DE2247269C3 - Verfahren zur Herstellung einer isolierenden sowie die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust verbessernden Schicht auf einem Silicimstahlblech - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer isolierenden sowie die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust verbessernden Schicht auf einem Silicimstahlblech

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines orientierten Siliciumstahlblechs mit einer Oberflächenschicht, die den Eisenverlust und die Magnetostriktions-Charakteristika des ausgerichteten Siliciumstahlblechs verbessert.
Es ist schon seit langem bekannt, daß die Magnetostriktion eines orientierten Siliciumstahlblechs einen der Hauptgründe für das Rauschen eines Transforma- fto tors darstellt, der aus diesem Stahlblech hergestellt wurde. Um das Rauschen des Transformators zu dämpfen, ist es wichtig, die durch die Magnetostriktion induzierte Magnetostriktions-Oszillation zu vermindern, und es ist bekannt, daß eine auf der Oberfläche <,* des Stahlblechs gebildete Schicht ein industriell wirksames Mittel Tür diesen /weck darstellt. Die Wirkung dieser Schicht wird durch die mechanische Spannung verursacht, die durch die Schicht auf das Stahlblech ausgeübt wird.
Darüber hinaus bewirkt die Spannung der Oberflächenschicht auf dem Stahlblech auch eine wirksame Verbesserung des Eisenveriustcs des orientierten Siliciumstahlblechs. Es hat sich gezeigt, daß dieser Effekt um so größer ist, je vollständiger die Orientierung ist (vergl. Jr. Appl. Phys. 41, 2981 [1970]).
Der hier verwendete Ausdruck »orientiertes Stahlblech« bedeutet ein einzelnes orientiertes Stahlblech einer Fe-Si-Legierung, die bis zu 6 Gew.-% Si oder am häufigsten etwa 3 Gew.-% Si enthält und die eine sogenannte »cube-on-edge« oder (110) [001] Kristallstruktur, dargestellt im Miller-Index, besitzt, hergestellt durch eine Kombination von geeigneten üblichen WaIz- und Wärmebehandlungen des Stahlblechs dieser Zusammensetzung, das in Walzrichtung am einfachsten magnetisierbar ist (vgl. die DE-PS 12 26129 und 1252220 bzw. die US-PS 3159511 und 3287 183).
Gewöhnlich besteht die auf einem orientierten Siliciumstahlblech erzeugte Oberflächenschicht aus einer glasartigen Schicht, die während der abschließenden Hochtemperatur-Glühbehandlung gebildet wird oder aus einer Phosphatschicht, die auf die glasartige Schicht oder d;rekt auf das bloße Stahlblech aufgebracht wird.
Die glasartige Schicht wird durch Reaktion von Magnesiumoxid, das einen Glühseparator darstellt oder eines erforderlichenfalls zu dem Magnesiumoxid zugesetzten Oxids mit einer Oberflächenoxidschicht des Stahlblechs erzeugt und besteht meistens aus Magnesiumsilicat. Der Phosphatfilm wird durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Metallphosphats, wie Magnesiumphosphatoder Aluminiumphosphat, auf ein Stahlblech und Brennen hergestellt.
Es wurde gefunden, daß unter den vorstehend erwähnten Oberflächenschichten die glasartige Schicht eine den Eisenverlust und die Magnetostriktions-Charakteristika verbessernde Wirkung besitzt. Jedoch wird die Bildung dieser Schicht so leicht durch die Charakteristika des Magnesiumoxids, den Zustand der Oberflächenoxidschicht des Stahlblechs, die Glühatmosphäre und die Temperaturbsdingungen beeinflußt, da'i3 es tatsächlich schwierig ist, eine gleichmäßige Dicke und gleichmäßige Charakteristika zu erzielen. Es ist daher nicht ausreichend, lediglich die Wirkung eines glasartigen Films auszunutzen. Andererseits ist die Wirkung der Phosphatschicht gering diese kann gelegentlich sogar die Charakteristika so verschlechtern, daß sie unter denen einer glasartigen Oberflächenschicht ohne Phosphatierung liegen.
Es hat sehr viele Vorschläge für Methoden zur Verbesserung der Wirkung der Oberflächenschicht gegeben. Beispielsweise wurde gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 815/1970 (US-Patentschrift 35 22 113) eine Kaliumsilicat-Glasschicht auf einem Siliciumstahlblech, das mit einer glasartigen Schicht und/oder einem Phosphatüberzug bedeckt war, gebildet. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 18 605/1971 (US-Patentschrift 35 28 863) wird eine Glassuspension, hergestellt durch Zerkleinern eines Glases, das einen geringeren thermischen Expansionskoeffizienten als der Siliciumstahl besitzt, auf eine Schicht auf Basis von Mg 0 aufgetragen und gebrannt. Ferner wird in der britischen Patentschrift 10 77 377 eine Methode aufgeführt, wobei ein Glas in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, in Form eines jbcrzugs aufgebracht wird.
In der DH-OS 15 21 610 wird ein Verfahren zur
Herstellung eines anorganischen Überzugs auf einem Elektrostahlblech beschrieben, bei dem man ein Überzugsmittel aus 6 bis 23 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und 3 bis 15 Gewichtsprozent CrO3 verwendet. Dieser Literaturstelle lassen sich keinerlei Hinweise entnehmen, welche Maßnahmen man ergreifen muß, um bei orientierten Siliciumstahlblechen den Eisenverlust und die Magnetostriktionseigenschaften zu verbessern.
Die DE-OS 2014544 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eioes isolierenden Glasüberzugs auf der Oberfläche eines Siliciumstahlmaterials durch Hochtemperaturglühen. Dabei wird das Material mit Magnesiumoxid und einer zersetzbaren Phosphatverbindung besc.hichtet und anschließend geglüht, wobei als zersetzbare Phosphatverbindung Aluminiumphosphat eingesetzt werden kann. Die dieser Offenlegungsschrift zugrundeliegende Aufgabe liegt darin, einen kontinuierlichen Isolationsfilm nach dem abschließenden Glühen, der keinen »Oxidrand« bildet, auf billige Weise zu schaffen. Dadurch soll der Glühseparator - die Offenlegungsschrift betrifft insbesondere Glühseparatoren - gegenüber einer Verschmutzung durch Kohlenstoff während des Entspannungsglühens geschützt werden. Dieser Offenlegungsschrift und der vorliegenden Erfindung liegen somit andere Aufgaben zugrunde.
Die US-PS 29 20 296 betrifft ein Verfahren zur Verminderuung der Magnetostriktion von magnetischen Blechen. Zu diesem Zweck wird die Oberfläche mit einer Schicht überzogen, wobei man wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen von Phosphorsäure oder Phosphaten und einem feuerfesten Oxid verwendet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten haben bessere Eisenverlust- und Magnetostriktions-Charakteristika als die nach der Lehre gemäß der US-PS 29 20 296 und der DE-OS 15 21610 hergestellten Schichten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines orientierten elektromagnetischen Stahlblechs, auf dem eine gleichmäßige Oberflächenschicht ausgebildet ist, die dazu dient, den Eisenverlust und die Magnetostriktions-Charakteristika zu verbessern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines orientierten elektromagnetischen Stahlblechs, auf dem eine Oberflächenschicht mit großer Haftfestigkeit ausgebildet ist.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und der graphischen Darstellung ersichtlich.
Die graphische Darstellung zeigt die unterschiedlichen Eisenverluste bei einem Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung und einem üblichen Magnesiumphosphatüberzug, der auf bloße orientierte Stahlblechproben aufgetragen wurde, nachdem die auf den Siliciumstahlblechprodukten gebildeten Oberflächenfilme entfernt worden waren.
Es wurde nun gefunden, daß eine Oberflächenschicht, die durch Auftragen und Brennen eines Überzugsmittels aus kolloidalem Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente, Aluminiumphosphat und schließlich einer Verbindung au· der Gruppe von Chromsäureanhydrid und von Chromaten als Bindemittel gebildet wurde, eine große Verbesserung des Eisenverlusteb und der Magnetostriktions-Churakteristika eines orientierten Siliciumstahlbleches bewirkt. Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid ergibt eine Schichtbildung. Jeüoch hat diese Schicht den Nachteil, daß die Haftfestigkeit an dem Stahlblech gering ist Wenn eine wäßrige Lösung von Aluminiumphosphat und Chromsäureanhydrid und/oder Chromaten zu dieser wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zugefügt wird, so kann die Haftung der Schicht verbessert werden. Auch mit Aluminiumphosphat allein kann die Haftfähigkeit verbessert werden; wenn jedoch die Schicht einer feuchten Atmosphäre lange ausgesetzt wird, so tritt das Fhänomen auf, daß die Siliciumdioxidschicht abgelöst wird. Um dieses Phänomen zu verhindern, hat es sich als wirksam erwiesen, ein oder mehrere Chromate und/oder Chromsäureanhydrid der Lösung zuzufügen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer isolierenden sowie die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust verbessernden Schicht auf einem orientierten Siliciumstahlblech durch Aufbringen eines wäßrigen Überzugsmittels, das Chrom(Vi)-Verbindungen und kolloidales Siliciumdioxid enthält, und Brennen des beschichteten Bleches das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf das Siliciumstahlblech ein Überzugsmittel, zusammengesetzt aus 4 bis 16 Gewichts-% kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gewichts-% Aluminiumphosphat (berechnet als Aluminiumbiphosphat) und 0,2 bis 4,5 Gewichts-% Chromsäureanhydrid und/oder Chromaten, Rest Wasser, aufgebracht und das beschichtete Blech bei einer Temperatur über 3500C gebrannt wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust von Stahlblech verbessernden Schicht auf der Oberfläche eines orientierten Siliciumstahlblechs durch Aufbringen eines wäßrigen Überzugsmittels, das eine Chrom(Vl)-Verbindung und kolloidales Siliciumdioxid enthält, auf eine glasartige Schicht, die durch Reaktion einer Oberflächenoxidschicht des Stahlblechs mit einem Glühseparator während einer Hochtemperatur-Glühbehandlung des Stahlblechs entstanden ist, und Brennen des beschichteten Bleches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf diese glasartige Schicht ein Überzugsmittel, zusammengesetzt aus 4 bis 16 Gewichts-% kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gewichts-% Aluminiumphospha.t (berechnet als Aluminiumbiphosphat) und 0,2 bis 4,5 Gewichts-% Chromsäureanhydrid und/oder Chromaten, Rest Wasser, aufgebracht und das beschichtete Blech bei einer Temperatur über 35O°C gebrannt wird.
Der Grund dafür, warum die Verbesserung des Eisenverlusts und der Magnetostriktions-Charakteristika eines orientierten Siliciumstahlblechs, die durch eine Oberflächenschicht aus kolloidalem Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente der Überzugslösung gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, besonders groß ist, wie dies aus den später beschriebenen Beispielen hervorgeht, liegt darin, daß wegen des niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten von Siliciumdioxid im allgemeinen die aus kolloidalem Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente bestehende Oberflächenschicht auch einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besitzt, daß die durch die Oberflächenschicht auf das Stahlblech ausgeübte Spannung groß ist und ferner, daß durch eine charakteristische Wirkung von kolloidalem Siliciumdioxid geringfügige Defekte der Oberlläche ausgefüllt werden und jede Unebenheit der Glasbchicht korrigiert werden kann.
Ferner besitzt diese Oberflächenschicht nicht nur die vorstehend aufgeführten Charakteristik;!, sondern auch die folgenden Charaktcristika bezüglich des orientier-
ten Siliciumstahlblechs. Selbst wenn sie dick aufgetragen ist, so besitzt sie ein schönes Aussehen, und die Haftfestigkeit wird dadurch nicht beeinträchtigt. Daher können leicht ein großer Schichtwiderstand und ein großer Spannungswiderstand erzielt werden. Die s Schicht ist auch so eben und glatt, daß selbst bei dicker Auftragung ein praktisch ausreichender Füllfaktor bzw. Raumfaktor erzielt werden kann. Darüber hinaus ist die Schicht so kompakt, daß sie eine große Festigkeit gegen Hitze- und atmosphärische Einflüsse ,0 besitzt und antikorrosiv ist. Diese zusätzlichen Merkmale gestalten die den Eisenverlust und die Magnetostriktionscharakleristika verbessernden Wirkungen der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht noch positiver. Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. iS Im folgenden sind die Eigenschaften und Mischungsverhältnisse der Lösungsbestandteile der Überzugslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, angegeben. Kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert wird und eine Hauptkomponente der Überzugslösung darstellt, muß sauer sein, um eine stabile gegenseitige Löslichkeit mit einer wäßrigen Lösung von einem Phosphat, Chromsäure oder einem Chromat als Bindemittel zu ergeben, wie z. B. ein Produkt mit einem SiO2-Gehalt von 20%, einem pH-Wert von 3,0 bis 4,0 und einem spezifischen Gewicht von 1,15 bei 20'C. Aluminiumphosphat, das als Bindemittel verwendet werden soll, kann einer Zusammensetzung von Aluminiumbiphosphat nahekommen, worin ein Mischungsverhältnis von AI2O5 und H3PO4 von etwa 0,16 (auf ^0 Molbasis) vorliegt und der zweckmäßige pH-Wert etwa 0,9 (etwa 1,9 bei Korrektur durch die Konzentration) in einer wäßrigen Lösung von 50 % beträgt. Erfahrungsgemäß jedoch bildet die Lösung Schichten mit Blasen, und ihre Anwendbarkeit ist vermindert, wenn der pH-Wert niedrig ist. Um den vorstehend erwähnten pH-Wert zu erzielen, ist das für die Herstellung angegebene Mol-Verhältnis zweckmäßig; ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein handelsübliches Produkt verwendet werden kann.
Die geeigneten Mischungsverhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäßen Überzugslösung liegen bei 20 bis 80 Volumteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, die zu 100 Volumenteilen einer 20%igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid gefügt werden. Diese Mischung entspricht einer Überzugslösung, die aus 10 bis 16Gew.-% von kolloidalem Siliciumdioxid und 9 bis 24 Gew.-% Aluminiumphosphat (wie hier und nachfolgend als Aluminiumbiphosphat berechnet) zusammengesetzt ist. Wenn die wäßrige Lösung von Aluminiumphosphat weniger als 20 Volurnieüe beträgt, zeigt sich die Erscheinung, daß nach dem Brennen die Haftfestigkeit der vorstehend beschriebenen Siliciumdioxidschicht ungenügend wird; wenn sie mehr als 80 Volumenteile beträgt, so wird die Schicht nach dem Brennen trüb und von weißer Farbe und zeigt ein häßliches Aussehen. Der Zusatz von 1 g Chromsäureanhydridpulver zu 100 cm3 einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid kann die vorstehend beschriebene Absonderung der ^0 Siliciumdioxidschicht verhindern, die erfolgt, wenn kein Chromsäureanhydridpulver zugefügt wird. Der zweckmäßige Bereich für den Zusatz von Chromsäureanhydridpulver liegt bei 3 bis 9 g. Beim Zusatz von Chromat werden beispielsweise mehr als 5 Volumteile einer 25%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchromat zu 100 Volumenteilen kolloidalem Siliciumdioxid zugefügt. Auf diese Weise kann die vorstehend aufgeführte Ablösung der Siliciumdioxidschicht verhindert werden. Der vorzugsweise Bereich für den Zusatz von Chromat liegt bei 10 bis 30 Volumteilen.
Die Überzugslösung der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung entspricht einer wäßrigen Lösung von etwa 8 bis 16 Gewichtsteilen kolloidalem Siliciumdioxid, 7 bis 24 Gewichtsteilen Aluminiumphosphat und 0,4 bis 4,5 Gew.-% Chromsäureanhydrid oder Magnesiumchromat. Falls die Gefahrbesteht, daßein derart beschichtetes Stahlblech bei der Wärmebehandlung klebrig werden könnte, beispielsweise im Falle einer Wärmebehandlung, die bei Temperaturen über 800C durchgeführt wird, ist der Zusatz von Borsäure oder äußerst feinkörnigem Siliciumdioxid wirksam. Es ist zweckmäßig, 1 bis 5 g Borsäure oder 0,25 bis 2 g eines derartigen Siiiciunidiuxids, wie beispielsweise ein Produkt, bestehend aus 93 bis 94% SiO2, mit einem Korn-Durchmesser von weniger als 10 μ und einem pH, bei 4%, von 5,8 bis 6,8, zu 100 cm3 einer wäßrigen 20%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zuzusetzen.
Der Zusatz von Borsäure oder äußerst feinkörnigem Siliciumdioxid wird wie folgt durchgeführt:
A. Zusatz von Borsäure
Beispielsweise bei einem Mischungsverhältnis von 100 cm' einer wäßrigen 20%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm3 einer wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und
2 g Borsäure:
i) 2 kg Borsäure werden in 15 Liter warmes Wasser von über 601C eingebracht und zur Auflösung gut gerührt. (Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet.)
ii) 6 kg Chromsäureanhydrid werden zu 60 Litern einer wäßrigen Lösung von 50% Alumjniumphosphat zugefügt und werden gut zur Auflösung gerührt, und anschließend werden 100 Liter einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zu der Lösung gefügt. (Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet.)
iii) Die Lösungen A und B werden vermischt und gerührt.
Die so hergestellte Lösung besitzt eine Konzentration von etwa 23 bis 28 Be.
B. Zusatz von feinkörnigem Siliciumdioxid
Beispielsweise in Mischungsverhältnissen von 100 cm3 einer wäßrigen 20%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm3 einer wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und 0,5 g feinkörnigem Siliciumdioxid:
6 kg Chromsäureanhydrid werden zu 60 Liter einer 50%igen Lösung von Aluminiumphosphat gefügt und zur Auflösung gut gerührt, und anschließend werden 100 Liter einer wäßrigen Dispersion von koiioidaiem Siliciumdioxid und 0,5 kg feinkörnigem Siliciumdioxid zugefügt und gerührt
Die so hergestellte Lösung hat eine Konzentration von etwa 26 bis 31 Be.
Zum Auftrag der Überzugslösung der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung auf ein orientiertes Siliciumstahlblech wird sie nach Einstellung auf eine geeignete Konzentration für die erforderliche Menge zur Schichtbildung verwendet Das heißt, sie wird als Originallösung oder verdünnt mit Wasser verwendet, so daß sie 4 bis 16 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid,
3 bis 24Gew'.-% Aluminiumphosphat und 0,2 bis 4,5 Gew.-% eines oder mehrerer Chromate und/oder Chromsäureanhydrid enthält
Die überzugsbildende Lösung der vorliegenden Erfindung wird gleichmäßig auf die Oberfläche des vorstehend erwähnten orientierten Siliciumstahlblechs durch Eintauchen oder Besprühen aufgetragen und darauf mit Druckwalzen gepreßt oder nach jeglicher üblichen Methode beschichtet.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann auf ein orientiertes Siliciumstahlblech ungeachtet der Oberfläche des orientierten Siliciumstahlblechs, die mit eine glasartigen Schicht, einer Phosphatschicht oder mit beiden Schichten überzogen sein kann oder ohne diese Überzüge vorliegen kann, aufgebracht werden. Wird jedoch die erfindungsgemäße Überzugslösung aufgetragen, so ist kein Phosphat erforderlich. Eine Phosphatschicht ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern verschlechtert auch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs, mit Ausnahme des Spezialvlies eines dünnen Auftrags der erfindungsgemäßen Überzugslösung zur Ergänzung einer fehlerhaften Phosphatschicht.
Ein derartiges orientiertes Siliciumstahlblech mit einer bloßen Oberfläche wird häufig hergestellt, um die Stanzbarkeit zu verbessern. Es ist jedoch bekannt, daß in einem derartigen Falle besonders die Magnetostriktionseigenschaften des Stahlblechs beträchtlich verschlechtert werden aufgrund des fehlenden Oberflächenüberzugs. Wenn der erfindungsgemäße Überzug auf ein derartiges Stahlblech aufgetragen wird, können die Magnetostriktions-Charakteristika wesentlich verbessert werden, im Vergleich mit dem Fall, wo lediglich eine glasartige Schicht als Überzug vorhanden ist, was aus den später beschriebenen Beispielen ersichtlich ist.
Die crfindunssgemäße Überzugslösung wird, nachdem sie auf die Oberfläche eines Stahlblechs, wie vorstehend ausgeführt, aufgebracht wurde, gebrannt. Eine günstige Oberflächenschicht kann erzielt werden, wenn auf eine Temperatur über 350 C, vorzugsweise eine Temperatur zwischen 400 und 900 C erhitzt wird. Es stellt einen großen Vorteil der erfindungsgemü'ßen Überzugslösung dar, daß der Brennbereich so weitreichend ist. wie vorstehend ausgeführt. Aus diesem Grunde kann die Brennbehandiung nach verschiedenen Methoden je nach dem herzustellenden Objekt durchgeführt werden. Die untere Grenze der Brenntemperatur liegt bei 350 C, da. falls die überzugsbildende Temperatur unter dieser Grenze liegt, die Reaktion der Überzugsiösung ungenügend ist und die gebildete Oberflächenschicht hygroskopisch bleibt. Was die obere Grenze betrifft, so kann ausgeführt werden, daß die Brenntemperatur bis zu einer relativ großen Höhe angehoben werden kann, jedoch ist in der Praxis die Temperatur über 900 C nicht wirtschaftlich, und es ist auch zu befürchten, daß bei so hohen Temperaturen über 900 C die Charakteristika der Oberflächenschicht in Abhängigkeit von der Atmosphäre und der Behandlungszeit verschlechtert werden. Eine Brenntemperatur über 900 C ist also nicht erwünscht.
Die Atmosphäre beim Brennen kann Luft. Stickstoff oder eine Mischung von Stickstoff und Wasserstoff sein.
Es wurde gefunden, daß beim Brennen im oberen Teilbereich des vorstehend genannten Temperaturbereichs oder selbst wenn bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, die den Eisenverlust und die Magnetostriktions-Charakteristik der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht verbessernden Eigenschaften positiv beeinflußt werden können, wenn ein
Entspannungsglühen bei etwa 800"C weiter durchgeführt wird, wie dies gewöhnlich geschieht. Da die Spannung der Oberflächenschicht auf dem Stahlblech durch die unterschiedlichen thermischen Expansionskoeffizienten verursacht wird, ergibt es sich natürlich, daß ein Brennen bei einer hohen Temperatur wirksamer ist. Weiter ist anzunehmen, daß im Falle des Brennens bei einer niedrigen Temperatur die Oberflächenschicht bei der späteren Hochtemperatur-Behandlung nochmals geformt werden kann.
Bei der Herstellung eines orientierten Siliciumstahlblechs ist es wirtschaftlich, die Stufe zur Bildung einer Oberflächenschicht aus der erfindungsgemäßen Überzugslösung kontinuierlich in Kombination mit anderen Schrillen durchzuführen. Im allgemeinen wird die glasartige Schicht auf einem orientierten Siliciumstahlblech durch eine abschließende Hochtemperaturgiühbehandlung gebildet. Anschließend wird der überschüssige Glühseparator durch Waschen mit Wasser oder leichtes Dekapieren entfernt, wobei die glasartige Schicht auf der Oberfläche des Stahlblechs hinterbleibt. Die glasartige Schicht kann auch zur Verbesserung der Stanzbarkeit durch Dekapieren entfernt werden. Dann wird eine Wärmebehandlung zur Glättung des durch das Aufwickeln gekrümmten Stahlblechs durchgeführt. Diese Behandlung wird bei 800 bis 900 C nicht länger als etwa 3 Minuten durchgeführt. Diese Bedingung entspricht dem höheren Temperaturbereich der vorstehend erwähnten Brennbedingungen. Wird daher die Überzugslösung vor dieser Wärmebehandlung aufgetragen, so können das Glätten und das Brennen gleichzeitig durchgeführt werden. Darüber hinaus kann, falls der Schichtwiderstand und der elektrische Spannungswiderstand häufig durch Ausbuchtungen, durch Anhäufungen bzw. Stauungen auf Heizwalzen beeinträchtigt werden, die Über-/ugslösung nochmals aufgetragen und bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden, um die vorstehenden Fehler zu beheben. Auch ist es möglich, die Überzugslösung aufzutragen und bei einer niedrigen Temperatur von 400 bis 500 C" nach der Hitzeglättung zu brennen. In einem derartigen Fall können ein ausreichender Schichtwiderstand und Spannungswiderstand leicht erzielt werden; um jedoch die verbessernde Wirkung auf den Eisenvcrlust und die Magnetostriktions-Charakteristika der Oberflächenschicht ausreichend zu entwickeln, ist es notwendig, die Schicht bei etwa 800 C kontinuierlich oder periodisch beim Verbraucher oder Hersteller zu glühen.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Schritte können kontinuierlich durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Nebcneinanderliegcnde Proben aus einer handelsüblichen Rolle aus einem orientierten Siliciumstahlblech mit einer Dicke von 0.30 mm wurden mit einer gemischten Säure aus Schwefelsäure und Fluorwasserstoff behandelt, um die Oberflächenschichten zu entfernen, und anschließend kontinuierlich bei 800 C in Wasserstoff während 3 Minuten geglüht, um verformende Spannungen zu entfernen. Auf diese Proben wurde eine Phosphatüberzugslösung aus Magnesiumphosphat und eine Überzugslösung aus einer Zusammensetzung von 100 cm; einer 20%igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm3 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und 2 g Borsäure gemäß der
vorliegenden Erfindung aufgetragen und anschließend 15 Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre in einem kontinuierlichen Ofen bei 800C gebrannt, so daß die Ablagerung für den Überzug 4 g/m2 auf einer Oberfläche betrug. Der Magnetismus und die Magnetostriktions-Charakteristika wurden mit einer Einzelplatten-Meßvorrichtung vor dem Aufbringen des Überzugs und nach dem Aufbringen und Brennen des Überzugs gemessen. Die Probe hatte eine Länge von 50 cm (in der Walzrichtung) und eine Breite von 10 cm.
Die Figur zeigt die Ergebnisse der Messung des Eisenverlustes W|S/50 und W,7/50 vor und nach der Bildung von Schichten verschiedener Überzüge. Die durch die erfindungsgemäße Überzugslösung erzielte Verminderung des Eisenverlustes ist sehr groß.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Magnetostriktions-Charakteristika. Die Probe mit der erfindungsgemäßen Überzugslösung besitzt eine niedrige Magnetostriktion und zeigt auch eine niedrige, durch Druckkräfte bedingte Verschlechterung.
Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch die Oberflächenschicht aus der erfindungsgemäßen Überzugslösung eine starke Verbesserung des Eisenverlusts und der Magnetostriktions- Charakteristika bewirkt wird.
Tabelle 1
Proben
Magnetische
Permeabilität
bei 10 Oe
Magnetostriktion (x 10 6)
17 kg
19 kg
Magnetostriktion (χ I (Γ6) bei 17 kg unier einem Druck von 30 kg/cm2
Vor Aufbringen des Überzugs:
1933
1907
1920
+ 1,17
+ 1,17
+ 1,56
+3,64 +4,81 +4,29
Nach Aufbringen und Brennen des erfindungsgemäßen Überzugs:
1 1935 -0,13 +1,82
2 1912 -0,39 +1,69
3 1924 -0,39 +1,82
Vor Aufbringen des Überzugs:
4
5
6
1921
1903
1933
+2,47
+0,91
+ 1,30
+4,55 +3,64 +3,90
Nach Aufbringen und Brennen des Magnesiumphosphatüberzugs:
4 1922 +0,65 +2,99
5 1902 +0,26 +2,21
6 1933 +0,26 +2,73
+ 19,1 +23,4 +20,7
+4,81 +3,25 +4,29
+23,3 +21,5 + 19,8
+ 15,1 + 12,0 + 12,2
Beispiel 2
Proben, die nebeneinander aus der gleichen orientierten Siliciumstahlblechrolle mit einer Dicke von 0,30 mm, fertiggestellt und geglüht bei einer hohen Temperatur, entnommen wurden, wurden mit Wasser gewaschen und leicht dekapiert, um einen Glühseparator, der auf der Oberfläche der Proben zurückgeblieben war, zu entfernen und die glasartigen Schichten zu belassen und wurden anschließend geglüht, um Verdrehungen und Spannungen zu entfernen. Auf diese
Proben wurden eine Überzugslösung von Magnesiumphosphat bzw. eine erfindungsgemäße Überzugslösung aus 100 cm' einer 20%igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm3 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und 0,75 g äußerst feinkörnigem Siliciumdioxid, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, worauf 10 Sekunden in Luft in einem kontinuierlichen Ofen bei 850 C gebrannt wurde. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, vor Auftragen des Überzugs und nach Auftragen und Brennen des Überzugs, gemessen wurde. Die Wirkung der Oberflächenschicht aus der erfindungsgemäßen Überzugslösung ist groß.
In Tabelle 3 sind die Charakteristika der Oberflächenschicht-Proben mit der Überzugslösung der vorliegenden Erfindung, nach einem die Verspannung entfernenden Glühen bei 800 C während 4 Stunden in einer trockenen Atmosphäre von 10% H2 und 90% N2 aufgezeigt. Die Wirkung der Oberflächenschicht geht nicht verloren, selbst bei einer lang andauernden Hitzebehandlung.
Tabelle 2
Proben
Magnetische
Permeabilität
bei 10 Oe
Eisenverlust
(W/kg)
Magnetostriktion (x 10"")
15/50
W, ν
17 kg
kg
Wenn lediglich ein glasartiger Film vorhanden ist:
1 1913 0,850 1,155 -0,26 +1,82
2 1921 0,843 1.150 -0,13 +1,69
3 1916 0,833 1,131 -0,39 +1,43
Nach Auftragen und Brennen des erfindungsgemäßen Überzugs:
1 1916 0,803 1.082 -0,52 +0,78
2 1924 0,793 1.075 -0.35 +0,52
3 1920 0,803 1,086 -0,59 +0,65
Wenn lediglich ein glasartiger Film vorhanden ist:
4 1930 0,870 1.203 -0,13 +1,95 5 1927 0,850 1,139 -0.26 +1.56
0,828 1,106 -0.39 +1,30
1927
Nach Auftragen und Brennen eines Magnesiumphosphatüberzugs:
4 1930 0,863 1,194 -0,26
5 1926 0,840 1.129 -0,39
6 1925 0,819 1,096 -0,39
Tabelle 3
+1,43 + 1,30 + 1,04
Nach Glühen in 10% H., und 90%N2 Dei 800 C während 4 Stunden
Proben
Eisenverlust
(W/kg)
Magnetische
Permeabilität W15/5O
bei 10 Oe
Magnetostriktion
17/50
(χ 10"6)
17 kg
19 kg
Nach Auftragen und Brennen des erfindungsgemäßen Überzugs:
1 1919 0,803 1,085 -0.52 +0,71
2 1925 0,795 1,075 -0,39 +0,52
3 1923 0,802 1,084 -0,59 +0,59
Fortsetzung
Pro Magne Eiscnverlust Magnetostriktion
ben tische (W/kg) (x 10"6)
Permea
bilität W15/50 W 17/5(1 17 kg 19 kg
bei 10 Oe
Nach Auftragen und Brennen eines
Magnesiumphosphatüberzugs:
4 1929 0,865 1,198 -0,26 +1,43
j 1925 0,840 1,131 -0,39 +1,24
6 1926 0,824 1,097 -0,39 +1,10
Die Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse der Überzugsablagerung, des Schichtwiderstands und des Füllfaktors auf einer Fläche dieser Oberflächenschichten. Die erfindungsgemäße Oberflächenschicht besitzt einen hohen Schichtwiderstand und besitzt insbesondere eine sehr geringe Verminderung des Widerstands, verursacht durch Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre. Obwohl er eine große Überzugsablagerung aufweist, besitzt er einen großen Füllfaktor.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Oberflächenschicht sehr glatt und kompakt ist.
Tabelle 4
Verteilung des Schichtwiderstands (%)
Proben
Ablagerung Füllfaktor Unmittelbar ni
g/m2 (auf (ß-cm2/Blech)
einer Ober
fläche) (%) 0-4,9 5
4,0 97,9 -
3,8 98,3 -
4,3 97,7 -
5.0-9,9 10,0-19,9
20,0-49,9
50,0-99,9
Magnesiumphosphatüberzug:
1 3,0 98,0
2 4,1 96,5
3 2,5 98,4
1,9
- 1,2 16,0 82,8
- - 7,4 92,6
— 4,9 19,8 75,3
10,2 38,0 27,8 24,0
- 1,9 11,1 87,0
22,2 58,6 15,4 1,9
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verteilung des Schichtwiderstands (%)
Proben Ablagerung Füllfaktor 4,0 97,9 3,0 98,0 Nach Glühen in 10% H-, 5,0-9,9 - und 90% N; bei 800 C während 4 Stunden £100
g/m2 (auf 3,8 98,3 4,1 96.5 (ß-cnr/Blccn) V -
einer Ober 4,3 97,7 2,5 98,4 - 83,3
fläche) (%) Magnesiumphosphatüberzug: 0-4,9 10.0-19,9 20,0-49,9 50,0-99,9 90,7
Erfindungsgemäßer Überzug: 1 33,3 38,9
1 2 - 11,1 - 7,4 9,3
2 3 - 5,6 - 3,7 5,6 -
3 - 7,4 27,8 25,9 -
-
30.5 13,9 19,5 2,8
1,9 50.0 33.3 3,7
1,9 64,7 24,1 3,7
Beispiel 3
Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt Eine Überzugslösung aus einer Zusammensetzung von 100 cm3 einer 20%igen wäßrigen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm3 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 15 cm3 einer 25%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchromat und 0,75 g äußerst feinem Siliciumdioxid, gemäß der vorliegenden Erfindung, wurde auf diese Proben mit glasartigen Schichten aufgetragen und in einem offenen Ofen etwa bei 450:'C 10 Sekunden gebrannt. Diese Proben wurden weiter kontinuierlich bei 8100C während 2 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre geglüht, um Spannungen zu entfernen. Die Tabelle 5 zeigt die in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessenen Ergebnisse vor und nach einem spannungsentfernenden Glühen. Die Verbesserungen des Eisenverlusts und der Magnetostriktions-Charakteristika nach dem Glühen sind groß; sie zeigen bessere Charaktenstika als im Falle von lediglich einer glasartigen Schicht, wie er auch in der gleichen Tabelle aufgeführt ist Dies zeigt, daß selbst wenn die erfindungsgemäße Überzugslösung bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, ein ausreichender Effekt auf die Oberflächenschicht durch ein anschließendes Glühen bei hoher Temperatur erzielt werden kann.
Tabelle 5
Pro Magne Eisenverlust Magnetostriktion
ben tische (W/kg) (x 10~6)
Permea
bilität W15/70 W17/5O 17 kg 19 kg
bei 10 Oe
Wenn lediglich ein glasartiger Film vorliegt:
1 1946 0,809 1,099 -0,13 +1,30
2 1911 0,843 1,158 -0,26 +2,08
3 1926 0,800 1,099 -0,26 +1,82
Nach Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugs und Brennen bei niedriger Temperatur:
1 1945 0,812 1,102 +0,13 +1,56
2 1911 0,845 1,160 +0,26 +2,21
3 1925 0,803 1,101 +0,19 +2,08
Nach kontinuierlichem Glühen in N2 bei 8100C während 2 Minuten:
1 1947 0,780
2 1913 0,815
3 !929 0,778
1,046 1,108 1,056
+0,52
+0,78
+0,59
Beispiel 4
Nach der Behandlung im Beispiel 2 wurde eine Überzugslösung aus 100 cm einer 20%igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm1 einer .^o 50%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat und 15 cm3 einer 25%igen wäßrigen Lösung von MagnesiumchroiTiat, gemäß der vorliegenden Erfindung (die Konzentration der Original-Lösung betrug etwa 25 Be), verdünnt mit Wasser auf etwa 15 Bc, auf das Stahlblech aufgetragen und 10 Sekunden in einem offenen Ofen bei 400 C gebrannt. Die erhaltene Ober flächenschicht war eben, glatt und gleichmäßig.
Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Überzugs lösung auch zur Verbesserung des Schichtwiderstands und des Spannungswiderstands verwendet werder kann, sowie zur Wiederbeschichtung, um die Isolierung eines Teiles sicherzustellen, nachdem eine Aufwöl bung durch Abschneiden oder Abspalten entfern wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer isolierenden sowie die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust verbessernden Schicht auf einem orientierten Siliciumstahlblech durch Aufbringen eines wäßrigen Überzugsmittels, das Chrom(VI)-Verbindungen und kolloidales Siliciumdioxid enthält, und Brennen des beschichteten Bleches, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Siliciumstahlblech ein Überzugsmittel, zusammengesetzt aus 4 bis 16 Gewichts-% kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gewichts-% Aluminiumphosphit (berechnet als Aluminiumbiphosphat) und 0,2 bis 4,5 Gewichts-% Chromsäureanhydrid und/oder Chromaten, Rest Wasser, aufgebracht und das beschichtete Blech bei einer Temperatur über 350°C gebrannt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Blech ein Überzugsmittel aufgebracht wird, das Borsäure in einer Menge von
1 bis 5 g/100 cm3 einer wäßrigen 20%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Blech ein Überzugsmittel aufgebracht wird, das äußerst feinkörniges Siliciumdioxid in einer Menge von 0,25 bis 2 g/100 cm3 einer wäßrigen 20%igen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer die Magnetostriktions-Charakteristika und den Eisenverlust von Stahlblech verbessernden Schicht auf der Oberfläche eines orientierten Siliciumstahlblcchs durch Aufbringen eines wäßrigen Überzugsmittels, das eine Chrom(VI)-Verbindung und kolloidales SiIiciumdioxid enthält, auf eine glasartige Schicht, die durch Reaktion einer Oberflächenoxidschicht des Stahlblechs mit einem Glühseparator während einer Hochtemperatur-Gliihbehand'ung des Stahlblechs entstanden ist, und Brennen des beschichteten 4C Bleches, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese glasartige Schicht ein Überzugsmittel, zusammengesetzt aus 4 bis 16 Gewichts-% kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gewichts-% Aluminiumphosphat (berechnet als Aluminiumbiphosphat) und 0,2 bis 4,5 Gewichts-% Chromsäureanhydrid und/ oder Chromaten, Rest Wasser, aufgebracht und das beschichtete Blech bei einer Temperatur über 350"C gebrannt wird.
5°
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