DE2247875A1 - Alkalische verzinkung - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns 29. September 1972

8Mtachen86_#PUn»neuii3tr.28 PCr-3821

E. I. du Bont de Nemours and Company lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Alkalische Verzinkung

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zur galvanischen Verzinkung, insbesondere ein alkalisches, cyanidisches Bad und seine Anwendung.

Die galvanische Verzinkung erfolgt heutzutage zum grössten Teil unter Einsatz alkalischer Cyanidbäder, die hohe Cyanid-IConzentrationen, d. h. von über etwa 35 g/l» aufweisen, iür den Einsatz als Glanzbildner in diesen Bädern sind schon viele Stoffe vorgesehen worden, einschliesslich Aldehyden, Polyvinylalkoholen, Polyätliyleniminen (USA-Patentschrift 3 393 135) und Quartärstickstoff-Verbindungen (USA-Patentschriften 3 318 787 und 3 4-11 996).

Es gibt .Fälle, in denen eine galvanische Zinkabscheidung bei geringeren Cyanid-Konzentrationen erwünscht ist. Die Aldehyd-" Glaiizbildner sind bei diesen niedrigeren Konzentrationen zwar wirksam, aber sie sind auch instabil und machen einen häufi-

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gen, erneuten Zusatz notwendig. Die bekannten Glanzbildner des Fermanent-Typs andererseits, d. h. die obengenannten Polyvinylalkohole, Polyäthylenimin und Quartärstickstoff-Verbindungen, liefern bei den niedrigeren Konzentrationen keinen vollglänzenden Zinkniederschlag. Man bedarf daher ei nes Glanzbilde-Systems, das einen vollglänzenden Zinkni ederschlag bei niedrigen Cyanidmengen liefert und das einen gleitenden Übergang zwischen hohen und niedrigen Cyanid-Konzentrationen bzw. einen solchen übergang im Rahmen des Badbetriebs ohne Einbusse an Zinkglanz erlaubt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein wässriges, alkalisches, cyanidisch.es Zinkbad zur Verfügung, das sich dadurch kennzeichnet, dass es als Zusatz in einer der Ausbildung eines Zinkniederschlages von verbessertem Glanz entsprechenden Menge eine Kombination von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 60 Ό00 und einer Quartürpyridin-Verbindung der Formel

- COO"

worin B Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl und wobei der ßubstituent mindestens ein Glied aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyanid, Alkoxy mjit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und

-CH₂ -

COO"

3 0 9 0 I /»/ 1 1 2 7

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ist, oder eines Hydrohalogenidsalzes derselben enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zur Quartärpyridin-Verbindung im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100 liegt und das Bad ein Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von 0,1 bis 3>5 '- 1» vorzugsweise etwa 1:1, aufweist.

Die Erfindung ist weiter auf das Verfahren der galvanischen' Abscheidung von Zink aus dem obigen Bad gerichtet.

Die Erfindung umfasst ferner ein wässriges Zusatzmittel für ein alkalisches, galvanisches Bad, das im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung einer Kombination des Polyäthylenimins und der Quartärpyridin-Verbindung wie oben besteht, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und 8 hat und die Kombination sich in einer Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.% in Lösung befindet.

Es wurde gefunden, dass der Zusatz einer Kombination von Polyäthylenimin und gewissen Quartärpyridin·-Verbindungen zu galvanischen, alkalischen, cyanidischen Zinkbädern zu einer Verbesserung des Glanzes des Zinkniederschlags in einem breiten Stromdichte-Bereich bei geringen Cyanidmengen in dem Bad (etwa 7*5 g/l) führt, ohne den Glanz bei hohen Cyanidmengen (über 35 g/l) nachteilig zu beeinflussen. Die Kombination versetzt somit den Badanwender in die Lage, in der jeweils gewünschten Weise vom Bad des einen Typs zum anderen überzugehen.

Das Polyäthylenimin für den Einsatz in dem Bad hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis 60 000. Molekulargewichte von unter 600 und von über 60 000 sind auch anwendbar, aber Polyäthylenimine mit einem Molekulargewicht von unter 600 sind kommerziell nicht allgemein verfügbar, während solche mit einem Molekulargewicht von weit über 60

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nicht genügend lößlich sind, um allgemein brauchbar zu sein. Vorzugsweise arbeitet man mit Molekulargewichten zwischen etwa 600 und 1800. Das Polyäthylehimin wird zu dem Bad vorzugsweise in Mengen hi nzugefügt, die eine Konzentration von 0,005 bis 2 g/l ergeben_t in besonders bevorzugter Weise von 0,02 bis 0,2 g/l für Arbeiten in der Trommel und von 0,05 bis 0,5 g/l beim Arbeiten mit dem Gestell.

Die Quartärpyridin-Verbindungen bzw. Hydrohalogenidsalze derselben für den Einsatz in dem Bad entsprechen'" der obengenannten Formel. Während 1-Methylpyridinium-3-carboxylat und i-Benzylpyridinium-3-carboxylat besonders bevorzugte Verbindungen sind, gehören zu anderen, gut geeigneten Verbindungen 1-(4-Methylbenzyl)-pyridinium-3-carboxylat, 1-(4-Chlorbenzyl)-pyridinium~3-carboxylat, 1-Allylpyridinium-3-carboxylat und i-Propargylpyridinium-3-carboxylat. Diese Verbindungen sind auch als Hydrohalogenidsalze, wie als Hydrochlorid oder Hydrobromid, verwendbar. Die Quartär^» pyridin-Verbindung wird zu dem Bad vorzugsweise in Mengen hinzugefügt, die eine Konzentration von O₁OOJj bis 10 g/l_t insbesondere 0,02 bis 0,5 g/lι ergeben.

Beim Zusatz des Polyäthyleniains und der Quartärpyridin-Verbindung zum Bad soll das Gewichtsverhältnis der erstzur letztgenannten im Bereich von 1Ö : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 : 20, in besonders bevorzugter Weise etwa 1 : 1 tiis 1 : 10, liegen. Das angewandte genaue Verhältnis hängt von der Art des Badeinsatzes, der Arbeitstemperatur und der Badkonzentration ab. Im allgemeinen verschiebt sich bei zunehmender Badkonzentration das Gewichtsverhältnis in Richtung auf höhere Konzentrationen der Quartärpyridin-Verbindung.

Ein Bad nach einer speziellen Ausfüh rungsform enthalt in Kombination das Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1800 und 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat

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bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 % 1 bis 1 : 20 end einer Konzentration von jeweils etwa 0j02 bis 0,5 g/1» wobei das Bad ein Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink von 1 : 1 bei einer Cyanidkonzentration, als Natriumcyanidj von etwa 5 bis 20 g/1 aufweist.

Die gemäss der Erfindung eingesetzte Kombination glanzbildender Bestandteilen kommt vorzugsweise in Form wässriger Zusatzmittel für galvanische Zinkbäder zur Anwendung. Zusatzmittel bzw. Additive für die Bäder lassen sich herstellen, indem man das Polyäthylenimin und die Quartärpyridin-Verbindung in dem gewünschten Verhältnis bei einem !Feststoffgehalt von etwa 1 bis 50* vorzugsweise etwa 1 bis 30 Gew.?*» löst. Zur Erzielung eines Zasatzmittels erhöhter Lagerbeständigkeit soll der pH-Wert der wässrigen Lösung zwischen etwa 4,5 und 0 liegen. Bei einem pH-Wert ausserhalb dieses Bereichs neigt die Quartarpyridin-Verbindung zur Ausfällung, oder die Stabilität der Lösung verschlechtert sich unangemessen. Ein pH-Bereich von . 5»5 bis 7 wird bevorzugt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform arbeitet man mit 1-Benzylpyridij3dum-3--carboxylat.

Das Bad wird nach normalen Methoden bei einer Natriumcyanid-Konzentration. im Bereich von etwa 5 his 45 g/l_t vorzugsweise 5 bis 20 g/l, in besonders bevorzugter Weise etwa 7 g/l, und einer Zink-Konzentration von etwa 5 ^iß 20 g/l, in besonders bevorzugter Weise etwa 7 g/l> betrieben. Wie oben erwähnt, finden die höheren Cyanid-Konzentrationen in Hochcyanidßädern Anwendung, und das Glanzbilde system gemäss der Erfindung ist bei diesen Konzentrationen wirksam und erlaubt es dem Anwender auch, sein Bad auf niedrigere Cyanidwerte, d. h. im Bereich von etwa 5 his 20 g/l, zu fahren. Wie sich gezeigt hat, soll das Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von etwa 0,1 bis 3>5 · 1» vorzugsweise etwa 1 : 1

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bis 2 : 1 bei den niedrigen Cyanidwerten liegen. Die Badbetriebstemperaturen werden gewöhnlich zwischen 20 und 40⁰Cliegen, aber das Glanzbildesystem gemäss der Erfindung erlaubt eine Erzielung von Glanzniederschlägen in einem breiten Stromdichte-Bereich auch bei Temperaturen bis zu 55° C.

In speziellen Fällen kann das Bad auch mit anderen badlöslichen Polymeren versetzt werden, um weitere Verbesserungen im Arbeiten des Bades zu erhalten. Speziell kann man zur Erzielung eines Zinkniederschlages von verbessertem Glanz beim . Arbeiten mit dem Gestell, um einen Teil des Polyäthylenirnins durch Polyvinylalkohol oder einen oxidierten Polyvinylalkohol ersetzen.

Bas Glanzsystem gemäss der Erfindung hat die Vorteile einer guten Lagerbeständigkeit, einer guten chemischen Beständigkeit im Bad und eines breitön Arbeitsbereichs, so dass der Anwender gleitend bzw. im Betrieb von einem cyan!dreichen zu einem cyanidarmen Bad übergehen kann, ohne dass die Güte des Niederschlages nachteilig beeinflusst wird.

Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Prozentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 8

Es wurde eine galvanische, wässrige Vorratslösung folgender Zusammensetzung angesetzt: ~

Zn-Metall (aus ZnO) 7_f5 g/l

Natriumcyanid 7t5

Natriumhydroxid 75

Natriumcarbonat .52 g/l

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Unter Einsatz von Kombinationen' von Polyäthylenimin und einer Quar tärpyr i din-Verbindung als Glanzbildner in der Vorrats- bzw. Stammlösung wurden■Hull-Zelle-Platten 5 Min. bei 2 A und 25° C verzinkt. Jede Platte wurde vor der Untersuchung dann in. verdünnter Salpetersäure tauchgeglänzt. Den Glanzbildner-Zusatz und die Ergebnisse nennt die folgende .Tabelle, in der folgende Abkürzungen verwendet werden:

BPC - i-Bensyl-pyridinium-3-carboxylat PEI = Polyäthylenimin

4'-Methyl-BPC = 1-(4-Methylbenzyl)-pyridinium-3-carbo^iathydrobromid

MW » Molekulargewicht

Beispiel Glanzbildner-Zusatz

Kontroll- keiner
versuch

PEI, 0,2 g/l, m 1200

PEI, 0,2 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l,

PEI, 0,2 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l

PEI,- 0,20 g/l, MW 600 BPC, 0,26 g/l

Aussehen der Platte Insgesamt stumpf.

über 2,2 A/dm pstumpf; unter 2,2 A/dm halbglänzend.

Wie im vorstehenden Versuch.

Von hoher Stromstärke bis herunter auf 0,2 A/dm 2 halbglänzend j unter 0,2 A/dm^ getrübt

Von hoher Stromstärke bis

herunter auf 4,3 A/dm 2 halbglänzend; ρ "

von 4,3 bis 0,2 A/dm^ glänzend; _p

unter 0,2 A/dm leicht getrübt.

Yon hoher Stromstärke_?bis herunter auf 5,4 A/dm halbglänzend; ρ von 5,4 bis 0,2 A/dm^ glänzend; ρ unter 0,2 A/dm getrübt.

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Beispiel

Kontro livers uch
3

Glanzbildner-Zusatz

PEI₁ 0,20 g/l, MW 1200 BPC₁ 0,26 g/l

PEI, 0,20 g/l, MW 1200 · Trigonellinhydrochlorid, 0,26 g/l

PEI, 0,20 g/l, MW 1200 4¹ -Methyl-BPC-hydrobromid, 0,26 g/l

PEI, 0,20 £5/1, MW 1800 BPC, 4,0 g/1

PEI, 1,1 g/l, MW 1800 BPC, 0,26 g/l

HaCN (insges.)» 26,0 g/l

PEI, 0,2 g/l, MW 600 BPC, 0,26 g/l

Aussehen der Platte

Von hoher · Stromstärke ο bis herunter auf 4,9 A/dm halbglänzend: ρ von 4,9 bis 0,3 A/dm glänzend; ρ unter 0,3 A/dm getrübt.

über 3,8 A/dm² halbglänzend; ρ von 3,8 bis 1,3 A/dm glänzend; ρ unter 1,3 A/da stark getrübt·.

über 3,8 A/dm² halbglänzend; ρ 3,8 bis 0,2 A/doT glänzend; unter 0,2 A/dm2 getrübt.

Über 6,5 A/dm² halbglänzend; _o

unter 6,5 A/dm» glänzend;

unter 0,4 A/dnT leicht getrübt.

über 11 A/dm² halbglänzend; ρ
unter 11 A/dm «glänzend} unter 0,3 A/dnr leicht getrübt.

Gesamte Platte glänzend; über 1,7 A/dm** sehr leichte Trübung·

Beispiel9

Hull-Zelle-Platten wurden 5 Min. bei 2 A und bei 25, 35 bzw. 45° C unter Einsatz eines Badeβ folgender Zusammensetzung verzinkt:

8 -

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Zinkmetall (aus ZnO) 7,5 g/l

Natriumcyanid 15j0 g/l

Natriuiabicarbonat 20 g/l

Natriumcarbonat . 132 g/l

1 -Benzylpyridinium-3-

carboxylat 1 g/1 -

Polyäthylenimin, MW 1200 i. - g/l

Die bei 25° C behandelte Platte war insgesamt glänzend bei leichter Trübung oberhalb 2,6 A/dm und dunkler Trübung unterhalb 2,6 A/dm , die bei 35° C behandelte insgesamt glänzend, wobei die obersten 4- mm stumpf waren, und die bei 45° C behandelte insgesamt glänzend bei leichter Trübung unter 0,1 A/dm .

Bei s ρ i'.e 1 10

Unter Einsatz eines Bades der Zusammensetzung ■

Zinkmefcall (aus ZnO) 7,4 g/l

Natriumcyanid 7»6 g/l

Natriumhydroxid 77 g/l

Natriumcarbonat 62 g/l PolyäthylenLrain, IW 1200 0,4-3 g/l

i-Benzylpyridinium-^-carboxylat

0,43 g/l

m der Trommel £0 Hin. bei 1,5 A und bei 25 bzw. 35° C verzinkte Schrauben erwiesen sich als vollglänzend-

iLjL_i...^s IL L.P _!. Ii

Uni.«r Hinnatz eines Badas deL' Zusammensetzung

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Zinkmetall (aus ZnO) 7,5 g/l Natriumcyanid 7i5 g/l

Natriumhydroxid 75 g/l

Natriumcarbonat 52 g/1 Polyathylenimxn, MW 1200 0,047 g/ί i-Benzylpyridinium-3-

carboxylat 0,047 g/l

in der Trommel 20 Min. bei 1,5 A und 25° C verainkte Schrauben zeigten "Flüssigkeits"-Glanz.

- IO -

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Wässriges, alkalisches, cyanidisches, galvanisches Zinkbad, gekennzeichnet durch den Zusatz einer der Ausbildung eines ZinkniederSchlages von verbessertem-Glanz entsprechenden Menge an einer Kombination. von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 60 000 und einer Quartärpyridin-Verbindung der Formel

   - COO"

   worin R Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Benzyl oder substituiertes Benzyl ist und wobei der Substituent von mindestens einem Glied aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyanid, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und .

   gebildet wird, oder eines Hydrohalogenidsalzes derselben, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyäthylenimin zur Quartärpyridin-Verbindung im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100 liegt und das Bad ein Gewichtsverhältnis. von Cyanid zu Zink im Bereich von 0,1 bis 3i5 ·" 1 aufweist. - '

   - 11 3098U/1127
2. 2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad gemäss Anspruch 1 verwendet und sein Gewichtsverhältnis von Cyanid zu Zink im Bereich von 0,1 bis 3,5 : 1 hält.

   J. Wässriges Zusatzmittel für ein alkalisches, galvanisches Zinkbad, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung der Kombination gemäss Anspruch 1 von Polyäthylenimin und Qup rtärpyri dinverbindung bzw. deren Hydrohalogenid, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen 4,5 und β hat und die Kombination in einer Konzentration zwischen 1 und 50 Gew.% in Lösung vorliegt.

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