DE2247875B2 - Waessriges, alkalisches, cyanidisches, galvanisches glanzzinkbad - Google Patents

Description

COO"

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worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl ist und wobei der Substituent von mindestens einem Glied aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyanid, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und

-CH

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gebildet wird, oder eines Hydrohalogenidsalzes derselben, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zur Quartärpyridin-Verbindung im Bereich von 10:1 bis 1 : 100 liegt und das Bad ein Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von 0,1 bis 3,5 : 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyäthylenimin 0,005 bis 2 g/l und die Konzentration an Natriumcyanid 5 bis 20 g/l beträgt.

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Die galvanische Verzinkung erfolgt heutzutage zum größten Teil unter Einsatz alkalischer Cyanidbäder, die hohe Cyanid-Konzentrationen, d. h. von über etwa 35 g/l, aufweisen. Für den Einsatz als Glanzbildner in diesen Bädern sind schon viele Stoffe vorgesehen worden, einschließlich Aldehyden, Polyvinylalkohole^ Polyäthyleniminen (USA-Patentschrift 33 93 135) und Quartärstickstoff-Verbindungen (USA-Patentschriften 33 18 787 und 34 11 996).

Es gibt Fälle, in denen eine galvanische Zinkabscheidung bei geringeren Cyanid-Konzentrationen erwünscht ist. Die Aldehyd-Glanzbildner sind bei diesen niedrigeren Konzentrationen zwar wirksam, aber sie sind auch instabil und machen einen häufigen, erneuten Zusatz notwendig. Die bekannten Glanzbildner des Permanent-Typs andererseits, d. h. die obengenannten Polyvinylalkohole, Polyäthylenimin und Quartärstickstoff-Verbindungen liefern bei den niedrigeren Konzentrationen keinen vollglänzenden Zinkniederschlag. Man bedarf daher eines Glanzbiide-Systems, das einen vollglänzenden Zinkniederschlag bei niedrigen Cyanidmengen liefert und das einen gleitenden Übergang zwischen hohen und niedrigen Cyanid-Konzentrationen bzw. einen solchen Übergang im Rahmen des Badbetriebs ohne Einbuße an Zinkglanz erlaubt.

Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Polyäthylenimin 0,02 bis 0,2 g/l beim Arbeiten in der Trommel und 0,05 bis 0,5 g/l beim Arbeiten mit dem Gestell.

Die Quartärpyridin-Verbindungen bzw. Hydrohalogenidsalze derselben für den Einsatz in dem Bad entsprechen der im Anspruch genannten Formel. Während l-Methylpyridinium-3-carboxylat und 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat besonders bevorzugte Verbindungen sind, gehören zu anderen, gut geeigneten Verbindungen

l-(4-Methylbenzyl)-pyridinium-3-carboxylat,
l-(4-Chlorbenzyl)-pyridinium-3-carboxylat,
1 - Allylpyridinium-3-carboxylat und
l-Propargylpyridinium-3-carboxylat.

Diese Verbindungen sind auch als Hydrohalogenidsalze, wie als Hydrochlorid oder Hydrobromid, verwendbar. Die Quartärpyridin-Verbindung wird zu dem Bad vorzugsweise in Mengen hinzugefügt, die eine Konzentration von 0,005 bis 10 g/l, insbesondere 0,02 bis 0,5 g/l, ergeben.

Beim Zusatz des Polyäthylenimins und der Quartärpyridin-Verbindung zum Bad soll das Gewichtsverhältnis der erst- zur letztgenannten im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 :20, in besonders bevorzugter Weise etwa 1:1 bis 1:10, liegen. Das angewandte genaue Verhältnis hängt von der Art des Badeinsatzes, der Arbeitstemperatur und der Badkonzentration ab. Im allgemeinen verschiebt sich bei zunehmender Badkonzentration das Gewichtsverhältnis in Richtung auf höhere Konzentrationen der Quartärpyridin-Verbindung.

Ein Bad nach einer speziellen Ausführungsform enthält in Kombination das Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1800 und 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 :20 und einer Konzentration von jeweils etwa 0,02 bis 0,5 g/l, wobei das Bad ein Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink von 1 : 1 bei einer Cyanidkonzentration, als Natriumcyanid, von etwa 5 bis 20 g/l aufweist.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte Kombination glanzbildender Bestandteile kommt vorzugsweise in Form wäßriger Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder zur Anwendung. Zusatzmittel bzw. Additive für die Bäder lassen sich herstellen, indem man das Polyäthylenimin und die Quartärpyridin-Verbindung in dem gewünschten Verhältnis bei einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.-% löst. Zur Erzielung eines Zusatzmittels erhöhter Lagerbeständigkeit soll der pH-Wert der wäßrigen Lösung zwischen etwa 4,5 und 8 liegen. Bei einem pH-Wert außerhalb dieses Bereiches neigt die Quartärpyridin-Verbindung zur Ausfällung, oder die Stabilität der Lösung verschlechtert sich unangemessen. Ein pH-Bereich von 5,5 bis 7 wird bevorzugt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit l-Benzylpyridinium-3-carboxylat.

Das Bad hat eine Natriumcyanid-Konzentration im Bereich von 5 bis 20 g/l, in besonders bevorzugter Weise etwa 7 g/l, und eine Zink-Konzentration von etwa 5 bis 20 g/I, in besonders bevorzugter Weise etwa 7 g/l. Die Badbetriebstemperaturen werden gewöhnlich zwischen 20 und 40⁰C liegen, aber das Glanzbildesystem gemäß der Erfindung erlaubt eire Erzielung von Glanzniederschlägen in einem breiten Stromdichte-Bereich auch bei Temperaturen bis zu 55⁰C.

Die verhältnismäßig niedrige Konzentration an Natriumcyanid ist ein wesentliches Merkmal und ein erheblicher Vorteil der Erfindung. Denn gemäß US-PS 34 11 996 werden erheblich höhere Mengen an Natriumcyanid verwendet und benötigt.

In speziellen Fällen kann das Bad auch mit anderen badlöslichen Polymeren versetzt werden, um weitere Verbesserungen im Arbeiten des Bades zu erhalten. Speziell kann man zur Erzielung eines Zinkniederschlages von verbessertem Glanz beim Arbeiten mit dem Gestell, um einen Teil des Polyäthylenimins durch Polyvinylalkohol oder einen oxidierten Polyvinylalkohol ersetzen.

Das Glanzsystem gemäß der Erfindung hat die Vorteile einer guten Lagerbeständigkeit, einer guten chemischen Beständigkeit im Bad und eines breiten Arbeitsbereichs, so daß der Anwender gleitend bzw. im Betrieb von einem cyanidreichen zu einem cyanidarmen Bad übergehen kann, ohne daß die Güte des Niederschlages nachteilig beeinflußt wird.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s pi el e 1 bis8

Es wurde eine galvanische, wäßrige Vorratslösung folgender Zusammensetzung angesetzt:

Zn-Metall (aus ZnO)

Natriumcyanid

Natriumhydroxid

Natriumcarbonat

7,5 g/l 7,5 g/l 75 g/l 52 g/l

Unter Einsatz von Kombinationen von Polyäthylenimin und einer Quartärpyridin-Verbindung als Glanzbildner in der Vorrats- bzw. Stammlösung wurden Hull-Zelle-Platten 5 Min. bei 2A und 25°C verzinkt. Jede 15 Platte wurde vor der Untersuchung dann in verdünnter Salpetersäure tauchgeglänzt. Den Glanzbildner-Zusatz und die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle, in der folgende Abkürzungen verwendet werden:

20 BPC= l-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat, PEI = Polyäthylenimin,

4'-Methyl-BPC= l-(4-Methylbenzyl)-pyridinium-3-carboxylathydrobromid,
MW = Molekulargewicht.

Beispiel

Glanzbildner-Zusatz

Aussehen der Platte

Kontrollversuch
Kontrollversuch
Kontrollversuch
Kontrollversuch
1

Kontrollversuch
3

keiner

PEI, 0,2 g/l, MW 1200 PEI, 0,2 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l

PEI, 0,2 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l

PEI, 0,20 g/l, MW 600 BPC, 0,26 g/l

PEI, 0,20 g/l, MW 1200 BPC, 0,26 g/l

4 PEI, 0,20 g/l, MW 1200 Trigonellinhydrochlorid, 0,26 g/l

5 PEI, 0,20 g/I, MW 1200 4'-Methyl-BPC-hydrobromid, 0,26 g/l

6 PEI, 0,20 g/l, MW 1800 BPC, 4,0 g/l

7 PEI, 1,1 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l

8 NaCN (insges.), 26,0 g/l PEI, 0,2 g/l, MW 600 BPC, 0,26 g/l

Beispiel 9

Hull-Zelle-Platten wurden 5 Min. bei 2 A und bei 25, 35 bzw. 45° C unter Einsatz eines Bades folgender Zusammensetzung verzinkt:

insgesamt stumpf

über 2,2 A/dm² stumpf; unter 2,2 A/dm² halbglänzend

wie im vorstehenden Versuch

von hoher Stromstärke bis herunter auf 0,2 A/dm² halbglänzend; unter 0,2 A/dm² getrübt von hoher Stromstärke bis herunter auf 4,3 A/dm² halbglänzend; von 4,3 bis 0,2 A/dm² glänzend; unter 0,2 A/dm² leicht getrübt

von hoher Stromstärke bis herunter auf 5,4 A/dm² halbglänzend; von 5,4 bis 0,2 A/dm² glänzend; unter 0,2 A/dm² getrübt

von hoher Stromstärke bis herunter auf 4,9 A/dm²

halbglänzend; von 4,9 bis 0,3 A/dm² glänzend; unter 0,3 A/dm² getrübt

über 3,8 A/dm² halbglänzend; von 3,8 bis 1,3 A/dm²

glänzend; unter 1,3 A/dm² stark getrübt

über 3,8 A/dm² halbglänzend; 3,8 bis 0,2 A/dm² glänzend; unter 0,2 A/dm² getrübt

über 6,5 A/dm² halbglänzend; unter 6,5 A/dm² glänzend; unter 0,4 A/dm² leicht getrübt

über 11 A/dm² halbglänzend; unter 11 A/dm² glänzend; unter 0,3 A/dm² leicht getrübt

gesamte Platte glänzend; über 1,7 A/dm² sehr leichte

Trübung 65

Natriumbicarbonat

Natriumcarbonat

1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat Polyäthylenimin, MW 1200

20 g/l

132 g/l

lg/1

lg/1

Zinkmetall (aus ZnO)
Natriumcyanid

7,5 g/l 15,0 g/l Die bei 25°C behandelte Platte war insgesamt glänzend bei leichter Trübung oberhalb 2,6 A/dm² und

dunkler Trübung unterhalb 2,6 A/dm², die bei 35° C behandelte insgesamt glänzend, wobei die obersten mm stumpf waren, und die bei 45° C behandelte insgesamt glänzend bei leichter Trübung unter 0,1 A/ dm².

Beispiel 10 Unter Einsatz eines Bades der Zusammensetzung

Zinkmetall (aus ZnO)

Natriumcyanid

Natriumhydroxid

Natriumcarbonat

Polyäthylenimin.MW 1200

1 -Benzylpyridinium-3-carboxylat

7,4 g/l 7,6 g/l

77 g/l

62 g/l 0,43 g/l 0,43 g/l In der Trommel 20 Min. bei 1,5 A und bei 25 bzw. 35⁰C verzinkte Schrauben erwiesen sich als vollglänzend.

Beispiel 11
Unter Einsatz eines Bades der Zusammensetzung

Zinkmetall (aus ZnO)

Natriumcyanid

Natriumhydroxid

Natriumcarbonat

Polyäthylenimin, MW 1200

1 -Benzylpyridinium^-carboxylat

7,5 g/l

7,5 g/l 75 g/l 52 g/l

0,047 g/l

0,047 g/l

in der Trommel 20 Min. bei 1,5 A und 25°C verzinkte Schrauben zeigten »Flüssigkeits«-Glanz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßriges, alkalisches, cyanidisches, galvanisches Glanzzinkbad mit einem Zusatz aus einer Kombination von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 60 000 und einer Quartärpyridin-Verbindung der Formel