DE2247601A1 - Kraetzeflussmittel und verfahren zur behandlung von kraetze auf geschmolzenen metallen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 7,9.1972

Eg/Ax/Hz

Foseco International Limited/ 285 Long Acre, Nechells, Birmingham 37 5JR, England

Krätzeflußmittel und Verfahren zur Behandlung von Kratze auf geschmolzenen Metallen"

Die Erfindung betrifft Flußmittel für Schaum oder Krätze und die Behandlung von Krätze auf geschmolzenen Metallen, insbesondere Zink.

Geschmolzenes Zink, Cadmium, Blei, Zinn und ihre Legierungen haben eine hohe Affinität zu Sauerstoff, und als Folge der Einwirkung der Atmosphäre bedeckt sich die Oberfläche des geschmolzenen Metalls mit einem Oxydfilm· Als Folge der Turbulenz im geschmolzenen Metall bildet sich Schaum oder Krätze auf der Oberfläche, Diese Krätze besteht aus innig miteinander verbundenem Metall und Oxyd. Hochwertige Produkte können aus dem geschmolzenen Metall nur hergestellt werden, wenn diese Krätze vor dem Guß entfernt wird« Ohne spezielle Behandlung ist jedoch ihre Abtrennung von einem Metallbad nicht nur schwierig und zeitraubend, sondern auf Grund des hohen Gehalts an elementarem Metall in der Krätze sehr unwirtschaftlich.

Zur Trennung der Kratze von Metallbädern wird in großem Umfange nach einem Verfahren gearbeitet, bei dem man dem Bad Materialien zusetzt, die mit den Oxyafilmen so reagieren, daß das eingeschlossene Metall freigesetzt wird. Diese Materialien werden als Krätzeaussohmelz-

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mittel oder Krätzeflußmittel bezeichnet. Die Reaktionen, sind im allgemeinen exotherm, so daß die Kratze erhitzt wird lind freigesetztes Metall in daa Bad zurücklaufen kann, anstatt zu erstarren. Ein trockener pulverförmiger Rückstand mit verhältnismäßig niedrigem Metallgehalt bleibt zurück. Die Wirkungen der bekanntesten Krätzeflußmittel für Zink, Cadmium, Blei, Zinn und ihre Legierungen beruhen auf Reaktionen einschließlich der Bildung von Chlorwasserstoff, Salzsäure und Oxychloriden, und hauptsächlich auf diesem Wege wird eine erfolgreiche Trennung zwischen Metall und Oxyd erreicht. Diese Krätzeflußmittel, darunter Ammoniumchlorid, Zinkammoniumchlorid und Zinkchlorid, sind wirksam, haben Jedoch den großen Nachteil» daß sie bei den Betriebstemperaturen starke Rauchbildung verursachen, die lästig und zuweilen gesundheitsschädlich ist. Darüber hinaus läßt die Rauchentwicklung unwirksames Ausschmelzen erkennen, da der Rauch gewöhnlich aus brauchbarem Flußmittel besteht.

Ein weiterer Kachteil besteht darin, daß Rückstände, denen halogenhaltige Materialien als Flußmittel zugesetzt worden sind, in vielen Fällen für die direkte Rückführung zur Metallgewinnung oder in andere Prozesse ohne eine Röstung oder Wäsche als Zwischenstufe ungeeignet sind. Dies ist der Fall bei der Herstellung von Zinksulfat für die Elektrolyse von Zink und bei den verschiedenen Destillationsverfahren zur Herstellung von Zinkpulver. Darüber hinaus ist die Reaktion zwischen Kratze und Flußmittel nicht immer vollständig, und der flüssige Zustand von eingeschlossenem Flußmittel kann eine Explosionsgefahr darstellen, wenn die Kratze in ein Bad von geschmolzenem Metall zurückgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist die Behandlung von Kratze auf der Oberfläche von geschmolzenem Zink, Cadmium, Blei oder Zinn oder geschmolzenen Legierungen dieser Metalle nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man auf die Schicht der Kratze auf dem geschmolzenen Metall ein Krätzeflußmittel aufbringt, das aus einem Ätzalkali oder dessen Vorstufe besteht oder es als wesentlichen aktiven Bestandteil enthält· Vorzugsweise wird außerdem gleichzeitig auf die Krätzeschicht eine Oxydationsmittel aufgebracht. Das Krätzeflußmittel kann ein Ätzalkali und ein Oxydationsmittel enthalten. Einige dieser Flußmittel für die Kratze sind als solche neue Produkte und bilden ein weiteres Merkmal der Erfindung.

Es wurde gefunden, daß diese Flußmittel für die Kratze das darin enthaltene Oxyd angreifen und die Bildung von Zinkaten, Cadmiaten, Plumbaten oder Stannaten mit dem Alkali verursachen. Dies führt zur !Trennung der Kratze und des darin eingeschlossenen Metalls, das in die Schmelze zurückläuft. Die Kratze, die, wenn überhaupt, nur wenig eingeschlossenes Metall enthält, kann dann in üblicher Weise beispielsweise durch Abstreichen entfernt werden. Die Anwesenheit eines Oxydationsmittels trägt mit zum Erhitzen des Gemisches von Kratze und Flußmittel durch exotherme Reaktion mit einem Teil des eingeschlossenen Metalls bei.

Bevorzugt als Ätzalkali werden Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Diese können als solche das Flußmittel bilden oder darin vorhanden sein, jedoch ist es zur leichteren Handhabung häufig zweckmäßig, eine Vorstufe für das kaustische Alkali, d.h. ein oder mehrere Materialien zu verwenden, die unter den Arbeitsbedingungen kaustisches Alkali in situ bilden. Geeignet als Vorstufen sind beispielsweise Gemische von gelöschtem Kalk mit Natriumoder Kaliumsilicaten, -boraten oder -carbonaten.

Es ist auch möglich, das auf einen Träger aufgebrachte Ätzalkali dem Flußmittel zuzusetzen. Hierzu können beispielsweise Materialien wie Aktivkohle, Huß, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Asbest oder kolloidales Kiesel-

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gel mit einer wässrigen Lösung des Ätzalkalis imprägniert und gegebenenfalls anschließend getrocknet werden. Dieoe Art der Anwendung ermöglicht eine genaue Regelung der verwendeten Flußmittelmenge und der Behandlungsgeschwindigkeit und schaltet einen Angriff auf den Behälter des geschmolzenen Metalls, z.B. auf dessen feuerfeste Auskleidungen, aus. Sie wirkt ferner der zerfließenden Natur des Ätzalkalis entgegen und verbessert auf diese Weiße die Fließfähigkeit und Leichtigkeit der Aufbringung doü Flußmittels.

Die Fließfähigkeit und leichte Aufbringung von Flußmitteln, die Ätzalkali als solches enthalten, kann auch durch einfaches Mischen des Ätzalkalis mit einem oder mehreren feinteiligen Materialien, die die Fähigkeit haben, Feuchtigkeit chemisch oder physikalisch zu absorbieren, verbessert werden. Als feinteilige Materialien eignen sich beispielsweise gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Ruß und kolloidales Kieselgel.

Als Oxydationsmittel können beispielsweise Alkalinitrate oder -chlorate oder deren Gemische verwendet werden. Wenn das Flußmittel keine organischen Materialien enthält, wird als Oxydationsmittel ein Peroxyd, z.B. Natriumperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkalinitrat oder -chlorat bevorzugt. Gewisse Peroxyde haben den weiteren Vorteil, daß sie unter den Einsatzbedingungen zusätzliches kaustisches Alkali insbesondere in Gegenwart von Wasser bilden. Diese Bildung steigert die Außschmelzwirkung.

Nachstehend werden spezielle Beispiele von Flußmitteln genannt:

1. Flußmittel, die auf Träger aufgebrachte kaustische Alkalien enthalten, die durch Imprägnierung von feinteiligen Materialien wie Graphit, Aktivkohle, Koka,-Ruß, Lampenruß, gebranntem Kalk, gelöschtem Kalk,

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BAD ORIGINAL

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kolloidalem Kieselgel,. Asbest, Asbesttalkum, feinteiligen Silicaten, Aluminosilicaten oder Feldspat mit 20 bis 60%igen Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Mengenverhältnissen von 5 bis 50 Gew.-Teilen Lösung pro 100 Gew.-Teile Feststoff hergestellt worden sind.

2· Flußmittel, die feinteilige kaustische Alkalien und ein Feuchtigkeit absorbierendes, feinteiliges Material wie gebrannten Kalk, gelöschten Kalk, Lampenruß oder kolloidales Silicat vorzugsweise in Mengenverhältnissen von 20 bis 90 Gew.-% kaustischem Alkali und 10 bis 80 Gew.-% Feuchtigkeit absorbierendem feinteiligem Material enthalten.

3. Gemische von feinteiligem gelöschtem Kalk und/oder gebranntem Kalk mit Alkalihydroxyden, -boraten, -silicaten oder -carbonaten oder deren Gemischen, wobei das Mengenverhältnis vorzugsweise bis zu 40% Kalk zu 20 bis 85% Alkaliverbindung beträgt.

4. Gemische der unter (3) genannten Art, die ein Peroxyd (vorzugsweise ein Alkali-, Erdalkali- oder Wasserstoff peroxyd) mit oder ohne Wasser enthalten, wobei das Peroxyd in einer Menge bis 50 Gew.-% des Gemisches und das V/asser in einer Menge bis zu 10 Gew.-% des Gemisches vorhanden ist.

5· Gemische der unter (1) bis (4) genannten Art, die zusätzlich Oxydationsmittel vorzugsweise in einem Anteil von nicht mehr als 40 Gew.-% des Gemisches, z.B. Alkalimetalle, Barium- oder Strontiumchlorat und -nitrat oder Bleioxyde, z.B. Bleiglätte und Bleimennige, enthalten. Perchlorate, Permanganate und Persulfate können ebenfalls verwendet werden.

Es ist zu bemerken, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Flußmittel sauber und leicht au handhaben sind, eine geringe Neigung zum Zerfließen haben

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und im Gebrauch keine starke Rauchbildung zeigen, ßie führen zu Rückständen, die weder gesundheitsschädlich für die mit ihnen arbeitenden Personen noch schädlich für die zu behandelnden geschmolzenen Metalle oder Legierungen sind. Ferner können die Kratzen ohne jede Zwischenschaltung einer Röstung oder V/äsche zu allen Ketallgewinnungsverfahren zurückgeführt werden. Falls erforderlich, können die zurückgeführten Kratzen Behandlungen, z.B. Mahlen in der Kugelmühle, unterworfen werden. Darüber hinaus neigen die entfernten Kratzen nicht zum Zerfließen und erfahren keine nachteilige Veränderung während der Lagerung.

Es ist ferner zu bemerken, daß die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten und vorstehend genannten speziellen Krätzeausschmelzmittel oder -flußmittel halogenidfrei sind. Zwar ergeben sich viele Vorteile der Erfindung aue der Verwendung von halogenidfreien Flußmitteln, jedoch kann die Behandlungsmethode gemäß der Erfindung gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Verfahren der Flußmittelbehandlung angewendet werden, d.h. die Krätzeausschmelzmittel können gegebenenfalls halogenhaltige Materialien enthalten. Die Vorteile, die sich aus der Anwendung der Erfindung ergeben, v/erden erzielt, sind jedoch proportional geringer.

Beispiel 1

Kratze auf der Oberfläche von geschmolzenem Zink bei einer Temperatur von 500 C wurde mit einem Flußmittel der folgenden Zusammensetzung behandelt:

calciniertes Aluminosilicat 55 Gew.-% Natriumhydröxyd 30 Gew.-/<>

Kaliumnitrat 15 Gew.-#

Das Flußmittel wurde in die Kratze gerührt, wobei diese in ein trockenes Pulver mit niedrigem Gehalt an freiem Zinkumgewandelt wurde. Während der Behandlung war die

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Rauchbildung gering.

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Flußmittels der folgenden Zusammensetzung erhalten! gebrannter Kalk 20 Gew.-%

Natriumhydroxyd 60 Gew.-%

Natriumnitrat 20 Gew.-%

Beispiel 3

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Flußmittels der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Natriumborat 40 Gew.-%

gelöschter Kalk 23 Gew.-%

Natriumitrat 22 Gew.-#

Natriumperoxyd 13 Gew,-%

Wasser 2 Gew.-%

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Claims (6)

-■8 - PatentenSprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Krätze auf der Oberfläche von geschmolzenem Zink, Cadmium, Blei oder Zinn oder geschmolzenen Legierungen dieeer Metalle, wobei man auf die Schicht der Krätze auf der Oberfläche der Metalle ein KrätzeausSchmelzmittel oder -flußmittel aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß Flußmittel verwendet werden, die aus einem Ätzalkali oder dessen Vorstufe bestehen oder das Ätzalkali oder dessen Vorstufe als wesentlichen aktiven Bestandteil enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Flußmittel verwendet werden, die Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Ätzalkali enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Krätzeflußmittel verwendet werden, die ein Oxydationsmittel enthalten.

4. Krätzeflußmittel, enthaltend festes Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd und ein Feuchtigkeit absorbierendes Material.

5· Krätzeflußmittel nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie gebrannten Kalk, gelöschten Kalk, Lampenruß oder kolloidales Kieselgel als Feuchtigkeit absorbierendes Material enthalten.

6. Krätzeflußmittel, enthaltend ein mit einer wässrigen Natriumhydroxyd- oder Kaliuiiihydroxydlösung imprägniertes festes Absorptionsmittel in Form von Graphit, Holzkohle, Lampenruß, gebrannt ein Kalk, gelöschtem Kalk, Asbest, kolloidalem Kieselgel, Koks, Asbesttallcum, feinteiligen Silicaten, feinteiligen Aluminosilicaten und Feldspat.

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7· Krätzeflußmittel, enthaltend ein Gemisch von gelöschtem Kalk und einem oder mehreren Silicaten, Boraten und Carbonaten von Natrium oder Kalium.

8· Krätzeflußmittel nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Oxydationsmittel, vorzugsweise ein Alkalinitrat, -chlorat, -perchlorat, -permanganat und -persulfat und Bleioxydj, enthalten.

9· Krätzeflußmittel nach Anspruch 4· bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peroxyde Alkali- und/oder Erdalkaliperoxyde und/oder Wasserstoffperoxyd enthalten.

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