DE2247269A1 - Verfahren zur herstellung eines isolierenden filmes auf einem orientierten siliciumstahlblech - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines isolierenden filmes auf einem orientierten siliciumstahlblechInfo
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Description
Dr. P Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R Koenigsberger - Dipl. Phye. R. Holzbauer - -
Dr. F. Zumstsin jun. L L H / C. Q CJ
Patentanwälte 8 Mönchen 2, Brauhauiitraße 4/III
46-75233 12/10/ka
NIPPON STEEL COKPORATIOIi, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Filmes auf einem
orientierten Siliciumstahlblech
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines orientierten
Siliciumstahrblechs mit einem Oberflächenfilm, der den
Eisenverlust und die Magnetostriktions-Charakteristika des ausgerichteten
Siliciumstahlblechs verbessert.
Es ist schon seit langem bekannt, daß die Magnetostriktion eines orientierten Siliciumstahlblechs einen der Hauptgründe für das
Rauschen eines Transformators darstellt, der aus diesem Stahlblech hergestellt wurde. TJm das Räuschen des Transformators zu dämpfen,
ist es wichtig, die durch die Magnetostriktion induzierte Magnetostriktions-Oszillation
zu vermindern und es ist bekannt, daß ein auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildeter PiIm ein industriell
wirksames Mittel für diesen Zweck darstellt. Die Wirkung
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dieses Oberflächenfilmes wird durch die Spannung verursacht, die durch den Oberflächenfilm auf das Stahlblech ausgeübt wird, da
"bei der Magnetisierung des orientierten Siliciumstahlblechs unter dieser Spannung der Magnetisierungsprozess, der nicht an der
Magnetostriktion teilnimmt, d.h., derjenige, der durch die Magnetwandverschiebung um 180° verursacht wird, dominierend
wird. Dies läßt sich durch die Theorie der magnetischen Bezirke erklären. Die durch den Oberflächenfilm auf das Stahlblech
ausgeübte Spannung wird während der 'Abkühlung des Stahlblechs bei der Wärmebehandlung erzeugt, aufgrund der unterschiedlichen
thermischen Expansionskoeffizienten des Stahlblechs und des Oberflächenfilms.
Darüberhinaus bewirkt die Spannung de3 Oberflächenfilmes auf dem
Stahlblech auch eine wirksame Verbesserung des Eisenverlustes des orientierten Siliciumstahlblechs. Es hat sich gezeigt, daß
Insbesondere der Effekt umso größer ist, ' je vollständiger die Orientierung
ist [vergl. Jr. Appl. Phys. 41 2981 (1970)].
Der hler verwendete Ausdruck "orientieres Stahlblech" bedeutet
ein einzelnes orientiertes Stahlblech einer Fe-Si-Legierung, die
bis zu 6 Gew.-$ Si oder am häufigsten etwa 3 Gew.~Sl>,Si. enthält
und die eine sogenannte "cube-on-edge" oder (110) fOOi] Kristallstruktur,
dargestellt im Miller-Index, besitzt, hergestellt durch eine Kombination von geeigneten üblichen Walz- und Wärmebehandlungen des Stahlblechs dieser Zusammensetzung, worin die
Walzrichtung im magnetischen Sinne am einfachsten magnetisierbar ist. Sie werden beispielsweise unter den Handelsnamen "Orient
core" (Handelsname der Nippon Steel Corporation) oder "Orient
core-HI.B" (Handelsname der Nippon Steel Corporation), das eine
vollständigere Orientierung als bisher besitzt (vergl. die deutschen Patentschriften 1 226 129 und 1 252 220 bzw. die US-Patentschriften 3 159 511 und 3 287 183) auf den Markt gebracht.
Gewöhnlich besteht der auf einem orientierten Siliciumstahlblech erzeugte Oberflächenfilm aus einem glasartigen Film, der während
der abschließenden Ilbchtemperatur-Gliiibehandlung gebildet wird oder aus einem
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Phosphatid.Im, der auf den glasartigen Film oder direkt auf das
"bloße Stahlblech aufgebracht wird, das keinen glasartigen Film besitzt.
· -
Der glasartige Film wird durch Reaktion von Magnesiumoxid, das einen Glühseparator darstellt, oder eines
erforderlichen Falls zu dem Magnesiumoxid zugesetzten Oxids auf einer oxidierten Oberflächenschicht des Stahlblechs erzeugt
und besteht meistens aus Magnesiumsilicat. Der Phosphatfilm wird durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung eines Metallphosphats,wie
Magnesiumphosphat oder Aluminiumphosphat,auf ein Stahlblech und
Brennen hergestellt.
Es wurde gefunden, daß unter den vorstehend erwähnten Oberflächenfilmen,
der glasartige EiIm eine den Eisenverlust und die Magnetostrikt ions-Charakteristika verbessernde Wirkung besitzt. Jedoch
wird die Bildung dieses Films so leicht durch die Charakteristika
des Magnesiumoxids, den Zustand der Oberflächenoxidsehicht des Stahlblechs, die GlühatmoSphäre und die Temperaturbedingungen
beeinflußt, daß es tatsächlich schwierig ist, eine gleichmäßige Dicke und gleichmäßige Charakteristika zu
erzielen. Es ist daher nicht ausreichend, "lediglich die Oberflächenfilm-Wirkung
eines glasartigen Films auszunutzen. Andererseits ist die Oberflächenfilm-Wirkung des Phosphatfilms so gering
und kann gelegentlich sogar die Charakteristika so verschlechtern, daß sie unter denen eines alleinigen glasartigen Oberflächenfilms
liegen.
Es hat sehr viele Vorschläge für Methoden zur Entwicklung der Wirkung des Oberflächenfilms gegeben. Beispielsweise wurde gemäß
der japanischen Patentveröffentlichung ITr. 32815/1970 (US-Patentschrift
3 522 113) ein Kaliumsilicat-Glasfilm auf einem Siliciumstahlblech,
das mit einem glasartigen Film und/oder einem Phosphatfilmüberzug bedeckt war, gebildet. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung
18605/1971 (US-Patentschrift 3 528 863) wird eine Glassuspension, hergestellt durch Zeistoßen einer Glasschmetemasse, die
einen geringeren thermischen Expansionskoeffizienten als der Si-
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liciumstahl besitzt, auf eine Komplexverbindung, die auf Magnesium
ale Grundkörper basiert, aufgetragen, und gebrannt. Ferner
wird in der britischen Patentschrift 1 077 377 eine Methode aufgeführt» wobei eine Glasschmelzmasse in derselben Weise, wie vorstehend
beschrieben, keramisch in Ram eines Überzugs auifeebracht wird. t
Sin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
orientierten elektromagnetischen Stahlblechs, auf dem ein Oberflächenfilm
ausgebildet ist, der dazu dient, den Eisenverlust und die
Magnetostriktiona-Charakterietika zu verbessern.
Bin weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung elnee orientierten elektromagnetischen Stahlblechs, auf dem
ein Oberflächenfilm mit großer Haftfestigkeit ausgebildet ist.
Sin weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines gleichmäßigen Oberflächenfilme auf den vorstehend genannten
Stahlblech.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung
und der beigefügten graphischen Darstellung ersichtlich.
Die beigefügte graphische Darstellung zeigt die unterschiedliche Wirkung des Eisenverlusts mit einem überzug gemäß der vorliegenden Erfindung und einem üblichen Magnesiumphosphatüberzug, der
auf bloße orientierte Stahlblechproben aufgetragen wurde, nachdem die auf den Siliciumstahlblechprodukten gebildeten Oberflächenfilme
entfernt worden waren.
Es wurde nun gefunden, daß ein Oberflächenfilm, der durch Auftragen
und Brennen einer Überzugslösung mit kolloidalem Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente, Aluminiumphosphat und schließlich
einer Verbindung aus der Gruppe von Chromsäureanhydrid und von Chroma ten als Bindemittel in der Grundzusaramensetzung gpÜOdet wjrde,einegx3ße
Wirkung auf die Verbesserung des Eisenverlustes und die Magnetostrikt
ions-Oharakteri st ika eines orientierten Siliciumstahlblechs
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ausübt. Eine wäßrige Dispersion von supermikrogranularem (beispielsweise
einem Granulat-Durchmesser von 10 bis 20 mu) kolloidalem
Siliciumdioxid ergibt- eine !'Umbildung. Wenn die wäßrige
Lösung auf ein Stahlblech, aufgebracht und gebrannt wird, kann ein PiIm gebildet werden. Jedoch hat dieser I1Hm den Nachteil,
daß seine Haftfestigkeit an dem Stahlblech gering ist. Wenn eine gemischte wäßrige Lösung von Aluminiumphosphat und einem oder mehreren
Gliedern der Gruppe von Chromsäureanhydrid und Chromaten zu
dieser wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zugefügt wird, so kann die Haftung des Filmes verbessert werden. Dies
kann wahrscheinlich so erklärt werden, daß die vorstehend genannte Mischung als ein Bindemittel wirkt. Auch mit Aluminiumphosphat
allein als Bindemittel, kann die Haftfähigkeit verbessert werden, wenn jedoch der Film einer wäßrigen Atmosphäre lange ausgesetzt
wird, so tritt das Phänomen auf, daß die Siiiciumdioxidschicht abgelöst wird. Um dieses Phänomen zu verhindern, hat es sich als
wirksam erwiesen, ein oder mehrere Chromate und/oder Ghromsäureanhydrid der Lösung zuzufügen.
Der Grund dafür,.warum die Verbesserung-des Eisenverlusts und der
Magnetostriktions-Charakteristika eines orientierten Silioiumstahlblechs,
die durch einen Oberflächenfilm aus kolloidalem Si-•liciumdioxid als eine Hauptkomponente der Überzugslösung gemäß
der vorliegenden Erfindung erzielt wird, besonders groß ist, wie dies
aus den später beschriebenen Beispielen hervorgeht, liegt darin, daß wegen des niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten von
Siliciumdioxid im allgemeinen der aus kolloidalem Siliciumdioxid als eine Hauptkomponente bestehende Oberflächenfilm auch einen
niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten besitzt, daß die durch den Oberflächenfilm auf·das Stahlblech ausgeübte Spannung
groß ist und ferner, daß durch eine charakteristische Wirkung von supermikrogranularem kolloidalem Siliciumdioxid geringfügige
Defekte der Oberfläche ausgefüllt werden und jede Unebenheit des Glasfilms,korrigiert werden kann.
Ferner besitzt dieser Oberflächenfilm nicht nur die vorstehend aufgeführten Charakteristika sondern auch die folgenden Charakteristika
bezüglich des orientierten Siliciumstahlbleohs. Selbst -
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wenn er dick aufgetragen ist, so besitzt er. ein schönes Aussehen
und die Haftfestigkeit wird dadurch nicht beeinträchtigt. Daher können leicht ein großer Schichtwiderstand und
ein großer Spannungswiderstand ersielt werden.
Der Film ist auch so eben und glatt, daß selbst bei dicker Auftragung
ein praktisch ausreichender Füllfaktor (space factor) erzielt werden kann. Darüberhinaus ist der Film so kompakt, daß er
eine große Festigkeit gegen Hitze- und atmosphärische Einflüsse
besitzt und antikorrosiv ist. Diese zusätzlichen Merkmale gestalten die den Eisenverlust und die Magnetostriktionscharajrteristika
verbessernden Wirkungen des erfindungsgemäßen Oberflächenfilms
noch positiver.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßer Oberflächenfilm und ein
Terfahren diesen zur Herstellung von orientierten Siliciumstählen
aufzutragen, genauer erläutert.
Im folgenden sind die Eigenschaften und Mischungsverhältnisse dex
Löeungshestandteile der Oberzugslösung, die erfindungsgemäß verwendet
wird, angegeben. Supermikrogranulares kolloidales Siliciumdioxid, das in Wasser dispergiert wird und eine Hauptkomponente
der Überzugslösung darstellt, muß sauer sein, um eine stabile gegenseitige Löslichkeit mit einer wäßrigen Lösung von einem Phosphat,
Chromsäure oder einem Chromat als Bindemittel zu ergeben. Beispielsweise ergibt handelsübliches Snowtex O (Handelsname der
Nissan Chemical Industries Md.) (mit einen SiO2-6ehalt von 20 #,
einer Wasserstoffionen-Konzentration (pH) von 3t0 bis 4,0 und einem
spezifischen Gewicht von 1,15 bei 2O0C) ein geeignetes Beispiel
für die vorliegende Erfindung. Aluminiumphosphate das
als Bindemittel verwendet werden soll, kann einer Zusammensetzung
von Aluminiumbiphosphat nahekommen, worin ein Mischungsverhältnis
von AIgOc und Η,ΡΟ. von etwa 0,16 Mol vorliegt und'der zweckmäßige
pH etwa 0,9 (etwa 1,9 bei Korrektur durch die Konzentration) in einer "wäßrigen Lösung von 50 % beträgt. Die vorliegende Erfindung
ist selbstverständlich nicht auf die vorstehenden Werte beschränkt. Erfahrungsgemäß jedoch bildet die Lösung Blasen und ihre
Anwendbarkeit ist vermindert, wenn der pH-Wert niedrig ist. Um den
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vorstehend erwähnten pH-Wert zu erzielen, ist das für die Herstellung
angegebene Mol-Verhältnis zweckmäßig; ein weiterer Vorteil liegt darin, daß ein handelsübliches Produkt verwendet werden
kann.
Die geeigneten Mischungsverhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäßen
Überzugslösung liegen bei 20 bis 80 Volumenteilen einer 50 $-igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, die zu
100 Volumenteilen einer 20 $-igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid gefügt werden. Diese Mischung entspricht einer iiberzugslöBungj die aus 10 bis 16 Gew.-$ von kolloidalem Siliciumdioxid
und 9 bis 24 Gew.-$ Aluminiumphosphat (wie hier und nachfolgend für Aluminiumbiphosphat berechnet) zusammengesetzt
ist. Wenn die wäßrige lösung von Aluminiumphosphat weniger als 20 Volumenteile beträgt, zeigt sich die Erscheinung, daß nach dem
Brennen die Haftfestigkeit der vorstehend beschriebenen Siliciumdioxidschicht ungenügend wird} wenn sie mehr als 80 Volumenteile
beträgt, so wird der Film nach dem Brennen trüb und von weißer Farbe
und zeigt ein häßliches Aussehen. Chromsäure besteht aus
Chromsäureanhydridpulver. Der Zusatz von 1 g Chromsäureanhydridpulver zu 100 cm einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid
kann die vorstehend beschriebene Absonderung der ciumdioxidschicht verhindern, die erfolgt, wenn kein Chromsäureanhydridpulver
zugefügt wird. Der zweckmäßige Bereich für den Zusatz von Chromsäureanhydridpulver liegt bei 3 bis 9 g. Beim Zusatz
von Chromat werden beispielsweise mehr als 5 VolucenteiIe
einer 25 $-igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchromat zu 100 Volumenteilen
kolloidalem Siliciumdioxid zugefügt. Auf diese Weise kann die vorstehend aufgeführte Ablösung der Siliciumdioxidschicht
verhindert werden.' Der vorzugsweise Bereich für den Zusatz von Chromat liegt bei .10 bis 30 Volumenteilen.
Die Überzugslösung der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung entspricht einer wäßrigen Lösung von etwa 8 bis 16 Gewichtsteilen
kolloidalem Siliciumdioxid, 7 bis 24 Gewichtsteilen Aluminiumphosphat und 0,4 bis 4,5 Gew.-# Chromsäureanhydrid oder Magnesiumchromat.
Falls die Gefahr besteht, daß ein derart beschichtetes Stahl-
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blech bei der Wärmebehandlung klebrig werden konnte, beispielsweise im Falle einer Wärmebehandlung, die bei Temperaturen über 8000C
durchgeführt wird, ist der Zusatz von Borsäure oder supermikrogranularem Siliciumdioxid wirksam. Es ist zweckmäßig 1 bis 5 g
Borsäure oder 0,25 bis 2 g eines derartigen eupermikrogranularen
Silloiumdioxide, wie beispielsweise handelsübliches Nipail VN 3
(Handelsname der Kippon Silica Industrial Ooi, Ltd«) (aus 93 bis
94 $ SiO2, mit einem GranulatdurchiBeeBer von weniger als 10 μ
und einem pH , bei 4 Jt, von 5,8 bis 6,8) na 100 em' einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zuzueetzen.
Der Zttttte von Borsäure oder supermikrogranularem Silioiumdioxid
'-wird wie folgt durchgeführtt .
BeleplelBweise bei einem Mieohungsverhältnie von 100 cm5 einer
wäßrigen Diepereion von kolloidaleo Siliciumdioxid, 60 om' einer
gen IiÖeung τοη Alumlnluaphoephat, 6 g Ohromeftureanhydrid und
2 g Brosäuret
I) e kg Borsäure werden in 15 Mt er warmes Wasser von über 600C
eingebracht und eur Auflösung gut gerührt. (Diese Lösung wird als
Lösung A bezeichnet).
II) 6 kg Chromsäureanhydrid werden zu 60 Litern einer wäßrigen Lösung von 50 % Alumlniumphosphat gefügt und werden gut zur Auflösung gerührt und anschließend werden 100 liter einer wäßrigen
Dispersion von kolloidalem Silioiumdioxid eu der Lösung gefügt. (Diese LOsung wird als Lösung B bezeichnet·)
iii) Die LOsungen A und B werden vermischt und gerührt.
Die so hergestellte Lösung besitzt eine Konzentration von etwa
23 bie ZB Be.
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BAD
gen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cnr einer wäßrigen
Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und
0,5 g supermikrogranularem Siliciumdioxid: -
6 kg Chromsäureanhydrid weiden in60 Liter einer 50 #-4gen Lösung
von Aluminiumphosphat gefügt und zur Auflösung gut gerührt und
anschließend werden 100 Liter einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid und 0,5 kg supermikrogranularem Siliciumdioxid zugefügt und gerührt.
Die so hergestellte Lösung hat eine Konzentrationvon etwa 26 Ms
31 Be. ■
Zum Auftrag der Überzugslösung der vorstehend aufgeführten Zusammensetzung
auf ein orientiertes Siliciumstahlblech wird sie nach Einstellung auf eine geeignete Konzentration für die erforderliche
Menge zur FilmablagBrung" verwendet» Das heißt, sie wird als Öriginallösung
oder verdünnt mit Wasser verwendet, so daß sie 4 bis
16 Gew.-# kolloidales Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gew,-$ Aluminiumphosphat
und 0,2 bis 4,5 Gew.-S^ eines oder mehrerer Chromate und/
oder Chromsäureanhydrid enthält.
Die überzugsbildende Lösung der vorliegenden Erfindung wird gleichmäßig
auf die Oberfläche des vorstehend erwähnten orientierten Siliciumstahlblechs durch Eintauchen oder Besprühen aufgetragen
und darauf mit Druckwalzen gepreßt oder nach jeglicher üblichen Methode beschichtet.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung kann auf ein orientiertes Siliciumstahlblech
ungeachtet der Oberfläche des orientierten Siliciumstahlblechs, die mit einem glasartigen PiIm, einem Phosphatfilm
oder mit beiden Filmen tiberzogen sein kann oder ohne diese
Überzüge vorliegen kann, aufgebracht werden. Wird jedoch die erfindungsgemäße
Überzugslösung aufgetragen, so ist kein Phosphat erforderlich. Ein Phosphatfilm ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern
verschlechtert auch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs, mit Ausnahme des Spezialfalles eines dünnen Auftrags
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der erfindungsgemäßen Überzugslösung zur Ergänzung eines fehlerhaften
Phosphatfilms. Ein derartiges orientiertes Siliciumstahlblech
mit einer bloßen Oberfläche wird häufig hergestellt, um die
Stanzbarkeit zu verbessern. Es ist jedoch bekannt, dafl in einem
derartigen Falle besonders die Magnetostriktionseigenschaften des
Stahlblechs beträchtlich verschlechtert werden aufgrund des fehlenden Oberflächenüberzugs. Wenn der erfindungsgemäfle Überzug auf
ein derartiges Stahlblech aufgetragen wird, können die Magneto-Btriktions-Charakteristika
wesentlich verbessert werden, im Vergleich mit dem Fall, wo lediglich ein glasartiger Film als Überzug
vorhanden ist, was aus den später beschriebenen Beispielen ersichtlich 1st.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung wird, nachdem sie auf die Oberfläche eines Stahlblechs, wie vorstehend ausgeführt, aufgebracht
wurde, gebrannt. Ein günstiger Oberflächenfilm kann erzielt werden, wenn auf eine Temperatur über 35O0C, vorzugsweise
eine Temperatur zwischen 400 und 9000C erhitzt wird. Es stellt
einen großen Vorteil der erfindungsgemäßen Oberzugslösung dar, daß der Brennbereich so weitreichend ist, wie vorstehend ausgeführt.
Aus diesem Grunde kann die Brennbehandlung nach verschiedenen Methoden je nach dem herzustellenden Objekt durchgeführt
werden. Die untere Grenze der Brenntemperatur liegt bei 35O0C,
da, falls die überzugsbildende Temperatur unter dieser Grenze liegt, die Reaktion der Überzugslösung ungenügend 1st und der gebildete
Oberflächenfilm hygroskopisch bleibt. Was die obere Grenze betrifft, so kann ausgeführt werden, daß die Brenntemperatur
bis zu einer relativ großen Höhe angehoben werden kann, jedoch ist in der Praxis die Temperatur über 90O0C nicht wirtschaftlich
und es ist auch zu befürchten, daß bei so hohen Temperaturen über
9000C die Charakter!stika des Oberflächenfilmes in Abhängigkeit
von der Atmosphäre und der Behandlungszeit verschlechtert werden. Eine Brenntemperatur über 9000C ist also nicht erwünscht.
Die Atmosphäre beim Brennen kann Luft, Stickstoff oder eine Misohung
von Stickstoff und Wasserstoff sein.
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Es wurde gefunden, daß heim Brennen im oberen Bereich des Tor·*
stehend genannten Temperaturbereichs oder selbst wenn bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, die den Eisenverlust und die
ilagnetbatrifctions-Charakteriötika des erfindungsgemäßen Oberflä-
©henfilmsverbesserndenEigenschaften erhöht werden können, wenn
ein "Verspannen entfernendes Glühen kontinuierlich öder ansatgweisö
hei srfcwa 8000G weiter durchgeführt wird, wie dies gewöhnlioh
turcbgefülbjjt vird/Ba die Spannung des Oberfiächenfilms
auf dem Stahlblech äureh die unterschiedliehen thermischen Expansionekoeffizienten
verursacht wird, ergibt es sieh natürlich, daß ein Brennen bei einer hohen Temperatur wirksam ist* Weiter 1st
anssunehmen» daß im. falle des Brennes bei einer niedrigen Temperatur der auf die Spannung bzw. Dehnung wirkende Clberflächenfilm
bei äer späteren Hochtemperatur-Behandllungnochmals gel?jprmt weie*>
den kann, . : -..; ■': ._■;. ■.: - i'- "_.■ . -/ '■_ . .- _ ;" ' . '■,: "'
Bei der Herstellung eines orientierten SiliciumstahlblechB ist
es wirtsohafilieh, die Stufe aür 33ildung eines Obeifljäohenfilms
aus der erfindüngsgemHßen Überzugslösung kontinuierlich in Kombination
mit anderen Schritten ÄurchzüfÖhren. Im allgemeinen wird
der glasartige Film auf einem orientierten Siliciumstahlbleeh
durch eine abschließende HochtemperaturglUhbehandlung gebildet·
Anschließend iflrd der überschüssige Crltlhs eparat or durch .
Waschen mit Wasser oder leichtes Bekapieren entfernt, wobei der glasartige Film auf der Oberfläche des Stahlblechs hinterbleibt.
Der glasartige >ilm kann auch zur Verbesserung der Stanzbärkeit
durch Bekapieren entfernt werden. Bann wird eine sogenannte Hitzeglättung
( heat-flattening ) durchgeführt, um eine Drehkrümmung
(coil bent ) des Stahlblechs zu entfernen und das Stahlblech zu glätten. Biese Hitzebehandlüng wird bei. 800 bis 900°0 nicht langer
als etwa 3 Minuten durchgeführt. Biese Bedingung entspricht
dem höheren Temperaturbereich der vorstehend erwähnten Brennbedingungen. Wird daher die Überzugslösung vor der Hitzeglättung
aufgetragen, so können die Hitzeglättung und das Brennen gleichzeitig
durchgeführt werden. Barüberhinaus kann, falls der . ·
Schichtwiderstand und der elektrische Spannungswiderstand häufig durch Ausbuchtungen, durch Anhäufungen bzw. Stauungen auf
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Heizwalzen beeinträchtigt werden, die überzugslösung nochmals
aufgetragen und bei einer niedrigen Temperatur gebrannt werden, um die vorstehenden Fehler zu beheben. Auch ist es möglich, die
Oberzugslösung aufzutragen und bei einer niedrigen Temperatur von 400 bis 50O0C nach der Hitzeglättung zu brennen. In einem
derartigen Fall können ein ausreichender Schichtwiderstand und Spannungewiderstand leicht erzielt werden; um jedoch die verbessernde Wirkung auf den Eisenverlust. und die Magnetostriktions-Charakteristika des Oberflächenfilms ausreichend
zu entwickeln, lot es notwendig, den Film bei etwa 6000C kontinuierlich oder ansatzweise beim Verbraucher oder Hersteller zu glühen.
Die vorstehend erwähnten verschiedenen Schritte können kontinuierlich oder in einer kontinuierlichen Strecke durchgeführt werden,
es muß dazu Jedoch nicht näher erläutert werden, daß sie auch auf getrennten Strecken, aufgeteilt in eine Anzahl von Stufen, durchgeführt werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindungs
Beispiel 1
nebeneinander liegende Eroben aus einer handelsüblichen Holle aus einem orientierten Siliciumstahlblech mit einer Dick· von 0,30 mm
wurden mit einer gemischten Säure aus Schwefelsäure und Fluorwasserstoff behandelt, um die Oberflachenfilme iu entfernen und wurden anschließend kontinuierlich bei 6000O in Wasserstoff während
3 Minuten geglüht, um verformende Spannungen zu tutfernen· Auf
diese Weise wurden die Test-Prüfstücke hergestellt. Auf diese Proben wurde eine Phosphatüberzugslösung aus Magnesiumphosphat und
•ine Oberzugslösung aus einer Zusammensetzung von 100 cm5 einer
20 Ji-igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid,
60 cur einer 50 ^-igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat,
6 g Chromsäureanhydrid und 2 g Borsäure, gemäß fer vorliegenden
Erfindung aufgetragen und anschließend 15 Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre in einem kontinuierlichen Ofen bei 3000C ge-
3098U/1099
WJ
brannt, so daß die Ablagerung für den Überzug 4 g/m auf einer
Oberfläche betrug« Der Magnetismus und die Magnetostriktions-Charakteristika
wurden mit einer Einzelplatten-Meßvorrichtung vor dem Aufbringen des Überzugs und nach dem Aufbringen und Brennen
des Überzugs gemessen. Die Probe hatte eine Lange von 50 cm (in der ¥alzrichtung) und eine Breite von 10 cm. .
Die Figur zeigt die Ergebnisse der Messung des Eisenverlustes
V/.. c/irr. und W
15/50 ^ικχ "17/50 vor un^ nack der Bildung von Filmen verschiedener
Überzüge. Die durch die erfindungsgemäße Überzugslösung erzielte Verminderung des. Eisenverlustes ist sehr groß.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.der Messungen der Magnetostriktions-Charakteristika.
Die Probe mit der erfindungsgemäßen Überzugslösung besitzt eine niedrige Magnetostriktion und zeigt auch eine
niedrige, durch Druckkräfte bedingte, Verschlechterung.
Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch den Oberflächenfilm
aus der erfindungsgemäßen Überzugslösung eine starke
Verbesserung des Eisenverlusts und der Magnetostriktions-Charakteristika bewirkt wird. ·
TABELLE 1
Proben
Magnetische Permeabilität bei 10 Oe
Magnet ostrikt i on
fe 10 ^)
17 kg 19 kg
Magnetostriktion (x 10-6) bei 17 kg
unter einem Druck von 30 kg/enr
Vor Aufbringen des Überzugs:
2
3
3
1933 1907 1920
+1 | ,17 | +3 | ,64 |
+1 | ,17 | +4 | ,81 |
+1 | ,56 '. | +4 | ,29 |
+19,1 +23,4 +20,7
30981471099
Magnetostriktion 17 kß 19 kg |
-0,13 | +2,47 | +0,65 | +1,82 | 2247269 | |
Nach Aufbringen und Brennen des erfindungsgemäßen Überzugs: |
-0,39 | +0,91 | +0,26 | +1,69 | ||
1 1935 | -0,39 | +1,30 | +0,26 | +1,82 | Hagnetpstriktlon (χ ΙΟ"6) bei 17 kg unter einem Brück von 30 kg/cm2 |
|
Fortsetzung von Tabelle 1 | 2 1912 | Vor Aufbringen des Überzugs: | Nach Aufbringen und Brennen des Magnesiumphoaphattiberzugs: |
|||
Proben Magnetische Permeabilität bei 10 Oe |
3 1924 | 4 1921 | 4 1922 | +4,55 | +4,81 | |
5 1903 | 5 1902 | +3,64 | +3,25 | |||
6 1933 | 6 1933 | +3,90 | +4,29 | |||
Beispiel 2 | ||||||
+2,99 | +23,3 | |||||
+2,21 | +21,5 | |||||
+2,73 | +19,8 | |||||
+15,1 | ||||||
+12,0 | ||||||
+12,2 | ||||||
Proben, die nebeneinander aus der gleichen orientierten Siliciumstahlblechrolle
mit einer Dicke von 0,30 mm, fertiggestellt und geglüht bei einer hohen Temperatur, entnommen wurden, wurden mit
Wasser gewaschen und leicht dekapiert, um einen Glühseparator, der auf der Oberfläche der Proben zurückgeblieben war, zu
entfernen und die glasartigen Filme zu belassen und wurden anschließend geglüht um Verdrehungen und Spannungen zu entfernen.
Auf diese Art und Y/ei se wurden die Probestücke hergestellt. Auf
diese, mit den glasartigen Filmen überzogenen Proben, wurden eine PhosphatUberzugslösung von Magnesiumphosphat, bzwV eine erfindungsgemäße
Überzugslösung aus 100 cm5 einer 20 ^-igen wäßrigen Dispersion
von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm' eine* 50 jt-lgen wäßri-
309814/1099
gen Lösung von Aluminiumphosphat, 6 g Chromsäureanhydrid und
0,75 g supermikrogranuiarem Siliciumdioxid, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen, worauf 10 Sekunden
in Luft in einem kontinuierlichen Ofen bei 8500C gebrannt wurde.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vor Auftragen des Überzugs und nach
Auftragen und Brennen des Überzugs, gemessen wurden. Die Wirkung des Oberflächenfilms aus.der erfindungsgemäßen Überzugslösung
ist groß, ' ·
In Tabelle 3 sind die Charakteristika der Oberflächenfilm-Proben
mit der Überzugslösung der vorliegenden Erfindung, nach einem
die Verspannung entfernenden Glühen bei 8000C während 4 Stunden,
in einer trockenen Atmosphäre von 10 $ H2 und 90 # K2 aufgezeigt.
Die Wirkung des Oberflächenfilms geht nicht verloren, selbst bei einer lang andauernden Hitzebehandlung.
IAB ELL E
Proben Magnetische Eisenverlust (#/,__ \ Magnetostriktion
Permeabilität -g* (x 10^6)
*7
bei 10 Oe | 1916 1924 |
W15/5( | ) W17/5O | 17 kg | 19 kg | |
Wenn | lediglich ein | glasartiger | Film vorhanden | ist: | ||
1 2 3 |
1913
1921 1916 |
0,850 0,843 0,833 |
1,155 1,150 1,131 |
-0,26 -0,13 -0,39 |
+1,82 +1,69 +1,43 |
|
Nach Auftragen und gemäßen Überzugs: |
Brennen des | erfindungs- | ||||
1 2 |
0,803 0,793 |
1,082 1,075 |
-0,52 -0,39 |
+0,78 +0,52 |
1920 0,803 1,086 -0,59 +0,65
3098U/1099
Proben Magnetische Eisenverlust (W/v ) Magnetostriktion
Permeabilität /J£g (x tQ-6)
bei 10 Oe ¥t5'/'5O ¥17/5O 17 kg 19 kg
Wenn lediglich ein glasartiger Film vorhanden ist:
4 1930 0,870 1,203 -0,13 +1,95
5 1927 0,850 1,139 -0,26 +1,56
6 1927 0,828 1,106 -0,39 +1,30
lach Auftragen und Brennen eines
MagnesiumphoBphatüberzugs:
MagnesiumphoBphatüberzugs:
4 1930
5 1926
6 1925
o, | 863 | 1 | L I· | ,194 | -O1 | 26 | +1 | ,43 |
o, | 840 | 1 | ,129 | -o, | 39 | +1 | ,30 | |
o, | 819 | 1 | ,096 | -o, | 39 | +1 | ,04 | |
T A | . B E | E 3 |
Naoh Glühen in 10 # Hg und 90 $ Ng bei 8000C während 4 Stunden
Proben Magnetische Eieenverlust (WZ1..) Magnetostriktion
Permeabilität *g (x jp-6)
¥15/5O W17/5O 17 kg 19 kg
Wenn lediglich ein glasartiger Film vorliegt:
Nach Auftragen und Brennen des erfindungsgemäßen
Überzugs;
1 1919 0,803 1,085 «0,5g +0,71
2 1925 0,795 1,075 Ǥf|9 +0,52
3 1923 0,802 1,084 «©,if +0,59
309814/1099
Proben Magnetische Eisenverlust (W/·-)
Permeabilität
bei 10 Oe w
bei 10 Oe w
15/50
Ί7/5Ο
Magnetostriktion (χ 10-6)
17 kg 19 kg
Wenn lediglich ein glasartiger PiIm vorliegt:
5 .
Nach Auftragen und Brennen eines Magnesiumphosphatüberzugs:
4 1929 0,865. 1,198 -0,26 +1,43
5 1925 0,840 1,131 -0,39 +1,24
6 1926 0,824 1,097 -0,39 +1,10
Die Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse der Überzugsablagerung,
des Schichtwiderstands und des Füllfaktors auf einer Fläche dieser
Oberflächenfilme. Der erfindungsgemäße Oberflächenfilm besitzt einen hohen Schichtwiderstand und besitzt insbesondere eine
sehr geringe Verminderung des Widerstand, verursacht durch Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre. Obwohl er eine große
Überzugsablagerung aufweist, besitzt er einen großen Mllfaktor.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß© Oberflächenfilm sehr glatt und kompakt ist.
309 81471099
co-ο
CO
CD
O CO CO
Ablagerung g/m2 (auf einer Ober fläche |
Füll faktor * |
4,0 , 3,8 4,3 |
97,9 98,3 97,7 |
3,0 4,1 2,5 |
98,0 96,5 98,4 |
Verteilung des Schichtwiderstands | W | 16,0 7,4 19,8 |
100- | |
Proben | Erfindungsgemäßer Überzug: | Magnesiumphosphatüberzug: | unmittelbar nach der Beschichtung (n-cm2/Blech) 0-4,9 5,0-9,9 10,0-19,9 20,0-49,9 50,0-99,9 |
|||||||
1 2 3 |
1 2 |
27,8 11,1 15,4 |
82,8 92,6 75,3 |
|||||||
1,2 - ' - - 4,9 |
||||||||||
24,0 87,0 1,9 |
||||||||||
- 10,2 38,0 1,9 - 1,9 " 22,2 58,6 |
||||||||||
CD I
ro
σ* co
O | ti | ι | . | ·« | Vt | C- | cn | zug | ι | 1. | I | I | IfN | I | KN | |
O | \£,Φ | ο | i | $ | KN | Vt | •V. | U | . ι | ν» | ||||||
O | »ö | O |
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U |
CO | O | ω | φ | . | OM | |||||||
O | O ti | Τ | cn | KN | § | |||||||||||
ω | ΟΝ | ρ | -P | |||||||||||||
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•Η | ti CQ | cn | U | KN | ^S | Vk | •ν | |||||||||
φ |
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ι |
cn | φ | VO | cn | Pt | OJ | KN | KN | |||||||
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U | ti 1 | ti | I | Ε | V« | V* | τ-< | KN | CM | |||||||
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•H | •V | ON | O | C- | ||||||||||||
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W | B | 1 | I | χ— | ιη | VO | ||||||||||
O | Ε | |||||||||||||||
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Φ | tyaS | O | ||||||||||||||
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If | ,α | cn | KN | τ- | VO | |||||||||||
Vk | I | KN | τ- | ιη | ||||||||||||
H |
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© | p] | O | ||||||||||||||
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H | Prob | in | ||||||||||||||
Φ {=» |
ιη | CFV | ON | |||||||||||||
cn | •ν | |||||||||||||||
I | O | T- | T"5 | |||||||||||||
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O | ιη | |||||||||||||||
O | cn | r. | * | |||||||||||||
V« | KN | C- | ω | VO | CO | |||||||||||
c- | Vk | ON | ON | cn | ||||||||||||
cn | ω | C- | ||||||||||||||
ON | σ> | |||||||||||||||
U Φ | ο | τ- | ||||||||||||||
ti O | O | |||||||||||||||
•h:cö | V* | ω | KN | KN | ||||||||||||
ΦΗ | *> | ψ\ | ||||||||||||||
Ή | KN | si- | ||||||||||||||
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I^ Φ | ||||||||||||||||
CÖ^> | ||||||||||||||||
—O | ||||||||||||||||
τ- | CM | |||||||||||||||
CM | KN | |||||||||||||||
3098U/1099
Proben wurden in der gleichen Weise wie imBeispiel 2 hergestellt.
Eine Überzugslösung aus einer Zusammensetzung von 100 cm einer 20 9^-igen wäßrigen Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid, 60 cm
einer 50 #-igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat, 15 cm5
einer 25 #-igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchromat und 0,75 g
supermikrogranulares Siliciumdioxid, gemäß der vorliegenden Erfindung, wurde auf diese Proben mit glasartigen Pilmen aufgetragen
und in einem offenen Ofen etwa bei 45O0C 10 Sekunden gebrannt.
Diese Proben wurden weiter kontinuierlich bei 8100C -während 2 Minuten
in einer Stickstoffatomospbäre geglüht, um Spannungen zu
entfernen. Die Tabelle 5 zeigt die in derselben Weise wie in
Beispiel 1 gemessenen Ergebnisse vor und nach einem spannungsentfernenden
Glühen. Die Verbesserungen des Eisenverlusts und der Magnetostriktions-Charakteristika nach dem .Glühen, sind groß;
sie zeigen bessere Charakteristika, als im Falle von lediglich
einem glasartigen Film, vtie er auch in der gleichen Tabelle aufgeführt
ist. Dies zeigt, daß selbst wenn die erfindungsgemäße Überzugslösung bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, ein
ausreichender Effekt auf den Oberflächenfilm durch ein anschlies« sendes Glühen bei hoher Temperatur erzielt werden kann.
Proben Magnetische Eisenverlust (W/v ) Magnetostriktion
Permeabilität g (x iq-6
bei 10 Oe w w
w15/5O w17/5O 17 kg 19 kg
Wenn lediglich ein glasartiger PiIm vorliegt:
1 1946
2 1911
3 1926
o, | 809 | 1, | 099 | -o, | 13 | +1f | 30 |
o, | 843 | 1, | 158 | -o, | 26 | +2, | 08 |
o, | 800 | 1, | 099 ■ | -o, | 26 | +1· | 82 |
3098U/1099
Proben Magnetische Eisenverlust (W/, ) Magnetostriktion
Permeabilität ' g (x 10"6)
bei 10 Oe W-, ¥ ,
w15/5O w17/5O 17 kg 19 kg
Nach Aufbringen des erfindungsgemäßen Überzugs und Brennen bei niedriger Temperatur:
1 | 1945 | 0,812 | Beispiel 4 | •0,780 | 1,102 | in N2 | 1,046 | +0,13 ■ | +1,56 |
2 | 1911 | 0,845 | 0,815 | 1,160 | 1,108 | +0,26 | +2,21 | ||
3 | 1925 " | 0,803 | 0,778 | 1,101 | 1,056 | +0,19 | +2,08 | ||
Nach bei ί |
kontinuierlichem Glühen 310°G während 2 Minuten: |
||||||||
1 | 1947 | -0,52 | +0,52 | ||||||
2 | 1913 | -0,65 | +0,78 | ||||||
3 | 1929 | -0,52 | +0,59 | ||||||
Nach der Behandlung in Beispiel 2 wurde eine Überzugslösung aus 100 cnr einer 20 $-igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem SiIM-umdioxid,
60 cnr einer 50 ?£-igen wäßrigen Lösung von Aluminiumphosphat
und 15 cm5 einer 25 $-igen wäßrigen Lösung von Magne-'siumchromat,
gemäß der vorliegenden Erfindung (die Original-Lösung betrug etwa 25 Be), verdünnt mit Wasser auf etwa 15 Be, auf
das Stahlblech aufgetragen und 10 Sekunden in- einem offenen Ofen bei 4000C gebrannt. Der erhaltene Oberflächenfilm war flach,
glatt und gleichmäßig.
Dies zeigt, 'daß die erfindungggemäße Überzugslösung auch zur Verbesserung
des Schichtwiderstands und des Spannungswiderstands verwendet werden kann, powie zur V/ieäarbeschichtung, um die Isolierung
eines Teiles sicherzustellen, nachdem eine Aufwölbung durch Abschneiden oder Abspalten entfernt wurd8o
3098U/TQ99
Pi H fH
Φ
erfindungsgemäßer Ülaerzug
Iiagnesiumphosphat
überzug
0.7
JLX
Eisenverlust vor der Überzugsbildung (W/kg)
3098U/1.099
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines isolierenden Films auf einem
orientierten Siliciumstahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß auf das orientierte Siliciumstahlblech eine Überzugslösung, zusammengesetzt
aus 4 bis 16 Gew.~$ kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gew.-$ Aluminiumphosphat (berechnet als Aluminiumbiphosphat)
unä 0,2 bis 4,5 Gew.-$ von zumindest einer Verbindung
aus der Gruppe τοη Chromsäureanhydrid und Chromaten, aufgebracht
wird und die so aufgebrachte Überzugslösung bei einer Temperatur über 35O0C gebrannt v/ird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Überzugslösung Borsäure in einer Menge von 1 bis 5 g pro
100 cnr einer wäßrigen Dispersion τοπ kolloidalem Siliciumdioxid
gefügt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß supermikrogranulares
Siliciumdioxid in einer Menge von O525 bis
2 g pro 100 cm einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid,
zu der Überzugslösung gefügt wird»
4. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Silieiumstahlblechs
mit einem Oberflächenfilm,, der den Eisenverlust und die
Magnetostriktions-Charakteristika des Stahlblechs verbessert, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem orientierten Siliciumstahlblech
ein glasartiger Film durch Reaktion mit einem Glühseparator während einer abschließenden Hochtemperatur-Glühbehandlung
des Stahlblechs gebildet wird, darauf auf diesen glasartigen Film eine Überzuglösung, zusammengesetzt aus 4 bis
16 Gew.-^ kolloidalem Siliciumdioxid, 3 bis 24 Gew.-^ Aluminiumphosphat
(berechnet als Aluminiumbiphosphat) und 0,2 bis 4,5 Gew.-fo von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Chromsäurearihydrid
und Chromaten, aufgebracht wird, die so aufge-
"3 098 U/1099 .
22Λ7269
brachte Überzugslösung bei einer Temperatur über 35O0C gebrannt
wird und anschließend das Stahlblech einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 800 C bis 900 C, nach oder während
dieser Aufbringung der Überzugslösung und deren Brennen, unterzogen
wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Siliciumstahlblechs
mit einem Oberflächenfilm, der den Eisenverluet und die
Magnetostriktionscharakteristika des Stahlblechs verbessert, gemäß
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der glasartige, auf der Oberfläche des Stahlblechs gebildete Film, während der abschließenden
HochtemperatuiMILÜhbehandlung durch Dslapieren entfernt wird und
dann die Überzugslösung auf die Oberfläche des Stahlblechs aufgetragen wird.
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