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Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Oxalkylierungsprodukten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Oxalkylierungsprodukten
durch Anlagern von Alkylenoxyden an unter Normalbedingungen flüssige, organische
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
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Es ist bekannt, in einem Rührkessel, der eine Verbindung mit aktivem
Wasserstoff enthält, solange Alkylenoxyd einzuleiten, bis das Reaktionsprodukt mit
dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Bei dieser diskontinuierlichen Arbeitsweise
muß man für eine gute Durchmischung des Reaktionsvolumens sorgen, will man möglichst
einheitliche Produkte, das heißt, mit enger Molekulargewichtsvertei lung erhalten,
wie sie für anwendungstechnische Zwecke gefordert werden Dagegen erhält man im R%hrkessel
bei kontinuierlicher Arbeitsweise Oxalkylierungsprodukte mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung.
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Nach dem deutschen Patent 735 418 ist ein kontinuierlich arbeitendes
Verfahren bekannt, bei welchem Alkylenoxyde in flüssigem Zustand mit den Verbindungen,
die aktiven Wasserstoff enthalten, in Röhrenreaktoren umgesetzt werden. Man erhalt
erhält nach diesem Ver° fahren relativ einheitliche Oalkylierungsprodukte. Es ist
bei diesem Verfahren von Nachteil, daß man um die Alkylenoxyde in flüssigem Zustand
zu halten, bei relativ hohem Druck arbeiten muß, der je nach Reaktionstemperatur
und Art des Alkylenoxyds zwischen 50 und 200 atm liegt. Die für das Verfahren erforderliche
Apparat tur ist technisch aufwendig. Auch ist es von Nachteil, daß man
die
erhaltenen Oxalkylierungsprodukte vom flüssigen nicht umgesetzten Alkylenoxyd abtrennen
muß, Nach der deutschen Auslegeschrift 1 180 370 ist ein kontinuierlich arbeitendes
Verfahren bekannt, bei welchem man die Verbindung mit aktivem Wasserstoff bei einer
Temperatur zwischen 20 und 2000C in einem Reaktionsgefäß über Füllkörper rieseln
läßt, und sie mit einem Alkylenoxyd bei einem Druck unterhalb des Verflüssigungsdruckes
des Alkylenoxyds bei der angewandten Temperatur behandelt. Nachteilig ist» daß die
flüssige Phase, die über die Füllkörper rieselt nur 5 bis 20 % des freien Volumens
der Füllkörperkolonne füllt, wodurch unbefriedigende Raum-Zeit-Leistungen erzielt
werden. Wegen der geringen FUllmenge in Bezug auf das freie Volumen ist das Abführen
der bei der Oxalkylierung entsBhenden beträchtlichen Wärmemenge problematisch. Es
besteht keine Möglichkeit durch Mengenänderungen der flüssigen Phase die Verweilzeit
und damit die Reaktionsdauer zu wandern, wodurch ein unterschiedlicher Oxalkylierungsgrad
zu erreichen wäre.
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Es wurde nun ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Oxalkylierungsprodukten
durch Anlagern von Alkylenoxyd an unter Normalbedingungen flüssige, organische Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff in Gegenviart von Katalysatoren bei Temperaturen von 100
- 200°C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung mit aktivem
Wasserstoff am Kopf einer FUllkörperkolonne einleitet und durch die Füllkörperkolonne
zusammenhängend fließen läßt, das Alkylenoxyd am unteren Ende in die Fdllkörperkolonne
einleitet und in Form von Blasen durch die zusammenhängende Flüssigkeit von unten
nach oben strömen l§ßt und am Fuß der Kolonne das Oxalkylierungsprodukt abnimmt.
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FÜr die Oxalkylierung, die in der flüssigen Phase verläuft, ist das
zusamanenhängende Fließen einer Reaktionskomponente wesentlich für ele gute Raum-Zeit-Leistung.
Der Unterschied einer solchen BlascnnsSule zu einer Rieselkolonne besteht darin,
daE in der Rieselkolonne die Flüssigkeit, in der Blasensäule dagegen das Gas als
Fein-verteilte, dispergierte Phase strömt.
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In einer Rieselkolonne rieselt die flüssige Phase in Form von Tropfen
oder in dünner Schicht über die Füllkörper bzw. über andere Arten von Kolonnenpackungen
nach unten, während die Füllkörper-BlasensSule überwiegend von Flüssigkeit erfüllt
ist, durch die eine gasförmige Phase in fein-vert-eilter Form von unten nach oben
strömt. Dementsprechend ist die in einer Füllkörper-Blasensäule vorhandene Flüssigkeitsmenge
um ein Mehrfaches größer als bei einer Rieselkolonne. In einer Rieselkolonne füllt
die flüssige Phase 5 -15 %, maximal 20 % des freien Volumens aus, gegenüber ca.
80 % in einer Füllkörper-Blasensäule. Da bei der Oxäthylierung die Reaktion zwischen
Äthylenoxid und der Hydroxy-Komponente in der flüssigen Phase verläuft, ist die
Raum-Zeit-Leistung bei sqnst gleichen Bedingungen in einer Füllkörper-Blasensäule
um ein Mehrfaches größer als in einer Rieselkolonne.
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Im Vergleich zur üblichen Blasensäule, die nicht mit Füllkörpern oder
mit Einbauten versehen ist, hat die flüssige Phase in einer Füllkörper-Blasensäule
ein sehr enges Verweilzeitspektrum. Das bedeutet, daß die Verweilzeit der einzelnen
Flüssigkeitsteilchen nur wenig von der mittleren Verweilzeit abweicht. Dagegen gelangen
in einer üblichen Blasensäule wegen der dort herrschenden guten Längsdurchmischung
einige Flüssigkeitsteilchen schon kurz nach Eintritt in die Säule in den Auslauf,
während andere Flüssigkeitsteilchen eine wesentlich längere Zeit in der Säule verweilen.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der bessere Wärmetransport.
Die bei der Reaktion entstehende beträchtliche Wärmemenge läßt sich leicht durch
indirekte Kühlung der Kolonne abführen; Bei der Verwendung mehrerer parallel angeordneter
Kolonnen genügt für die Abführung der Reaktionswärme ein gemeinsamer Kühlmantel.
Man kann die Kolonne jedoch auch mit waagrecht angeordneten, das heißt, senkrecht
zur Kolonnenlängsachse stehenden Kühlrohren versehen.
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Da das Alkylenoxyd sofort reagiert, ist bei Einlaß des Gases am Kolonnenfuß
die zur Reaktion notwendige Gasmenge in Abhängigkeit von der Kolonnenhöhe nicht
konstant. Es ist daher zweckmäßig,
das Alkylenoxyd nicht nur unten
sondern auch an weiteren Stellen entlang der Kolonne einzuführen. Im allgemeinen
genügt eine Aufteilung auf zwei bis maximal vier Stellen. So genügt zum Beispiel
bei der Anlagerung von lq Mol Äthylenoxyd an ein Mol Nonylphenol eine Aufteilung
der Äthylenoxydzufuhr auf zwei Stellen. Insgesamt ist es zweckmäßig, die Kolonne
in einem Uberschuß an Alkylenoxyd von etwa 5 bis maximal 10 % zu begasen, damit
die gesamte Kolonne als Reaktionsraum genutzt wird. Das überschüssige Alkylenoxyd
wird wieder dem Prozess zugeführt.
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Zur Ausschleusung von Inertgas wird dem überschüssigen Alkylenoxyd
ein Teilstrom entnommen, aus dem das Alkylenoxyd durch Kondensieren und anschließendem
Destillieren zurückgewonnen wird.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit,
durch Änderung der Aufgabenmenge von flüssigem Ausgangsprodukt die Verweilzeit und
damit die Reaktionsdauer zu ändern.
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Dadurch kann man in einfacher Weise unter Konstanthaltung der anderen
Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration in ein
und derselben Apparatur Oxalkylierungsprodukte von unterschiedlichem Oxalkylierungsgrad
herstellen, Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete
Vorrichtung ist in der Figur schematisch dargestellt.
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Auf das obere Ende der mit Füllkörper beschickten Kolonne 1 wird aus
dem Vorratsgefäß 2 mit der Dosierpumpe 3 über die Zuleitung 6 die mit Katalysator
versetzte flüssige Verbindung mit aktivem Wasserstoff aufgegeben. Gasförmiges Alkylenoxyd
aus dem Vorratsbehälter 5 wird durch die Zuleitung 7 an den Stellen 8 und 9 in die
Kolonne 1 eingespeist. Die Mengenströme von Alkylenoxyd werden über die Ventile
10, 11 und 12 eingestellt; dabei dient Ventil 10 zur Einstellung der Gesamtmenge,
die Ventile 11 und 12 zur Einstellung des Mengenverhältnisses. Uberschüssiges Alkylenoxyd
verläßt über die Leitung 13 die Kolonne.
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Dieses kann gegebenenfalls nach Reinigung wider eingesetzt werden.
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Am unteren Ende der Kolonne wird über die Leitung 14 das oxalkylierte
Produkt entnommen und der Vorlage 4 zugeführt. Di Vorlage 4 is f ariabel in der
Druckhöhe, elm lit!rl Flutungsgrad'der Kolonnen
einstellen zu können.
Die Kolonne 1 ist mit einem Kühlmantel 17 versehen, über den mittels eines geeigneten
Kühlmittels die Reaktionswärme abgeführt werden kann. Außerdem kann -damit vor Beginn
der Oxalkylierung die Kolonne auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden. Um für
die Hersbilung größerer Mengen eine genügend große Fläche für die Abführung der
Reaktionswärme zu verhaltens kann es zwecksmäßig sein, zur Durchführung einer kontinuierlichen
Oxalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anstelle einer einzigen Kolonne
mit großem Querschnitt mehrere parallel angeordnete Rohre mit kleinerem Querschnitt
zu verwenden, die mit einem einzigen gemeinsamen Kühlmantel ausgerüstet sind.
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Es ist jedoch auch möglich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine mit Füllkörpern beschickte Kolonne größeren QUelschnitts zu verwenden,
die zur Abführung der Reaktionswärme mit mehreren parallel angeordneten Rohren versehen
ist, so daß diese die Füllkörperschüttung teilweise ersetzen.
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Eine andere Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemaßen
Verfahrens besteht darin die Füllkörperschüttung der Blasenkcllonne ganz durch waagrecht
liegende Kühlrohre zu ersetzen. Das kann dadurch geschehen, daß die Kolonne an einer
gröere Zahl von Stellen, und zwar an mindestens fünf, vorzugsweise zehn bis dreißig
Stellen mit waagrechten Kühlrohren ausgerüstet wird, die so angeordnet sind, daß
der freie Strömungsquerschnitt der Kolonne an den betreffenden Stellen um mindestens
5Q % vorzugsweise um mehr als 70 % reduziert ist.
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Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatomen, aus denen sich nach dem
Verfahren der Erfindung Oxalkylierungsprodukte herstellen lassen sind zum Beispiel
Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, primäre und sekundäre Amine.
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Als Alkylenoxyde eignen sich zum Beispiel Äthylenoxyd, 1,2-Propy
lenoxyd, 1,2 und 2,3 Butylenoxyd.
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Beispiel 1 In eine in zwei Abschnitte unterteilte Kolonne (1) wurden
am oberen Ende über die Zuführung (6) 234 g/h Nonylphenol sowie über die Zuführungen
(8) und (9) 488 g/h gasförmiges Äthylenoxid, davon 310 g/h über (8) und 170 g/h
über (9) eingeleitet. Das Nonylphenol war vorher mit 0,2 % NaOH versetzt und anschließend
von dem Wasser, das bei der Bildung des Natriumnonylphenolats entstanden ist, durch
Erhitzen auf 1300C im Vakuum befreit worden. Die Kolonne bestand aus zwei ummantelten
Glasschüssen (1 a) und (1 b) von je 1,5 m Länge und 40 mm Innendurchmesser, Die
Kolonne war mit 4 x 4 mm Glasraschigringen gefüllt. Die Temperatur in der Kolonne
wurde mit Hilfe eines Ölumlaufs (Anschlüsse (15) und (mg)) konstant auf 145° gehalten.
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Im einzelnen wurden in der Kolonne folgende Temperaturen gemessen:
Am unteren Ende 143.. .1450C, in der Mitte 145.. .1460C, am oberen Ende 148. 150
C. Von dem eingeleiteten Äthylenoxid verließen 5-10 g/h die Kolonne am oberer Ende,
Am unteren Ende (14) wurden 705 g/h eines Oxäthylats erhalten, das pro Mol Nonylphenol
im Durchschnitt 10,2 Oxnthylgruppen enthielt, Das Produkt ergab mit Wasser eine
klare, farblosc Lösung; 1%ige wässrige Lösung trübe sich beim Erwärmen bei 64,2°C
(Trübungspunkt), Zum Vergleich wurden 200 g von dem für den Kolonnenversuch angesetzten
Nonylphenol in einem Rundkolben unter intensivem Rühren bei 148...1500C mit Äthylenoxid
behandelt, bis pro Mol Nonolphenol 9,8 Mol Äthylenoxid (= 392 g) angelagert worden
waren.
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Das schwache gelbliche Produkt löste sich klar in Wasser: die 1%ige
wäßrige Lösung hatte einen Trübungspunkt von 62,70C.
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Beispiel 2 In eine in zwei Abschnitte unterteilte Kolonne (1) wurden
dem oberen Ende über die Zuführung (6) 325 g/h Nonylphenol sowie über die Zuführungen
(8) und (9) 485 g/h gasförmiges Äthyl.ut?noxid, davon 315 g/h über (8) und 170 g/h
über (9) eingeleitet. Das Nonrlphenol war vorher mit 0,2 % NaOS versetzt und anschließend
von dr: Wasser, das bei der Bildung des Natriumnonylphenolats
entstanden
war, durch Erhitzen auf 1300C im Vakutun befreit worden. Die Kolonne bestand aus
zwei ummantelten Glasscbüssen (1 a) und(l b) von je 1,5 m Länge und 40 mm Innendurchmesser.
Die Kolonne war mit 4 x 4 mm Glasraschigringen gefüllt. Die Temperatur in der Kolonne
wurde mit Hilfe eines Ülumlaufs (Anschlüsse (15) und (16)) konstant auf 1450C gehalten.
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Im einzelnen wurden in der Kolonne folgende Temperaturen gemesse:
Am unteren Ende 142,..1450C, in der Mitte 145...1460C am oberen Ende 146.,,14D,
Von den eingeleiteten Ä.thylenoxid verlieren 50 - 150 g/h die Kolonne am oberen
Ende. Am unteren Ende (14) wurden 810 g/h eines Oxäthylats erhalten, das pro Mol
Nonylphenol im Durchschnitt 7,0 Oxäthylgruppen enthielt. Eine Lösung von 10 g des
Produktes in 50 g einer Mischung aus 25 % Dibutylglykol und 75 % Wasser trübte sich
beim Erwärmen bei 74,3°C.
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Zum Vergleich wurden 200 g von dem für den Kolonnenversuch angesetzten
Nonylphenol (mit 0,2 % Natriumhydroxid versetzt und entwässert) in einem Rundkolben
unter intensivem Rühren bei 148..
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1520C oxäthyliert. Es wurden 289 g Äthylenoxid angelagert, entsprechend
einem Oxäthylierungsgrad von 7,2, Eine Lösung von 10 g des Produktes in 50 g Mischung
aus 25 % Dibutylglykol und 75 7o Wasser trübe sich beim Erwärmen bei 73,00C.