nach der Tauchung wurden während des Vortrocknens bei 900 e in zeitlichen Abständen von je 2 Minuten Gewichte zusätzlich -angehängt, die einer Zunahme der Naßreißlänge um Jeweils 0,8 m entsprachen. Zu Beginn der 15. Minute betrug die Reißlänge 10 m. Von 12 Streifen riß bei der geschilderten Behandlung kein Streifen.
Wurde, ausgehend von einer Naßreißlänge von 4;5 m unmittelbar nach der Tauchung in der Weise belastet, daß die Reißlänge in zweiminütigem Abstand um jeweils 1 m zunahm, so rissen 2 von 12 Streifen. Bei einer Steigerung der Reißlänge um jeweils 1,2 m rissen bereits 4 von 12 Streifen.
Beispiel 4: Streifen von Feinglimmerpapier - unter dem Namen - "Samica", Type t1/21-t50 in Handel erhältlich, 15 cm lang und 5 cm breit, werden durch Tauchen in eine 2 prozentige Lösung von VinyS-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan in Toluol benetzt und das Lösungsmittel in einem Trockenschrank bei einer Temperatur bis zu t2O0 C verdampft. Das äußerlich unveränderte Glimmerpapier wurde anschließend in eine 19 prozentige Polyamidimidlösung in einem DMF/Xylol-Gemisch (50/50) getaucht. Das Polyamidimid war auf der Grundlage von Diaminodiphenylmethan und Trimellithsäureanhydridchlorid synthetisiert worden und besaß eine in 0,5 prozentigerDIF-Lösung gemessene reduzierte spezifische Viskosität von 0,97. Die Streifen wurden in einem Trockenschrank bei 800 C 15 Minuten lang vorgetrocknet und dann bei einer Heizrate von 80 C/min. bis 2400 C nachgetrocknet. Vor und während des Trokkenvorgangs wurde durch Anhängen von Gewichten an die Streifen die Reißlänge bestimmt.
Unmittelbar nach der Tauchung entsprach das zuerst angehängte Gewicht einer Naßreißlänge von 32.m. In zeitlichen Abständen von jeweils 2 Minuten wurden Gewichte zusätzlich angehängt, welche einer Zunahme der Reißlänge um jeweils 4 m entsprachen.
Bei abgeschlossener Vortrocknung betrug die Reißlänge#60 In.
Von 12 Streifen imprägnierten. Glimmerpapiers lang bei der vorstehend beschriebenen Behandlung einer zu Bruch. Wird, av.sgehend van einer Naßreißlänge von 32 m unmittelbar nach der Tauchung beim anschließenden Trockenvorgang derart belastet, daß die Reißlänge im Abstand von jeweils 2 Minuten um je 4,4 m gesteigert wird, so reißen 3 von 712 Streifen.
In einem Vergleichsversuch ohne Silanimprägnierung betrug die Naßreißlänge unmittelbar nach der Tauchung mit 17 m nur etwa die Hälfte des obigen Wertes und konnte während des anschliessenden Trockenvorgangs im Abstand von je 2 T-4-inuten nur am je 3,5 m gesteigert werden.
Beispiel 5: Streifen von Feinglimmerpapier - unter dem Namen "Remica" mit dem Flächengewicht v-on -ca 150 g/m2 im Handel--erhältlich -15 cm lang und 5 cm breit, werden durch Tauchung in eine 1 prozentige Lösung von Äthyltriäthoxysilan in Toluol benetzt und das Lösungsmittel in einem Trockenschrank bis 130 C getrocknet.
Das imprägnierte Glimmerpapier wurde anschließend in eine 16 prozentige Polyesteramidcarbonsäurelösung in DMF/Toluol-Ge--misch (50/50) getaucht. Die Polyesteramidcarbonsäure besaß -nachfolgende Strukturformel und war durch Reaktion des aus 4,4'-Dioxytetraphenylmethan und Trimellithsäureanhydridchlorid in einer Vorstufe hergestellten Bisesterdianhydrids des Bisphenols mit Diaminodiphenyläther erhalten worden.
Die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in 0,5 prozentiger DIIF-Lösung, war 1,34.
Die Streifen wurden im Trockenschrank bei 800 C 15 Minuten lang getrocknet und anschließend bei einer Heizrate von 80 C/min bis 2700 C zum Polyesterimid cyclodehydratisiert.
Während des Trocknens bei 800 C wurden durch Anhängen von Gewichten an die Streifen die Reißlängen bestimmt.
Unmittelbar nach der Tauchung entsprach das zuerst angehängte Gewicht einer Naßreißlänge von 34 m. In zeitlichen Abständen von jeweils 2 Minuten wurden Gewichte zusätzlich angehängt, welche einer Zunahme der Naßreißlänge um jeweils 4 m entsprachen. Bei abgeschlossener Vortrocknung nach 15 Minuten betrug dieReißlänge 5 62 in. Von 12 Streifen imprägnierten Glimmerpapiere ist bei dieser Behandlung keiner gerissen. Wird, ausgehend von einer Naßreißlänge von 34 m unmittelbar nach der Tauchung beim anschließenden Trockenvorgang derart belastet, daß die Reißlänge im Abstand von Je 2 Minuten um je 5 m gesteigert wird, so reißen 4 von 12 Streifen.
In einem Vergleichsversuch ohne Imprägnierung war die Naßreißlänge unmittelbar nach der Tauchung in die Polyesteramidcarbonsäurelösung mit 16 m nur etwa die Hälfte des obigen Wertes und konnte während des anschließenden Trockenvorgangs nur um jeweils 4 m gesteigert werden.
Aus den Beispielen sowie den Vergleichsversuchen ist die, die Naßreißlänge stark erhöhende Wirkung der Silikat- bzw. Silanimprägnierung erkennbar.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschichten flächiger Gebilde auf der Basis von feinteiligem Glimmer mit Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß entweder feinteiliger Glimmer von der anschließenden Formgebung zu einem flächigen Gebilde oder; | flächige Gebilde aus Glimmer mit einer Organosiliciumverbindung, welche mindestens zwei an ein Si-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthält, imprägniert wird, und daß anschließend die Beschichtung unter Verwendung eines in flüssiger Form vorliegenden Kunststoffs oder Kunststoffvorprodukts mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels und/oder ggf. einer thermischen und/oder chemischen Nachbehandlung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschichtung thermostabile Kunststoffe oder entsprechende Kunststoffvorprodukte,vorzugsweise solche mit einer Dauertemperaturbeatändigkeit von wenigstens 1300 C, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffvorprodukt einen ein Polyimid bildenden Stoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid bildender Stoff eine Polyamidcarbonsäure verwendet wird, welche das Umsetzungsprodukt von ein-oder mehrkernigen aromatischen Diaminen, welche ggf. auch chlorsubstituiert sind, deren Kerne ggf. über eine -0-, -CH2-, -SO2- oder -CO- NH-Brücke verbunden sind, mit Dianhydriden aromatischer Tetracarbonsäuren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamidcarbonsäure ein Umsetzungsprodukt des Diaminodiphenyläthers mit Pyromellithsäuredianhydril verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamidcarbonsäuren verwendet werden, deren reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in 0,5 %-iger Dimethylformamidlösung, zwischen 0,3 und 3, torzugsweise zwischen 0,5 und 2 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel rur die Polyamidcarbonsäure ein Gemisch aus Dimethylformamid und Xylol im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 40 : 60, vorzugsweise 60 : 40 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindungen solche der allgemeinen Formeln verwendet in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder Oxalkyl- oder Aminoalkyl-Reste bedeuten, und X und Y entweder die Bedeutung von R haben oder einen Acetoxy- oder einen NH2-Rest bedeuten und n O bis 10 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraalkylorthosilikate, wie Tetramethylorthosilikat, Tetraäthylorthosilikat, Tetrapropylorthosillkat, Tetraisopropylorthosilikat und Tetrabutylorthosilikat sowie Alkylester von Polykieselsäuren verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man organofunktionelle Silane, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris- ( ß-methoxyäthoxy)-silan, γ -Aminopropyltriäthoxysilan, r -- iminopropyltrimethoxysilan, r -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriäthoxysilan Sowie Alkyltrialkoxysilan-Gemische verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 8, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren des feinteiligen Glimmers oder des Glimmerpapiers mit der Organosiliciumverbindung durch Benetzen mit einer o bis 10- prozentigen, vorzugsweise 0,5- bis 5 gewichtsprozentigen Lösung der Organosiliciumverbindung in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit nachfolgender Verdampfung des Lösungsmittels und ggf. Trocknung bis ca. 2000 C erfolgt.