DE1955920A1 - Neue substituierte Pyrazolone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue substituierte Pyrazolone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Sanofi Aventis France
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
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1302 D
Roussel-Uclaf, Paris/Frankreich
Neue substituierte Pyrazolone und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazolone sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft besonders 4,4-disubstituierte 3-Amino-5-pyrazolone der allgemeinen Formel I
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, sowie ihre Salze von mineralischen oder organischen Säuren .
Man kennt bereits Pyrazolone (belgisches Patent 725 968), von denen ein Kennzeichen ist, daß sie am Stickstoff in Position. 1 durch einen Cycloalkyl-, einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sind. Diese Pyrazolone sind antifungistische Mittel, die im landwirtschaftlichen Bereich gebraucht werden, z.B. zur Desinfektion des Bodens oder zum Schutz der Samen.
009824/2 0 04
Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Verbind-.igen der Formel I und ihre Salze mineralischer oder organischer Säuren eine bedeutende antibakterielle Aktivität haben, die es erlaubt, sie als industrielle Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden.
Versuche, die in Gegenwart von Materialien, wie Papierbrei und Harzklebstoff,bei analogen Bedingungen, wie sie in der Praxis vorkommen, ausgeführt werden, gestatten es, die biociden Eigenschaften der Verbindungen' der Formel I und ihrer Salze hervorzuheben. Ein Beispiel dieser Versuche wird weiter unten in detaillierter Form beschrieben.
Die Verbindungen I besitzen den Vorzug, wenig toxisch gegenüber dem Menschen und den warmblütigen Tieren zu sein. So liegt für 3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon die DLj.-. für die Maus zwischen 0,5 und 1 g/kg.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das auch Teil der Erfindung ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Amino-5-pyrazolon der Formel
H0N
2 ^ N
NH
der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromxerungsmittels unterwirft und das gesuchte halogenierte Pyrazolon isoliert, das man gewünschtenfalls der Einwirkung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure unterwirft, um das entsprechende Salz zu bilden.
In seinen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Verfahren noch durch die folgenden Punkte gekennzeichnet werden:
009824/2004
daß das Chlorierungs- oder Bromierungsmittel Chlor oder Brom ist und daß man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet,
daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff und Chloroform besteht, ausgewählt wird.
Die Erfindung betrifft auch geeignete pesticide Zusammensetzungen, besonders antibakterielle Zusammensetzungen, insbesondere industrielle Bioeide, die als aktives Mittel mindestens eine Verbindung der Formel I oder ihre Salze und gegebenenfalls ein oder mehrere andere pesticide Mittel enthalten.
Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen, die außer den aktiven Kitteln kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver, wie Talk, Tone, Silikate, Kieselgur etc.t einen Träger, wie Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, mineralische, tierische oder pflanzliche Öle enthalten.
Z.B. verwendet man bei den biociden Anwendungen ein benetzbares Pulver, das, in Gewichten ausgedrückt, 25 % 3-Amino-4,4-dichIor-5-pyrazolon, 15 % Ekapersol "S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 % Brecolane NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 % Zeosil 39 (synthetisches hydratisiertes Silicium) und 25 % Vercoryl S (kolloidales Kaolin) enthält.
Die erfindungsgemäßen biociden Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 10 bis 90 Gewichts-% des aktiven Mittels.
auch.
Die Erfindung betrifft/Verfahren zur Bakterienbekämpfung, besonders Verfahren zur Bekärrpfung schädlicher Bakterien von Industriewässern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß it.aη zur Bakterienbekämpfung Zusammensetzungen verwendet, die als aktives
009824 /20CH
_ 4 —
Mitt mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.
Weiterhin wurde gefunden, daß 3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon als Konservierungsmittel von pharmazeutischen Präparaten angewandt werden kann.
3-Amino-5~pyrazolon, das als Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann besonders durch Cyclisierung von Cyanacethydrazid in basischem Medium nach der von Toshiyasu Ishimaru, yakugaku Zasshi, 77, 796 (1957); CA, jjl_, 17 892 i beschriebenen Methode hergestellt werden.
Das Cyanacethydrazid kann in situ im Reaktionsmedium hergestellt werden durch Einwirkung von Hydrazinhydrat auf ein Alkylcyanacetat in Gegenwart eines basischen Mittels und dann ohne Zwischenisolation im Reaktionsmedium cyclisiert werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon
Zu 300 ecm Essigsäure gibt man 100 g 3-Amino-5-pyrazolon und leitet in die Reaktionsmischung unter Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur 150 g gasförmiges Chlor ein. Man trennt den gebildeten Niederschlag durch Absaugen ab, wäscht ihm mit Wasser, trocknet ihn und erhält 143 g 3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon, F = 220 bis 222°C (Zers.).
Eine Probe dieses Produkts wird in Methanol kristallisiert, F = 220 bis 222°C (Zers.).
Analyse; C3H3Cl3N3O = 167,98
Berechnet: C 21,44 H 1,80 Cl 42,21 N 25,01 % Gefunden:- 21,6 2,0 42,2 24,9 %
Soweit bekannt, wurde diese Verbindung in der Literatur noch nicht beschrieben. 009824/2004
Untersuchung der biociden Eigenschaften von 3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon
Man bereitet 9;7 1 Papierbrei mit 12,5 g/l,, fügt 200 ecm Harzklebstoff von 2 % zu, impft mit 100 ecm Aerobacter aerogenes-Impfmittel an
Rühren sich vollziehen.
Impfmittel an und läßt die Inkubation bei 35°C unter
Am zweiten Tag führt man eine erste Zählung der Keime aus, behandelt durch direkte Einführung des zu untersuchenden Produktes in Konzentrationen von 200, 100 und 50 p.p.m., stellt das Niveau mit sterilem Wasser wieder ein und fährt mit den Zählungen der Keime nach lt 4, 7 und 23 Stunden nach der Behandlung fort.
Am dritten Tag führt man eine Zählung der Keine aus, stellt das Niveau mit sterilem Wasser wieder ein, impft die Masse mit ecm Aerobacter-Impfmittel an und fährt mit den Zählungen 1, 4, 7 und 23 Stunden nach der Wiederimpfung fort.
Am vierten Tag führt man die gleichen Maßnahmen wie am dritten Tag aus.
Die Ergebnisse sind als Prozente der antibakteriellen Wirksamkeit ausgedrückt.
Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen experimentellen Ergebnisse zusammen.
Prozente der Wirksamkeit
Zeit nach der Behandlung Stunden
200 ρ .p.m. 100 p. p.m. 50 p. p.m.
80 ,2 0 0
99 ,8 76, 7 43, 6
100 95, 3 62, 5
. 100 100 100
00982 4/2004
Prozente der Wirksamkeit nach der ersten Wiederimpfung
Zeit nach der Behandlung
Stunden 200 p.p.m. 100 p.p.m. 50 p.p.m.
25 28 31 47
Prozente der Wirksamkeit
99.9 99,8 99,5
100 100 99,2
100 100 100
100 100 100
nach der zweiten Wiederimpfung 100 p.p.m. 50 p.p.m.
Zeit nach der Behandlung
Stunden		 200 p.p.m. 99,5
99
100		 99,4
99,8
99,9
49
52
55		 99,6
100
100
009824/2004

Claims (7)

1955970
Patenten Sprüche
..)4,4-Disubstituierte 3~Amino-5-pyrazolone der allgemeinen Formel
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, sowie ihre Salze von mineralischen oder organischen Säuren.
2. 3-Amino-4,4-dichlor-5~pyrazolon.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Amino-5-pyrazolon der Formel
H0N
2X N
NH
χ/
der Einwirkung eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels unterwirft und das gewünschte halogenierte Pyrazolon isoliert, das man gewünschtenfalls der Einwirkung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure unterwirft, um das entsprechende Salz zu erhalten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungs- oder Bromierungsnn.it tel Chlor oder Brom ist und daß man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
00982A/2004
das organische Lösungsmittel aus der Gruppe, die Essigsäure Tetrachlorkohlenstoff, .Schwefelkohlenstoff und Chloroform enthält, auswählt.
6. Antibakterielle Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktives Mittel mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
7. Verfahren zur Bakterienbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung der Bakterien eine Zusammensetzung , gemäß Anspruch 6 verwendet.
009824/2004
DE1955920A 1968-11-07 1969-11-06 3-Amino-4,4-dichlor-5-pyrazolon und seine Salze, Verfahren zu seiner Herstellung und pesticide Zusammensetzung Expired DE1955920C3 (de)

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