DE2240293C3 - Behandlungsflotte zum permanenten insektenf rassechte n Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material - Google Patents

Description

a) 60 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150⁰C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffes und

b) 40 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in ^3S Wasser löslichen, unterhalb 220⁰C siedenden organischen Lösungsmittels besteht.

2. Behandlungsflotte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch zusätzlich weitere Hilfsmittel gelöst enthält.

3. Behandlungsflotte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsmittel eine niedere aliphatische oder aromatische Carbonsäure gelöst enthält.

4. Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen Materialien in Lösung, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Materialien mit der im Anspruch 1 angegebenen Behandlungsflotte ausrüstet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlungsflotte zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material mit Salzen von Insektenschutzmitteln sowie ein Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material unter Verwendung dieser Behandlungsflotte.

Jahr für Jahr machen Insekten, wie Wollschädlinge, Textilmaterial aus Wolle im Wert von vielen Millionen Dollar unbrauchbar. Es ist bekannt, Wolltextilien und keratinfaserhaltige Textilien vor dem Zugriff keratinfressender Insekten zu schützen, z.B. durch Vernichtung der Insekten mit giftig wirkenden Bekämpfungsmitteln (Insektiziden) oder mit Hilfe von Kontakt- oder Fraß-Giften, indem die Textilmaterialien damit präpariert oder ähnlich wie bei Farbstoffen Fraß-Gifte auf die Faser aus wäßrigem Bad appliziert werden.

Das bisher technisch und wirtschaftlich vollkommenste Verfahren, um Wolle vor keratinfressenden Insekten zu schützen, besteht in der Anwendung von wollaffinen, auf der Faser fixierbaren und während des Färbe- und Ausrüst- Prozesses der Wolltextilien anwendbaren Mottenschutzmitteln. Diese Mottenschutzmittel verhalten sich applikatorisch wie Wollfarbstoffe und werden deshalb oft auch als »farblose Farbstoffe« bezeichnet. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Mottenschutzmittel aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen appliziert werden müssen. Da allgemein bekannt ist, daß Wollfasern Wasser gegenüber besonders empfindlich sind, indem sie z. B. verfilzen oder eingehen, suchte man nach Verfahren, welche diese Nachteile ausschließen. Weiter ist bekannt, gewisse Mottenschutzmittel aus reinem organischem Lösungsmittel zu applizieren. Man erhält dabei mottenecht ausgerüstete Materialien, deren Ausrüstungen jedoch weder waschecht noch gegen chemische Reinigung beständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß das insektenfraßechte Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen Materialien aus organischen Lösungsmittelgemischen diese Nachteile ausschaltet. Durch dieses »Lösungsmittel«- Verfahren wird das Insektenschutzmittel permanent wasch- und lösungsmittelecht auf dem Material fixiert. Es tritt zudem kein Verfilzen oder Eingehen des Materials auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material geeignete Behandlungsflotte, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoffkomponente mindestens ein Salz der allgemeinen Formel I

(NH)_n-CO-NH

(D

in der der Benzolring A durch ein oder zwei Chloroder Brom-Atome oder durch ein Chlor-Atom und eine Methylgruppe, der Benzolring B durch ein Chloroder Brom-Atom und bzw. oder durch eine Trifluormethylgruppe, und der Benzolring C durch ein bis drei Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein bis zwei

3 22

40

rrifluormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluormethylgruppe oder durch ein Chlori\tom und eine p-Chlorphenoxygruppe substituiert ist und in der Q die direkte Kohlenstoflbindung oder eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, m und π unabhängig voneinander je 0 oder 1 und M* ein zur Salzbildung befähigtes anorganisches Kation oder ein organisches Kation, bestehend aus einer ein zur Salzbildung befähigtes Stickstoffatom aufweisenden organischen Stickstoffverbindung, bedeutet, in einem ,,„ Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus

a) 60 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150⁰C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffes und

b) 40 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in Wasser '⁵ löslichen, unterhalb 220" C siedenden organischen Lösungsmittels besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von kera- ₄-,₀ tinhaltigen Materialien mit stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen in Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die keratinhaltigen Materialien mit der oben angegebenen Behandlungsflotte ausrüstet.

Der Ausdruck »permanent« soll darlegen, daß die insektenfraßechte Ausrüstung auch bei mehrmaliger chemischer Reinigung, sowohl in einer wäßrigen als auch in einer Lösungsmittelwäsche erhalten bleibt.

Geeignete, zwischen 40 und 150° C siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, welche als Bestandteil a) des Lösungsmittelgemisches in Frage kommen, sind z. B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Benzinfraktionen (Schwerbenzin); vorzugsweise jedoch halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Mono- und Dichlorbenzol, und insbesondere, wegen ihrer im allgemeinen leichteren Regenerierbarkeit und Nichtbrennbarkeit, niedere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorkohlen-Wasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Teitrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder Dibromäthylen, sowie auch gemischte Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise l,l,2-Trichlor-2,2,l-trifluoräthan. Auch Mischungen derartiger Lösungsmittel können verwendet werden.

Unter flüssigen, in Wasser löslichen, unterhalb 220° C siedenden, organischen Lösungsmitteln, welche als Bestandteil b) des Lösungsmittelgemisches in Frage kommen, sind thermostabile Lösungsmittel zu versiehen, die nicht nur zu Bruchteilen von Prozenten, sondern zu einigen Prozenten in Wasser löslich sind. Als Beispiele hierfür kommen in Frage: höhere Alkohole, wie Butylalkohole oder Amylalkohole; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol; aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.

Bevorzugt werden jedoch solche Lösungsmittel als Bestandteil b) des Lösungsmittelgemisches eingesetzt, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Beispiele hierfür sind: einwertige niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und n- oder iso-Propanol; Alky lenglykolmonoalkyläther, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, dann auch Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol, oder zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol oder 1,2-Propylenglykol; ferner niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, niedere cyclische Äther, wie Dioxan; ferner N,N-Dialkylamide niederer Monocarbonsäuren, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Amide der Kohlensäure, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, oder tertiäre organische Amiae, wie Pyridin, sowie auch Mischungen solcher flüssiger, in Wasser löslicher organischer Lösungsmittel.

Bevorzugt werden Lösungsmittelgemische, die aus 80 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150° C siedenden, halogenierten, vorzugsweise chlorierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Trifluortrichloräthan, und aus 20 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in Wasser löslichen, vorzugsweise mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren unterhalb 220° C siedenden organischen Lösungsmittels, insbesondere aus 10 bis 1 Gewichtsprozent Methanol, Methylcellosolve oder Dimethylformamid, bestehen.

Die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches richtet sich nach der Löslichkeit des zu verwendenden Insekteriscfautzmittels und soll derart beschaffen sein daß eine homogene und klare Lösung vorliegt.

Das Salz des Insektenschutzmittels besieht aus dem anionischem Rest eines Insektizides und einem anorganischen und bzw. oder organischen Kation. Be den Kationen handelt es sich insbesondere um anorganische Kationen, wie Alkalimetallkationen, z. B. Na⁺ oder NH^", oder um organische Kationen aus zur Salzbildung befähigte Stickstoffatome aufweisenden organischen Stickstoffverbindungen, die den Stickstoff in Form einer primären, sekundären, tertiären Amino- oder quaternären Ammonium-Gruppe enthalten können. Wenn es sich um organische Kationen handelt, sind beispielsweise die folgenden organischen Stickstoffverbindungen zur Salzbildung besonders geeignet.

1. Substituierte oder unsubstifuierte aliphatisch Amine, insbesondere Alkylamine, wie Butylamin Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamia, Octadecylamin, Diäthylamin, Dibutyl amin, Dioctylamin, Didodecylamin, N-Methyl-N-dodecylamin, N-Äthyl-N-octadecylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N,N - Dimethyl - N - dodecylamin N,N - Dimethyl - N - octadecylamin, β - Hydroxyäthylamin, γ - Hydroxypropylamin, N - β - Hydroxyäthyl - N - dodecylamin, γ - Methoxypropylamin N-y-Methoxypropyl-N-dodecylamin, N-0-Hydroxyäthyl - N - octadecylamin, N,N - Dimethyl - N - benzyl dodecylammoniumhydroxyd, Ν,Ν,Ν - Trimethyl octadecylammoniumhydroxyd und Trimethyldode cylammoniumhydroxyd.

2. Substituierte oder unsubstituierte aliphatisch« Di- und Tri-amine, wie 1,2-Äthylendiamin 1,3 - Propylendiamin, Diäthylentriamin, 1,1 - Bis methyl - propylendiamin, 1,1 - Bis - dodecylpropylen diarnin, 1,1 - Bis - cyclohexyl - propylendiamin 1,1 - Bis - benzyl - propylendiamin, N,N' - Bis - phenyl äthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrapropyl - propylen diarnin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrabenzylpropylendiamin Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetra - β - hydroxyäthyl - propylendiamin 1 - Dodecyl -1 - äthylendiamin, 1 - Octadecyl - äthylen diamin und 1 - Octadecyldiäthylentriamin.

3. Substituierte oder unsubstituierte Cycloalky amine, wie Cyclohexylamin, N - Methylcyclohexy amin, N - Octylcyclohexylamin, N - β - Hydroxyäthy

<f

cyclohexyiamin, N - Methyl - N -/f-hydroxyäthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dehydroabietylamin und Trimethyicyclohexyl - ammoniumhydroxyd.

4. Substituierte oder unsubstituierte Aralkylamine, wie Benzylamin, /ί - Phenyläthylamin, N - ft - HydroxyäthylbenzylamJn, N - γ - Methoxypropylbenzylamin, N - fi - Cyanäthylbenzylamin, N-Methyl-N-y-methoxypropylbenzylamin, N-Octylbenzylamin, N - Octadecylbenzylamin und Oibenzylamin.

5. Substituierte und unsubstituierte aromatische Amine, insbesondere einkernige aromatische Amine, wie Anilin, N - Methylanilin, N,N - Dimethylanilin, N,N - Dibutylanilin, N - fi - Hydroxyäthyl - N - methylanilin und Toluidin.

6. Unsubstituierte oder substituierte Amidine, vorzugsweise Alkylamidine, wie Acetamidin, Benzamidin, Laurylamidin, Stearylamidin, sowie N-Methyl-laurylamidin, N-Butyl-laurylamidin, N-Phenyl-laurylamidin, N-Benzyl-laurylamidin, N-Methylstearylamidin, N-Benzyl-stearylamidin oder N-Cyclohexylstearylamidin.

7. Substituierte Isothioharnstoffe, vorzugsweise S-Alkyl-isothioharnstofTe, wie S-Benzyl-isothioharnstoff, S-Hexyl-, S-Octyl-, S-Undecyl-, S-Dodecyl-. S-Octadecyl- und S-Octadecenyl-isothioharnstoff.

8. Guanidine, insbesondere Alkylguanidine. wie Dodecylguanidin, Octadecylguanidin und Octadecenylguanidin, sowie Phenylguanidin und Benzylguanidin.

9. Hydrazine, wie Phenylhydrazin oder Undecylhydrazin.

10. Stickstoffhaltige fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen, die teilweise oder ganz gesättigt sein können.

Als fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen kornmen ζ. B. in Betracht: Pyrrole, wie Methylpyrrol und Benzylpyrrol; Pyrroline, wie Methylpyrrolin oder Benzylpyrrolin; ferner Pyrrolidine, wie Methylpyrrolidin, Butylpyrrolidin oder Dodecylpyrrolidin, Pyrazole; Pyrazoline, wie N-Methylpyrazolin; Pyrazolidine; Imidazoline, insbesondere unsubstituierte und substituierte 2-Alkyl-imidazo)ine, wie 2-Heptyl-imidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2 - Heptadecenyl - imidazolin, 1 - Methyl - 2 - undecylimidazolin, l-/i-Hydroxyäthyl-2-undecylimidazolin,

1 - /j - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecylimidazolin und

2 - Aminoäthyl -1 - heptadecylimidazolin.

Als sechsgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen kommen z.B. in Betracht: Piperidin und seine Derivate, insbesondere N-Alkyl- oder N-Aralkyl-piperidine, wie N-Methyl-piperidin, N-Dodecyl-piperidin und N-Benzylpiperidin; Piperazine, wie N-Octadecyl-piperazin; Morpholin und vor allem dessen N-Alkyl- und N-Aralkylderivate, wie N-Butylmorpholin, N-Octadecylmorpholin oder N-Benzylmorpholin; Chinuclidin, Pyndin, N-Methyl-pyridiniumhydroxyd und Octadecyloxymethylenpyridiniumhydroxyd; Pyrimidine, wie Dihydro- und vor allem Tetrahydropyrimidine, vorzugsweise 2-Alkyltetrahydropyrimidine, wie 2-Heptyl-tetrahydropyrimidin, 2 - Undecyl - tetrahydropyrimidin, 2 - Heptadecyltetrahydropyrimidin, 2 - Heptadecenyl - tetrahydropyrimidin, 1 - Methyl - 2 - undecyl - tetrahydropyrimidin oder 1 - β - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecyl - tetrahydropyrimidin; 2 - Amino - 1 - octadecyl - tetrahydro- 6$ pyrimidin; 1,3,5 - Triazine, vor allem Derivate des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins, wie 2-Dodecylamino-4,6-bis-amino-l,3,5-triazin und 2-Octadecylamino-4,6 - bis - amino -1,3,5 - triazin, 2 - Heptadecyl - 4,6 - bisamino -1,3,5 - triazin; oder Hexahydro -1,3,5 - triazin derivate.

11. Kondensierte stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Indoline und Indole.

Bevorzugt werden Alkylamine mit einem 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, insbesondere Dodecylamin und Octadecylamin; Alkylguanidine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Dodecylguanidin oder Octadecylguanidin; Alkylamidine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methyl-stearylamidin oder N-Ben7.yllaurylamidin; 2-Alkylimidazoline und 2-Alkyltetrahydropyrimidine mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Undecyltetrahydropyrimidin sowie 2-Heptadecyltetrahydropyrimidin und deren 1-AlkyJ-derivate; Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie Dicyclohexylamin und Dibenzylamin und vor allem S-Alkyl-isothioharnstoffe mit einem 11 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, wie S-Undecyl-, S-Dodecyl- und S-Octadecy!-isothioharnstoff.

Als erfindungsgemäß verwendbare Insektizidsalze kommen vor allem wegen ihrer guten Insektiziden Wirkung gegen keratinfressende Insekten die Verbindungen der allgemeinen Formel II

SO,

NH-CO-NH

(II)

in Betracht, in der der Benzolring C durch 1 bis 2 Chlor-Atome oder durch ein bis zwei Trinuormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, und in welcher Q' eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, X ein Chlor-Atom oder eine Trifluormethylgruppe und Y Wasserstoff oder ein Chlor-Atom darstellt und M * die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Die zur Anwendung gelangenden Salze von Insektenschutzmitteln sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Diese Insektizidsalze zeichnen sich als sehr gute Fraßgifte gegen die Larven der wichtigsten Wollschädlinge aus. Dies sind z.B.: Mottenarten, wie Kleidermotte (Tineola bisselliella), Pelzmotte (Tinea pellionella), Tapetenmotte (Trichophaga tapetiella), oder Teppichkäferarten, wie gemeiner Teppichkäfer (Anthrenus scrophulariae), gebänderter Teppichkäfer (Anthrenus fasciatus), Wollkrautblütenkäfer (Anthrenus verbasci), Bibernellblütenkäfer (Anthrenus pimpinellae), Museumskäfer (Anthrenus museorum), oder Pelzkäferarten, wie gemeiner Pelzkäfer (Attagenus pellio) und schwarzer Pelzkäfcr (Attagenus piceus).

Die erfindungsgemäß zu verwendende Behandlungsflotte enthält je nach Wirkung des verwendeten Insektizidsalzes 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent dieses Insektizidsalzes, bezogen auf das Gewicht des keratinhaltigcn Materials.

Besonders gute Ausrüsteffekte werden erhalten, wenn man dieser Behandlungsflotte ein Hilfsmittel, wie eine systemlösliche niedrige aliphalischc oder aromatische Carbonsäure, z. B. Ameisensäure, Essig-

säure oder Phenylessigsäure, zusetzt. Bevorzugt ist 100%ige Essigsäure (Eisessig).

Man verwendet obige Hilfsmittel in Zusätzen von 0,5 bis 4% und insbesondere 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des keratinhaltigen Materials.

Als keratinhaltiges natürliches Material, das erfindungsgemäß ausgerüstet wird, kommen vor allem Wolle und sonstige keratinhaltige Materialien, wie Haare, Borsten, Federn, in Betracht.

Das Ausrüsten dieser keratinhaltigen natürlichen Materialien erfolgt vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren oder durch Besprühen, z. B. in Chemischreinigungsapparatüren. Im letzteren Falle wird das Material mit Vorteil bei Raumtemperatur besprüht, während das Ausziehverfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 70 C während 5 bis 40 Minuten vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Applikation von Insektenschutzmitteln aus organischen Lösungsmitteln bei weitgehender Erschöpfung der Flotten. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren ist das Mottenschutzmittel in der Wolle fixiert, d. h. der chemischen Reinigung gegenüber beständig, und somit in wirtschaftlicher Weise applizierbar, da man nicht mit überschußmengen arbeiten muß.

Das Verfahren gestattet weiterhin die wirtschaftliche Anwendung von insektenschutzmitteln in der Lösungsmittelapplikation bei solchen Temperaturen, bei denen eine Aufbringung aus Wasser oder aus Wasser-in-Perchloräthylen-Emulsionen beschränkt oder nicht möglich ist. Besonders hervorgehoben sei die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch Perchloräthylen/Methanol unter den Verfahrensbedingungen kein Filzen oder Schrumpfen der Wolle stattfinden kann, im Gegensatz zu allen Verfahren mit Wasser.

Das Verfahren kann sowohl als Vor- sowie auch als Nachbehandlung zu anderen Verfahren vorgenommen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf dem genannten Material gleichmäßige und echte, z. B. trockenreinigungsechte Ausrüsteffekte.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Lösungsmittel zurückgewonnen und dem Ausrüstprozeß wieder zugeführt werden können, so daß das Problem der Abwasserreinigung entfällt. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Insektizidsalze Fraßgifis sind und bei sachgemäßer Anwendung für den Menschen unschädlich sind. Dies ist ein besonderer Vorteil, besonders wenn es sich um Bekleidungsstücke handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren braucht nicht unbedingt als solches allein durchgeführt zu werden; es kann z. B. während des Färbeprozesses oder während eines normalen anderen Ausrüstvorganges (z. B. Filz- und Schrumpffreiausrüstung von Wolle) oder sogar in der chemischen Reinigung ohne besondere Schwierigkeiten angewendet werden.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit folgende:

1. die Applikation erfolgt unter wollschonenden Bedingungen; es tritt kein Filzen und Schrumpfen auf, da die Applikation ohne Wasser und Emulgator durchgeführt wird;

2. es wird eine chemisch-reinigungsechte Fixierung des Insektenschutzmittels erhalten;

3. die Applikation erfolgt unter wirtschaftlichen Bedingungen, da die Ausrüstungsbäder weitgehend erschöpft werden;

4. das Verfahren kann auch auf normalen Chemisch-Reinigungsmaschinen vorgenommen werden;

5. da viele polare Lösungsmittel mit dem bevorzugten Lösungsmittel Perchloräthylen ein Azeotrop bilden, kann das zweite Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten zurückgewonnen werden;

6. das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden;

7. die Verwendung von niedrigen Applikationstemperaturen erlaubt es weitgehend, die ästhetischen Eigenschaften der Wolle, wie Griff und Weichheit, aufrechtzuerhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben und Teile entsprechen Gewichtsteilen.

Beispiel 1
100 ras des Insektenschutzmittels (etwa 92.5% Wirksubstanz) der Formel

Cl

SO,

Na-

, in 1 ad JÜi^en^kobiKHioälfaylätfaer gelöst eine Aasbeate vorn ?8% der eingesetzten Mengen an

Sgnd in 75 ml dner Mischung ans %Vol-amprozcnt Insektizid. ^^__^

•enidwäaiyien and 4Vöhnnprozent Methanol ein- 6o Das so behandelte «NMeffg Stoff zweimal

^t g-^^^r dffipfrWeites der Wde 20MHMtEn bei 25° öül Pereäoraaiylen dtemiscii

ι . ^.. _ -^- * - -^g₃₁₁ Esessigza. gereinigt, wobei das Percal^raftylen |*6 tSer SjI

bei 45° 10 g emes Rsisei mid SBg Wasser enarätt ι

in eiui teuveihwtfai^ I * ■

inkit&i m eisern ieflveiliälüiis I :3B$.

Öewcbe gescHea-65 Die Menge att lasektei&caaiBel aaf dem m&- asd cfenrisch gsS fMOmag&i& M aBf dem WoB-

«™«™*«^»«™»~«»-iaBf dem WoB ^

wird analytisch besinmnt end og*t Ausbaue von 77%.

Das so behandelte Wollflancllgewebewird biologisch geprüft. Der biologische Befund ist aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle I

Mollen-Prüfung Atlagcnus- Prüfung

Original 2mal Original 2mal

chemisch chemisch

gereinigt gereinigt

Anthrenus-Prüfung Original 2mal

chemisch gereinigt

Motten- bzw. Käferechtheit sehr gut sehr gut gut gut

überlebende Larven <2% <2% 2-4% 2-4%

sehr gut sehr gut 2.5% 2.5%

Beispiel 2
6,6 Teile eines Insektenschutzmittels, enthaltend 85,6% Wirksubstanz der Formel

N = C-NH₂

4
\

C=N

NH,

werden in 100 ml Methanol gelöst und zu einem Gemisch aus 7,21 Perchloräthylen, 200 ml Methanol und 10 ml Eisessig zugegeben. Die klare Flotte gibt man in einen Lösungsmittel-Kreuzspulapparat mit einer 500-g-Kreuzspule aus einem Wollstreichgarn (Flottenverhältnis 1:15). Man heizt die Flotte 5 Minuten auf 45° und behandelt das Wollstreichgarn 30 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann wird im Apparat geschleudert und getrocknet.'

Das so behandelte Wollstreichgarn weist 99% Ausbeute an analytisch bestimmtem Insektenschutzmittel auf.

Das Wollgarn wird wie im Beispiel 1 beschrieben zweimal chemisch gereinigt, wobei anschließend die Menge an Insektenschutzmittel auf dem gereinigten Wollgarn analytisch mit 95,4% bestimmt wird.

Das Wollstreichgarn ist somit insekten- und käferecht ausgerüstet.

35 Beispiele 3 bis 9

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Insektenschutzmittels die in folgender Tabelle Il angegebenen Insektizide und verfährt im übrigen analog den Angaben des Beispiels 2, so erhält man ähnliche Ausbeuten und Effekte.

Tabelle II Bei- Insektizidsalz

Nr. Anion

a^y-

Kation

Cl

N CH₂

*\ 537 e

Fortsetzung

Beispiel Nr. Anion

Insektizidsalz

Kation

Cl

NH-CO —NH Cl

7	desgl.
8	desgl.
9	desgl.

[C₁₂H₂₅NH₃] · [C₁₈H₃₇NH₃] β

CH₂ — NH₃

BeisDiel

Es werden 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 96 Volumprozent Perchloräthylen, 4 Volumprozent Methanol und 2 Gewichtsprozent vom Wollgewicht an Eisessig bereitet. Diese Lösung wird mit 1,4% vom Wollgewicht des Insektenschutzmittels der Formel

NH — CO — NH

welches in der lOfachen Menge Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst ist, versetzt. Bei einem Flottenverhältnis von 1:15 wird in dieser Lösung 10 g Wolltrikot bei einer Temperatur von 45° während 30 Minuten unter ständiger Bewegung behandelt. Danach wird das Gewebe zentrifugiert und bei 70° getiocknet. 35 Das so behandelte Gewebe hat folgenden analytischen Gehalt an Insektenschutzmittel:

Ausgerüstetes Originalmuster 0,96%

Muster nach 2 chemischen Reinigungen 0,89%.

Die Ergebnisse der biologischen Bewertung ergeben sowohl für das Original als auch für die zweimal chemisch gereinigte Probe in der Motten- und Anthrenusprüfung eine sehr gute Echtheit (überlebende Larven <2%), für die Prüfung gegen Attagenuslarven eine gute Echtheit (überlebende Larven 2,5 bis 5%).

Cl

Cl

NH,

CH₃-S-C

NH₂

Beispiel Nr. Kaliop

40

45

NH,

S C

NH,

CH₇-S-C

NH,

NH,

Man erhält ähnlich" gute Ausrüstungen. Beispiele 13 bis 65

Beispiele 11 und 12

An Stelle des Methylisothiouroniumsalz-Kations gemäß Beispiel 10 können auch folgende Kationen bei gleichbleibendem Aaion verwendet werden:

Tabelle Ifl

Verwendet man an Stelle der Salze von Insektenschutzmitteln gemäß der Beispiele 1 bis 12, Salze von Insektizid-Anionen gemäß folgender Tabelle III, kombiniert mit den Kationen gemäß den Beispielen 1 bis 12 als Insektenschutzmittel, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen bis 12 angegeben auf Wollflanellgewebe ebenso gute insektenfraßechte Ausrüstungen.

BäspüdNr

VJ537J-

Fortsetzung

Beispiel Nr.

14

15

16 17

18 19

ZZ 4Ü 293

14

Insektizid-Anion

SO.,

Cl

NH-CO —NH

Cl

C!

so,

NH — CO — NH-/~S>-O—/ V-Cl

Cl Cl

NH-CO-NH-/ V-Cl

SO₃ Cl

a-« V-O-/ X-NH-CO-NH-/ Vci

SO,

NH - CO - NH

Cl

so₃ ^&

Cl

NH-CO —NH

CF3

SO3

NH — CO — NH

Fortsetzung

Beispiel Nr.

15

16

lnsckli/id-Ληιοη

23

24

26 27 28

29

SO₃

Cl

CI->
Cl

^ci

_NH__CO__NH_/ V Cl

SQ,

NH- CO — NH

SO₃

Cl-Z^-O-/ V Cl CH₃

NH —CO—NH

CF₃

Cl

J \

Cl

SO₃

Vo-/ V σ

NH-CO —NH

Cl

Cl

NH-CO —NH

Cl

Cl

SO₃

Cl

Cl -<\-0-^f\- NH — CO — NH

SO₃

Cl-^ Cl

Cl

Cl

/y \

CF₃ CF₃

NH-CO —NH

SO₃

Cl

NH —CO —NH

CF,

Fortsetzung

18

Beispiel Nr.

insekli/id-Anion

30

31 32

SO₃

SO₃-

NH — CO — NH

CF₃

NH — CO — NH

Cl

Ci

CF,

NH-CO —NH

Cl

CF₃

CF,

Ο—f >—NH-CO —NH

Cl

NH — CO — NH

SO₃ ³

Cl

SOf

Cl-C >-O-f >-Cl Cl

NH — CO — NH

Cl

Cl

Cl

NH- CO — NH —f >-Cl SOf

SOf

CF₃

NH — CO — NH

Fortsetzung

Beispiel Nr. Inseku?id-Amon

38

39

SO₃

Cl

SO₃

Cl

NH — CO — NH

Cl

Cl

NH — CO — NH —<ζΑ CF₃

40

Cl

NH- CO — NH

42

NH-CO —NH

CF₃

CF₃

NH — CO — NH

43

44

Cl

NH — CO — NH

CF₃

SOf

ei -^~y- s -~{~y~ ^cp3 ^

Cl NH-CO —NH-Y V^C1

Fortsetzung

21

Beispiel Nr. Inseklizid-Aiiion

45

46

so,

Cl

CF, CI

NH — CO — NH ~/

CF,

SO,

Cl-f >-S-/ V-CF, CF,

Cl NH-CO —NH

CF, SO, Cl

Cl

Cl-/ V-NH-CO —NH

CF,
SO,

CF,

NH-CO —NH

CF,

so.

CF, CF₃

NH-CO —NH

Cl

CF₃
SOf

Cl-f ^NH- CO — NH

Cl

Br

CF₃

Cl

so.

SO₃

co-nh

γΛ

Fortsetzung

23

2 40 293

Beispiel Nr.

Insckli/id-Anion

53

Cl

CO —NH

SO₃

SO₃

F., CF₃

CO —NH

CF₃ CF

CO-NH

■α

SO|

NH — OQ — NU —<fIV

Fortsetzung

Beispiel Nr. Insektizid-Anion

ei

Cl

NH-CO —

Y-O-f Y-Cl

NH — CO — NH

Cl Cl

CO-NH

Cl

Beispiele 66 bis 71

Die Beispiele 66 bis 71 veranschaulichen den unterschiedlichen Fixierungsgrad der Insektenschutzmittel »uf keratinhaltigen Materialien, appliziert aus Beliandlungsflotten verschiedener Zusammensetzung, ψηά zwar wird im Beispiel 66 nur ein wasserunlösliches Lösungsmittel und in den Beispielen 67 bis 71 ein Lösungsmittelgemisch aus einem wasserlöslichen ■nd einem wasserunlöslichen Lösungsmittel verwendet

Beispiele 67 bis 71

Jeweils 110 mg des im Beispiel 2 beschriebenen Insektenschutzmittels werden in 1,5 ml Äthylenglykoläthyläther vorgelöst. Man gibt die klare Lösung zu 100 ml eines der folgenden Lösungsmittelgemische und setzt der erhaltenen Lösungsmittelflotte ferner noch 200 mg Eisessig zu.

Anschließend wird wie im Beispiel 66 angegeben jeweils 10 g Wollflanell in einer der Lösongsifliiri-SS flotten behandelt

Beispiel 66

110 mg des im Beispiel 2 beschriebenen Insektenfchutzmittels (M Gewichtsprozent bezogen auf das fcehaadelte Material) werden in 100 ml Perchlor-Beispiel
Nr.

töstmgsnüadgemisch

Amscniießendgeätmaiibei60^omit lOgWouSaneU in die LösHHgsmötelSotte eis aod behandelt dieses Textilmaterial fed dieser Temperarar unter ständiger Flottenbewegung 45 Minuten. Nach dem Zentrilugiereö wird der WoDSaneS bei 70° getrocknet nnd die anscblieBend analytisch und biologisch

67 Perchloratnylen/Metiianol
(95: S Volumprozent}

68 Petcnloräthylen/Älhanol
(90:10 Volumprozent^

69 PercMorätäiylen^lärylenmono;

27

Beispiel Lösungsmillelgemtsch Nr.

70 Perchloräthylen/Äthylenmonoglykoläthyläther

(95:5 Volumprozent)

71 Perchloräthylen/Dimethylformamid (95:5 Volumprozent)

Die Ergebnisse der analytischen und biologischen Untersuchungen der gemäß den Beispielen 66 bis ausgerüsteten Wollproben sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengestellt:

Tabelle IV (Analytische Prüfung)

Beispiel 72

200 mg des Insektenschutzmittels gemäß Beispiel 1 werden in 2 ml Äthylenmonoglykoläthyläther gelöst und neben 400 mg Eisessig zu 200 ml Perchloräthylen gegeben (Flottenverhältnis 1:10).

In dieser Flotte werden 20 g Wollflanell bei 45^C während 30 Minuten bei guter Flottenbewegung behandelt. Nach dem anschließenden Abquetschen des Materials wird bei 70° getrocknet.

Das Wollmuster wird schließlich auf den Gehalt an Insektenschutzmittel untersucht.

Beispiele 73 und 74

Man wiederholt das im Beispiel 72 angegebene Verfahren, ersetzt jedoch die 200 ml Perchloräthylen durch eines der folgenden Lösungsmittelgemische:

Beispiel

Nr. Lösungsmittelgemisch

Beispiel Nr.

66 67 68 69 70 71

Gehalt an Insektenschutzmittel in Gewichtsprozent der Wolle

Original

0,25% 0,95% 1,01% 0,89% 0,86% 0,86%

nach zweimaliger chemischer Reinigung

0,06% 0,92% 0,92% 0,88% 0,67% 0,86%

73 Monochlorbenzol/Methanol
₂, (95:5 Volumprozent)

74 Xylol/Methanol

(95:5 Volumprozent)

Der in den Beispielen 72 bis 74 erzielte Fixierungsgrad des Insektenschutzmittels ist aus folgender Tabelle VI ersichtlich:

Tabelle VI

Tabelle V (Biologische Prüfung)

Beispiel Nr.

Motten

Beispiel

Nr. Original

2mal gereinigt

Attagenus

Original

2mal gereinigt

Anthrenus

Ori- 2mal gmal gereinigt

74 Gehalt an Insektenschutzmittel in Gewichtsprozent der Wolle

nach zweimaliger
chemischer Reinigung

Original

0,2%

0,69%

0,94%

(nicht bestimmbar)

0,51%

0,71%

66 67 68 69 70 71

ο ο ο

O O O

X O O O O O

X O O O O O

O O O O O

O O O O O O

O O O O O

ο = Motten- oder käferecht. . - Nicht motten- öder käferechi.

^ >·" i^Äus den labelien IV und V geht somit klar hervor, .' ""tdaß; die Verwendung eines liösungsmittelgemisches '«. '.".v üümaB vorliegender Erfindung an Stelle von Perchlor-1 aflctn» den Fixiergrad des Insektenschote-Is auf dem WoBflanellmateiM wesentlich erhöht.

Beispiele 72bis74

1 den Beispielen 72 bis 74 wird der Fixierungsgrad axu wffitffffinyM tgem wLär

κ*- An Hand der analytisch bestimmten Mengen des Insektenschutzmittels auf dem Wollmaterial ist gemä£ den Beispielen 73 und 74 eine ausreichende Insektenechtheit zu erwarten, während im Beispiel 72 infolge der Verwendung nur eiüCa Lösungsmittels dies nichl gegeben ist

Beispiel 75

100 g Wolltrikot werden in Perchloräthylen ohne irgendwelche Zusätze in einer Minichemischreini· gungsmaschine wie UbIiGh gereinigt und danach IcQn zentrifugiert, um die ablaufende Flotte zu entfernen Die Wolle hat nach dem Zeniaiftigieren einen Gehalt an Perchloräthylen von 165 g. Unter Rollieren dei Ware besprüht man diese nun imit einer Lösung voi 1,5g des im Beispiel! angegebenen Insektizidsalzei in 30 ml Methanol Nach dem B
S Minuten dauert, wird das
10 Minuten 1
stock bei 70° mit Warmluft.

Das so behandelt WoBrnaterial erweist sieh
Original and auch aach zasätzUcher ehemisGher
nigung als ausgezeichnel moüenfesL

V]

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Behandlungsflotte zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen " \ Materialien, dadirch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoflkomponente mindestens ein Salz ι » der allgemeinen Formel

(NH)_n- CO — NH

in der der Benzolring A durch 1 oder 2 Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein Chlor-Atom und eine Metbylgruppe, der Benzolring B durch ein Chlor- oder Brom-Atom und bzw. oder durch eine Trifluormethylgruppe und der Benzolring C durch ein bis drei Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein bis zwei Trifluormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluonnetbylgruppe oder durch ein Chlor-Atom und eine p-Chlorphenoxygruppe substituiert ist und in der Q die direkte Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, m und η unabhängig voneinander je 0 oder 1 und M® ein zur Salzbildung befähigtes anorganisches Kation oder ein organisches Kation, bestehend aus einer ein zur Salzbildung befähigtes Stickstoffatom aufweisenden organischen Stickstoffverbindung, bedeutet, in einem Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus