DE2240293B2

DE2240293B2 - Behandlungsflotte zum permanenten insektenfrassechten ausruesten von natuerlichem keratinhaltigem material

Info

Publication number: DE2240293B2
Application number: DE19722240293
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Allschwil; Kleemann Alois Dr. Basel; Reinert (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1976-04-08
Also published as: FR2149531B1; DE2240293A1; JPS4828800A; CH537702A; CH1214371A4; AU4570772A; CA983849A; US3968298A; GB1360558A; FR2149531A1; AU465464B2

Description

in der der Benzolring A durch 1 oder 2 Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein Chlor-Atom und eine Metbylgruppe, der Benzolring B durch ein Chlor- oder Brom-Atom und bzw. oder durch eine Trifluoimethylgruppe und der Benzolring C durch ein bis drei Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein bis zwei Trifluormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluormelhylgruppe oder durch ein Chlor-Atom und eine p-Chlorphenoxygruppe substituiert ist und in der Q die direkte Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, m und η unabhängig voneinander je 0 oder 1 und M® ein zur Salzbildung befähigtes anorganisches Kation oder ein organisches Kation, bestehend aus einer ein zur Salzbildung befähigtes Stickstoffatom aufweisenden organischen Stickstoffverbindung, bedeutet, in einem Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus

a) 60 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150⁰C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffes und

b) 40 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in Wasser löslichen, unterhalb 220° C siedenden organischen Lösungsmittels besteht.

2. Behandlungsflotte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch zusätzlich weitere Hilfsmittel gelöst enthält.

3. Behandlungsflotte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsmittel eine niedere aliphatische oder aromatische Carbonsäure gelöst enthält.

4. Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen Materialien in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit der im Anspruch 1 angegebenen Behandlungsflotte ausrüstet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlungsflotte zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten Von natürlichem keratinhaltigem Material mit Salzen von Insektenschutzmitteln sowie ein Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material unter Verwendung dieser Behandlungsflotte.

Jahr für Jahr machen Insekten, wie Wollschädlinge, Textilmaterial aus Wolle im Wert von vielen Millionen Dollar unbrauchbar. Es ist bekannt, Wolltextilien und keratinfaserhaltige Textilien vor dem Zugriff keratinfressender Insekten zu schützen, z. B. durch Vernichtung der Insekten mit giftig wirkenden Bekämpfungsmitteln (Insektiziden) oder mit Hilfe von Kontakt- oder Fraß-Giften, indem die Textilmaterialien damit präpariert oder ähnlich wie bei Farbstoffen Fraß-Gifte auf die Faser aus wäßrigem Bad appliziert werden.

Das bisher technisch und wirtschaftlich vollkommenste Verfahren, um Wolle vor keratinfressenden Insekten zu schützen, besteht in der Anwendung von wollaffinen, auf der Faser fixierbaren und während des Färbe- und Ausrüst-Prozesses der Wolltextilien anwendbaren Mottenschutzmitteln. Diese Mottenschutzmittel verhalten sich applikatorisch wie Wollfarbstoffe und werden deshalb oft auch als »farblose Farbstoffe« bezeichnet. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Mottenschutzmittel aus wäßrigen Lösungen oder Dispersionen appliziert werden müssen. Da allgemein bekannt ist, daß Wollfasern Wasser gegenüber besonders empfindlich sind, indem sie z. B. verfilzen oder eingehen, suchte man nach Verfahren, welche diese Nachteile ausschließen. Weiter ist bekannt, gewisse Mottenschutzmittel aus reinem organischem Lösungsmittel zu applizieren. Man erhält dabei mottenecht ausgerüstete Materialien, deren Ausrüstungen jedoch weder waschecht noch gegen chemische Reinigung beständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß das insektenfraßechte Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen Materialien aus organischen Lösungsmittelgemischen diese Nachteile ausschaltet. Durch dieses »Lösungsmittel«- Verfahren wird das Insektenschutzmittel permanent wasch- und lösungsmittelecht auf dem Material fixiert. Es tritt zudem kein Verfilzen oder Eingehen des Materials auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Material geeignete Behandlungsflotte, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoffkomponente mindestens ein Salz der allgemeinen Formel I

(NH)_n- CO — NH-<ζ C

SOj

(M

in der der Benzolring A durch ein oder zwei Chloroder Brom-Atome oder durch ein Chlor-Atom und eine Methylgruppe, der Benzolring B durch ein Chloroder Brom-Atom und bzw. oder durch eine Trifluorrnethylgruppe, und der Benzolring C durch ein bis drei Chlor- oder Brom-Atome oder durch ein bis zwei

Trifluormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluonnethylgruppe oder durch ein Chlor-Atom und eine p-Chlorphenoxygruppe substituiert ist und in der Q die direkte Kohlenstoffbindung oder eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, m und η unabhängig voneinander je 0 oder 1 und M® ein zur Salzbildung befähigtes anorganisches Kation oder ein organisches Kation, bestehend aus einer ein zur Salzbildung befähigtes Stickstoffatom aufweisenden organischen Stickstoffverbindung, bedeutet, in einem Lösungsmittelgemisch gelöst enthält, das aus

a) 60 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150° C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffes und

b) 40 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in Wasser '⁵ löslichen, unterhalb 220° C siedenden organischen Lösungsmittels besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum permanenten insektenfraßechten Ausrüsten von keratinhaltigen Materialien mit stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen in Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die keratinhaltigen Materialien mit der oben angegebenen Behandlungsflotte ausrüstet.

Der Ausdruck »permanent« soll darlegen, daß die insektenfraßechte Ausrüstung auch bei mehrmaliger chemischer Reinigung, sowohl in einer wäßrigen als auch in einer Lösungsmittelwäsche erhalten bleibt.

Geeignete, zwischen 40 und 150° C siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, welche als Bestandteil a) des Lösungsmittelgemisches in Frage kommen, sind z. B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder oder 1,2-Propylenglykol; ferner niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, niedere cyclische Äther, wie Dioxan; ferner N,N-Dialkylamide niederer Monocarbonsäuren, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Amide der Kohlensäure, wie N,N,N\N'-Tetramethylharnstoff, oder tertiäre organische Amine, wie Pyridin, sowie auch Mischungen solcher flüssiger, in Wasser löslicher organischer Lösungsmittel.

Bevorzugt werden Lösungsmittelgemische, die aus 80 bis 99 Gewichtsprozent eines zwischen 40 und 150⁰C siedenden, halogenierten, vorzugsweise chlorierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere aus 90 bis 99 Gewichtsprozent Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen oder Trifluortrichloräthan, und aus 20 bis 1 Gewichtsprozent eines flüssigen, in Wasser löslichen, vorzugsweise mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren, unterhalb 220⁰C siedenden organischen Lösungsmittels, insbesondere aus 10 bis 1 Gewichtsprozent Methanol, Methylcellosolve oder Dimethylformamid, bestehen.

Die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches richte; sich nach der Löslichkeit des zu verwendenden Insektenschutzmittels und soll derart beschaffen sein, daß eine homogene und klare Lösung vorliegt.

Das Salz des Insektenschutzmittels besteht aus dem anionischen Rest eines Insektizides und einem anorganischen und bzw. oder organischen Kation. Bei den Kationen handelt es sich insbesondere um anorganische Kationen, wie Alkalimetallkationen, z. B. Na⁺ oder NH4, oder um organische Kationen aus zur Salzbildung befähigte Stickstoffatome aufweisenden organischen Stickstoffverbindungen, die den Stickstoff in Form einer primären, sekundären, tertiären

Benzinfraktionen (Schwerbenzin) !vorzugsweise jedoch ₃₅ Amino- oder quaternären Ammonium-Gruppe ent-

halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasser- halten können. Wenn es sich um organische Kationen

stoffe, wie Mono- und Dichlorbenzol, und insbeson- handelt sind beispielsweise die folgenden organischen

dere, wegen ihrer im allgemeinen leichteren Regene- Stickstoffverbindungen zur Salzbildung besonders ge- und Nichtbrennbarkeit, niedere alipha-

rierbarkeit

tische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorkohlen-Wasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan oder Dibromäthylen, sowie auch gemischte Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise U^-Trichlor-^l-trifiuoräthan. Auch Mischungen derartiger Lösungsmittel können verwendet werden.

Unter flüssigen, in Wasser löslichen, unterhalb 220° C siedenden, organischen Lösungsmitteln, welche eignet.

1. Substituierte oder unsubstituierte aliphatische Amine, insbesondere Alkylamine, wie Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Octadecylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Didodecylamin, N-Methyl-N-dodecylamin, N-Äthyl-N-octadecylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N,N - Dimethyl - N - dodecylamin, N,N - Dimethyl - N - octadecylamin, β - Hydroxyäthylamin, γ - Hydroxypropylamin, N - β - Hydroxyäthyl - N - dodecylamin, γ - Methoxypropylamin,

als Bestandteil b) des Lösungsmittelgemisches in Frage ₅₀ N-y-Methoxypropyl-N-dodecylamin, N-/i-Hydroxy-

kommen, sind thermostabile Lösungsmittel zu ver- ' ' ·-**■' —■ -ι—ι ν ι—™.ι_

stehen, die nicht nur zu Bruchteilen von Prozenten, sondern zu einigen Prozenten in Wasser löslich sind. Als Beispiele hierfür kommen in Frage: höhere Alkohole, wie Butylalkohole oder Amylalkohole; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol; aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.

Bevorzugt werden jedoch solche Lösungsmittel als Bestandteil b) des Lösungsmittelgemisches eingesetzt, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind. Beispiele hierfür sind: einwertige niedere aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und n- oder iso-Propanol;Alkylenglykolmonoalkyläther, wieÄthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, dann auch Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol, oder zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Äthylenglykol äth'yl - N - octadecyiamin, N₁N - Dimethyl - N - benzyldodecylammoniumhydroxyd, Ν,Ν,Ν - Trimethyloctadecylammoniumhydroxyd und Trimethyldodecylammoniumhydroxyd.

2. Substituierte oder unsubstituierte aliphatische Di- und Tri-amine, wie 1,2-Äthylendiamin, 1,3 - Propylendiamin, Diäthylentriamin, 1,1 - Bismethyl - propylendiamin, 1,1 - Bis - dodecylpropylendiamin, 1,1 - Bis - cyclohexyl - propylendiamin, 1,1- Bis - benzyl - propylendiamin, N,N' - Bis - phenyläthylendiamin. Ν,Ν,Ν'.Ν' - Tetrapropyl - propylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrabenzylpropylendiamin. Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetra - β - hydroxyäthyl - propylendiamin, 1 - Dodecyl -1 - äthylendiamin, 1 - Octadecyl - äthylendiamin und 1 - Octadecyldiäthylentriamin.

3. Substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin. N - Methylcyclohexylamin, N - Octylcyclohexylamin, N - β - Hydroxyäthyl-

cyclohexylamin, N - Methyl - N - β - hydroxyäthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Dehydroabietylamin und Trimethy!cyclohexyl - ammoniumhydroxyd.

4. Substituierte oder unsubstituierte Aralkylamine, wie Benzylamin, β - Phenyläthylamin, j N - β - Hydroxyäthylbenrlamin, N - γ - Methoxypropylbenzylamin, N - β - Cyanäthylbenzylamin, N-Methyl-N-y-methoxypropylbenzylamin, N-Octylbenzylamin, N - Octadecylbenzykmin und Dibenzylamin.

5. Substituierte und unsubstituierte aromatische Aroine, insbesondere einkernige aromatische Amine, wie Anilin, N - Methylanilin, N,N - Dimethylanilin, N,N-Dibutyianilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-methylanilin und Toluidin.

6. Unsubstituierte oder substituierte Amidine, vorzugsweise Alkylamidine, wie Acetamidin, Benzamidin, Laurylamidin, Stearylamidin, sowie N-Methyl-laurylamidin, N-Butyl-laurylamidin, N-Phenyl-laurylamidin, N-Benzyl-Iaurylamidin, N-Methylstearylamidin, N-Benzyl-stearylamidin oder N-Cyclohexylstearylamidin.

7. Substituierte Isothioharnstoffe, vorzugsweise S-Alkyl-isothioharnstoffe, wie S-Benzyl-isothioharnstoff, S-Hexyl-, S-Octyl-, S-Undecyl-, S-Dodecyl-, S-Octadecyl- und S-Octadecenyl-isothioharnstoff.

8. Guanidine, insbesondere Alkylguanidine, wie Dodecylguanidin, Octadecylguanidin und Octadecenylguanidin, sowie Phenylguanidin und Benzylguanidin.

9. Hydrazine, wie Phenylhydrazin oder Undecylhydrazin.

10. Stickstoffhaltige fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen, die teilweise oder ganz gesättigt sein können.

Als fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen kornmen ζ. B. in Betracht: Pyrrole, wie Methylpyrrol und Benzylpyrrol; Pyrroline, wie Methylpyrrolin oder Benzylpyrrolin; ferner Pyrrolidine, wie Methylpyrrolidin, Butylpyrrolidin oder Dodecylpyrrolidin, Pyrazole; Pyrazoline, wie N-Methylpyrazolin; Pyrazolidine; Imidazoline, insbesondere unsubstituierte und substituierte 2-Alkyl-imidazoline, wie 2-Heptyl-imidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2 - Heptadecenyl - imidazolin, 1 - Methyl - 2 - undecylimidazolin, 1-^-Hydroxyäthyl-2-undecylimidazolin,

1 - β - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecylimidazolin und

2 - Aminoäthyl -1 - heptadecylimidazolin.

Als sechsgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen kommen z.B. in Betracht: Piperidin und seine Derivate, insbesondere N-Alkyl- oder N-Aralkyl-piperidine, wie N-Methyl-piperidin, N-Dodecyl-piperidin und N-Benzylpiperidin; Piperazine, wie N-Octadecyl-piperazin; Morpholin und vor allem dessen N-Alkyl- und N-Aralkylderivate, wie N-Butylmorpholin, N-Octadecylmorpholin oder N-Benzylmorpholin; Chinuclidin, Pyridin, N-Methyl-pyridiniumhydroxyd und Octadecyloxymethylenpyridiniumhydroxyd; Pyrimidine, wie Dihydro- und vor allem Tetrahydropyrimidine, vorzugsweise 2-Alkyltetrahydropyrimidine, wie 2-Heptyl-tetrahydropyrimidin, 2 - Undecyl - tetrahydropyrimidin, 2 - Heptadecyltetrahydropyrimidin, 2 - Heptadecenyl - tetrahydropyrimidin, 1 - Methyl - 2 - undecyl - tetrahydropyrimidin oder 1 - β - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecyl - tetrahydropyrimidin; 2 - Amino - 1 - octadecyl - tetrahydropyrimidin; 1,3,5 - Triazine, vor allem Derivate des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins, wie 2-Dodecylamino-♦,6-bis-amino-l,3,5-triazin und 2-Octadecylamino-4,6 - bis - amino -1,3,5 - triazin, 2 - Heptadecyl - 4,6 - bis amino-1,3,5-triazin; oder Hexahydro-1,3,5-triazin derivate.

11. Kondensierte stickstoffhaltige Heterocyclen, wn

Indoline und Indole.

Bevorzugt werden Alkylamine mit einem 12 bi 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, insbe sondere Dodecylamin und Octadecylamin; Alkyl guanidine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, wie Dodecylguanidin oder Octadecylguanidin Alkylamidine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen irr Alkylrest, wie N-Methyl-stearylamidin oder N-Benzyl laurylamidin; 2-Alkylimidazoline und 2-Alkyltetrahydropyrimidine mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-UndecyItetrahydropyrimidin sowie 2-Heptadecyltetrahydropyrimidin und deren 1-Alkyiderivate; Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie Dicyclohexylamin und Dibenzylamin und vor allem S-Alkyl-isothioharnstoffe mit einem 11 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, wie S-Undecyl-, S-Dodecyl- und S-Octadecyl-isothioharnstoff.

Als erfindungsgemäß verwendbare Insektizidsalze kommen vor allem wegen ihrer guten Insektiziden Wirkung gegen keratinfressende Insekten die Verbindungen der allgemeinen Formel II

NH-CO-NH-

in Betracht, in der der Benzolring C durch 1 bis 2 Chlor-Atome oder durch ein bis zwei Trifluormethylgruppen oder durch ein Chlor-Atom und eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, und in welcher Q' eine Sauerstoff- oder Schwefel-Brücke, X ein Chlor-Atom oder eine Trifluormethylgruppe und Y Wasserstoff oder ein Chlor-Atom darstellt und M^rt? die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Die zur Anwendung gelangenden Salze von Insektenschutzmitteln sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Diese Insektizidsalze zeichnen sich als sehr gute Fraßgifte gegen die Larven der wichtigsten Wollschädlinge aus. Dies sind z.B.: Mottenarten, wie Kleidermotte (Tineola bisselliella), Pelzmotte (Tinea pellionella), Tapetenmotte (Trichophaga tapetiella), oder Teppichkäferarten, wie gemeiner Teppichkäfer (Anthrenus scrophulariae), gebänderter Teppichkäfer (Anthrenus fasciatus), Wollkrautblütenkäfer (Anthrenus verbasci), BiberneHblütenkäfer (Anthrenus pimpinellae), Museumskäfer (Anthrenus museorum), oder Pelzkäferarten, wie gemeiner Pelzkäfer (Attagenus pellio) und schwarzer Pelzkäfer (Attagenus piceus).

Die erfindungsgemäß zu verwendende Behandiungsflotte enthält je nach Wirkung des verwendeten Insektizidsalzes 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent dieses Insektizidsalzes, bezogen auf das Gewicht des keratinhaltigen Materials.

Besonders gute Ausrüsteffekte werden erhalten. wenn man dieser Behandlungsflotie ein Hilfsmittel, wie eine systemlösliche niedrige aliphalische oder aromatische Carhonsünrp 7 R Ampiwncünr/· Pe?;,,.

säure oder Phenylessigsäure, zusetzt. Bevorzugt ist 100%ige Essigsäure (Eisessig).

Man verwendet obige Hilfsmittel in Zusätzen von 0,5 bis 4% und insbesondere 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des keratinhaltigcn Materials. s

Als keratinhaltiges natürliches Material, das crfindungsgemäß ausgerüstet wird, kommen vor allem Wolle und sonstige keratinhaltige Materialien, wie Haare, Borsten, Federn, in Betracht.

Das Ausrüsten dieser keratinhaltigen natürlichen Materialien erfolgt vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren oder durch Besprühen, z. B. in Chemischreinigungsapparaturen. Im letzteren Falle wird das Material mit Vorteil bei Raumtemperatur besprüht, während das Ausziehverfahren vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 70" C während 5 bis 40 Minuten vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Applikation von Insektenschutzmitteln aus organischen Lösungsmitteln bei weitgehender Erschöpfung der Flotten. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren ist das Mottenschutzmittel in der Wolle fixiert, d. h. der chemischen Reinigung gegenüber beständig, und somit in wirtschaftlicher Weise applizierbar, da man nicht mit Uberschußmengen arbeiten muß.

Das Verfahren gestattet weiterhin die wirtschaftliche Anwendung von Insektenschutzmitteln in der Lösungsmittelapplikation bei solchen Temperaturen, bei denen eine Aufbringung aus Wasser oder aus Wasser-in-Perchloräthylen-Emulsionen beschränkt oder nicht möglich ist. Besonders hervorgehoben sei die Tatsache, daß im erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch Perchloräthylen/Methanol unter den Verfahrensbedingungen kein Filzen oder Schrumpfen der Wolle stattfinden kann, im Gegensatz zu allen Verfahren mit Wasser.

Das Verfahren kann sowohl als Vor- sowie auch als Nachbehandlung zu anderen Verfahren vorgenommen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf dem genannten Material gleichmäßige und echte, z. B. trockenreinigungsechte Ausrüsteffektc.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Lösungsmittel zurückgewonnen und dem Ausrüstprozeß wieder zugeführt werden können, so daß das Problem der Abwasserreinigung entfällt. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Insektizidsalze Fraßgifte sind und bei sachgemäßer Anwendung für den Menschen unschädlich sind. Dies ist ein besonderer Vorteil, besonders wenn es sich um Bekleidungsstücke handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren braucht nicht unbedingt als solches allein durchgeführt zu werden; es kann z. B. während des Färbeprozesses oder während eines normalen anderen Ausrüstvorganges (z. B. Filz- und Schrumpffreiausrüstung von Wolle) oder sogar in der chemischen Reinigung ohne besondere Schwierigkeiten angewendet werden.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind somit folgende:

1. die Applikation erfolgt unter wollschonenden Bedingungen; es tritt kein Filzen und Schrumpfen auf, da die Applikation ohne Wasser und Emulgator durchgeführt wird;

2. es wird eine chemisch-reinigungsechte Fixierung des Insektenschutzmittels erhalten;

3. die Applikation erfolgt unter wirtschaftlichen Bedingungen, da die Ausrüstungsbäder weitgehend erschöpft werden;

4. das Verfahren kann auch auf normalen Chemisch-Reinigungsmaschinen vorgenommen werden;

5. da viele polare Lösungsmittel mit dem bevorzugten Lösungsmittel Perchloräthylen ein Azeotrop bilden, kann das zweite Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten zurückgewonnen werden;

6. das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden;

7. die Verwendung von niedrigen Applikationstemperaturen erlaubt es weitgehend, die ästhetischen Eigenschaften der Wolle, wie Griff und Weichheit, aufrechtzuerhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sine die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben un( Teile entsprechen Gewichtsteilen.

Beispiel 1 100 mc des Insektenschutzmittels (etwa 92.5% Wirksubstanz) der Formel

SO₃

werden in 1 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und in 75 ml einer Mischung aus 96 Volumprozent Perchloräthylen und 4 Volumprozent Methanol eingetragen. Zur Korrektur des pH-Wertes der Wolle setzt man noch 2% des Wollgewichts an Eisessig zu. In dieser Lösung behandelt man bei 45° 10 g eines Wollflanellgewebes während 30 Minuten in einem Schüttelapparat. Danach wird das Gewebe geschleudert und mit warmer Luft getrocknet.

Die Menge an Insektenschutzmittel auf dem Wollflanellgewebe wird analytisch bestimmt und ergibt

-/~Vci	Cl	-Cl
r	-I
NH-CO-NH-	/

eine Ausbeate von 78% der eingesetzten Mengen ; Insektizid.

Das so behandelte Wollgewebe wird zweirr
20 Minuten bei 25° mit Perchloräthylen chemis
gereinigt, wobei das Perchloräthylen pro Liter :
Reinigungsverstärker und 10 g Wasser enthält (FIi
tenverhältnis 1 :20).

Die Menge an Insektenschutzmittel auf dem zw
mal chemisch gereinigten Wollflanellgewebe w
abermals analytisch bestimmt und ergibt eine fixic
Ausbeute von 77%.

609 515,

10

Das so behandelte Wollrlanellgewebewird biologisch geprüft. Der biologische Befund ist aus der folgende! Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Motten-Prüfung Atlagenus-Prüfung

Original 2mal Original 2mal

chemisch chemisch

gereinigt gereinigt

Motten- bzw. Käferechtheit sehr gut
überlebende Larven <2%

sehr gut

gut

2—4%

gut
2—4%

Anthrenus-Prüfung

Original

sehr gut

2,5%

2mal

chemisch

gereinigt

sehr gut

2,5%

Beispiel 2
6,6 Teile eines Insektenschutzmittels, enthaltend 85,6% Wirksubslanz der Formel

Cl

SO₃

Cl

NH-CO —NH Cl

Cl

= C-NH,

C=N

NH,

-H

werden in 100 ml Methanol gelöst und zu einem Gemisch aus 7,21 Perchloräthylen, 200 ml Methanol und 10 ml Eisessig zugegeben. Die klare Flotte gibt man in einen Lösungsmittel-Kreuzspulapparat mit einer 500-g-Kreuzspule aus einem Wollstreichgarn (Flottenverhältnis 1 :15). Man heizt die Flotte 5 Minuten auf 45° und behandelt das Wollstreichgarn 30 Minuten bei dieser Temperatur. Sodann wird im Apparat geschleudert und getrocknet.

Das so behandelte Wollstreichgarn weist 99% Ausbeute an analytisch bestimmtem Insektenschutzmittel auf.

Das Wollgarn wird wie im Beispiel 1 beschrieben zweimal chemisch gereinigt, wobei anschließend die Menge an Insektenschutzmittel auf dem gereinigtei Wollgarn analytisch mit 95,4% bestimmt wird.

Das Wollstreichgarn ist somit insekten- und käfer echt ausgerüstet.

35

Beispiele 3 bis 9

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 2 verwendeten Insektenschutzmittels die in folgender Tabelle I! angegebenen Insektizide und verfährt im übriger analog den Angaben des Beispiels 2, so erhält mal ähnliche Ausbeuten und Effekte.

Tabelle II

Bei- Insektizidsalz

Nr. Anion

NH-CO —NH Cl

/ ν

Cl

desgl.

Kation

C_nH₂₃-C'

N CH₂

-H

NH — CH₂

N CH₂"

-H

C₁₇H₃₅ - C

NH — CH₂

C₁₈H₃₇-NH-C-NH₃ NH

Fortsetzung	Cl-	Q-o-	-/>c, c.
		J SO₃	*NH — CO — NH -^\_y~-* ^C1**
Lici- Insektizidsalz spiel Nr. Anion	desgl.
6	desgl.

7
8

Kation

H >—NH,

[C₁₂H₂₅NH₃P
[C₁₈H₃₇NH₃P

desgl.

CH₂-NH₃

Beispiel

Es werden 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 96 Volumprozent Perchloräthylen, 4 Volumprozent Methanol und 2 Gewichtsprozent vom Wollgewicht an Eisessig bereitet. Diese Lösung wird mit 1,4% vom Wollgewicht des Insektenschutzmittels der Formel

Cl

y v

SO₃

Cl

NH-CO —NH Cl

Cl

CH₃-S-C

NH,

NH₂

welches in der lOfachen Menge Älhylenglykolmonoäthyläther gelöst ist, versetzt. Bei einem Flottenverhältnis von 1:15 wird in dieser Lösung 10 g Wolltrikot bei einer Temperatur von 45° während 30 Minuten unter ständiger Bewegung behandelt. Danach wird das Gewebe zentrifugiert und bei 70° getrocknet. Das so behandelte Gewebe hat folgenden analytischen Gehalt an Insektenschutzmittel:

Ausgerüstetes Originalmuster 0,96%

Muster nach 2 chemischen Reinigungen 0,89%.

Die Ergebnisse der biologischen Bewertung ergeben sowohl für das Original als auch für die zweimal chemisch gereinigte Probe in der Motten- und Anthrenusprüfung eine sehr gute Echtheit (Überlebende Larven <2%), für die Prüfung gegen Attagenuslarven eine gute Echtheit (überlebende Larven 2,5 bis 5%).

Beispiele 11 und 12

An Stelle des Methylisothiouroniumsalz-Kations gemäß Beispiel 10 können auch folgende Kationen bei gleichbleibendem Anion verwendet werden:

Tabelle III

Beispiel Nr. Kation

35 Π

40

45

12 NH,

. — S — C

NH,

CH,

NH

'2J

Man erhält ähnlich* gute Ausrüstungen. Beispiele 13 bis 65

Verwendet man an Stelle der Salze von Insektenschutzmitteln gemäß der Beispiele 1 bis 12. Salze von Insektizid-Anionen gemäß folgender Tabelle 111, kombiniert mit den Kationen gemäß den Beispielen 1 bis 12 als Insektenschutzmittel, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 12 angegeben auf Wollflanellgewebe ebenso gute insektenfraßechte Ausrüstungen.

Beispiel Nr.

Inseklizid-Anion

SOf

Cl

ya CP,

j — rn — is!H —<y \

NH — CO — NH Cl

Fortsetzung

Beispiel Nr.

13

14

Insckli/.id-Anion

SO,

Cl-/' V-O Cl

NH —CO—NH

SO₃

CF₃

Cl

NH —CO-NH

-Cl

Cl

SOi

Cl

NH-CO —NH-f V-O-

Cl

NH-CO —NH

Cl

/ ν

Cl

Cl Cl

CF₃ NH-CO —NH Y V Cl

SO₃

Cl ei

VoY Vnh-co-nhY~V-ci

SO₃ ei

Cl

J' \

NH-CO-NH Y

SO₃

Cl

I SO₃

CF₃

CI

NH-CO —NH

Cl

Ortsetzung

15

16

lcispiel Nr

Insekti7id-Anion

so,

i Cl -/j^-o^V- Cl CF,

Cl NH — CO — NH —< V- Cl

so,

Cl

NH —CO—NH

SO,

ci ~/ 'Vo-V

Cl

v>

CF,

Cl

CH, NH - CO - NH V V- Cl

SO,

Cl-V '';— o-V V-ci CF,

NH - CO — NH -V V- Cl

26 27

Cl SO₁

CF,

Cl ■---ζ >- O V V NH - CO NH -V V- Cl

Cl

Cl SO, Cl

Cl -/ V-O-/ V- NH — CO ■- NH -/ V ei

Cl

SO,

d - " ' ■■ο ^Λ er

Cl",

Nil CO NH

so.

(T

Ml (O NH

Fortsetzung

Beispiel Nr

30

18

inseku/id-Anion

so,

Cl

NH — CO — NH —f

CF₃

SO,

Cl

Q //

CF,

NH — CO — NH

CI

SO₃

Cl

NH - CO — NH

CF,

Cl

-NH-CO —NH-f VCl C! SO₃

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Cl

NH — CO — NH

SO₃

ei-/ Vo-

SO₃

Cl

NH —CO —NH

Cl

Cl Cl

f V NH — CO — NH —<fS— Cl

SO,

so,	()■-	NH	VCl	NH -	CF,
j					^
			CO —

•ortsetzung

ispie! Nr

19

20

lnsckii/.id-Ληιυη

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NH —CO — NH-^f

SO,

- S — -^/; V- Cl Cl

NH — CO — NH ~\

42

43 44 SO,

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NH - CO — NH -<\— Cl

SO₃

NH- CO — NH

SO₃

CF₃

NH- CO — NH-< ¹^Cl

SO,

J ' Cl-/ >-S—(_)>-CF₃ C

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NH — CO—NH-< SO₃

a-s( /—s -< '—ei--, ci\,

C] NH —CO -NH --< /Cl

CF₁

Fortsetzung

Heispiel Nr.

Insekli/id-Anion

46

47

SO,

Cl

CI

NH — CO — NH

CF,

SO₃

Cl-

c -■

Cl

I NH — CO — NH

CF,

Br Cl

-O—f V-CO- NH-{ >—Cl

SO.,

>- s

α ei

CO-NH--

23

Fortsetzung

60

Insckli/ul-Anion

SO,

ei-<^7/ V-o-<f V-CF₃ σ

CO — NH-<fVci

SO.,

Cl -< V-O

Cl

Cl CF,

CO — NH-< V-Cl

Cl-<r V-0-<JV-CF₃ CF, Cl CO —NH

SO,

Cl-/ V-

V- Cl CF,

Cl

so, a ^f~\-o

CO — NH

CF, CF,

CO —NH

so.

°—\ V-CF₃ CF₃

CO — NH —-cfV- Cl

Cl

NH-CO —NH

NH — CO — NH —<r

CF,

Fortsetzung

Beispiel Nr

Insektizid-Anion

;— NH — CO — NH -

Beispiele 66 bis 71

Die Beispiele 66 bis 71 veranschaulichen den unterschiedlichen Fixierungsgrad der Insektenschutzmittel auf keratinhaltigen Materialien, applizierl aus Behandlungsflotten verschiedener Zusammensetzung, Und zwar wird im Beispiel 66 nur ein wasserunlösliches Lösungsmittel und in den Beispielen 67 bis 71 tin Lösungsmittelgemisch aus einem wasserlöslichen und einem wasserunlöslichen Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 66

110 mg des im Beispiel 2 beschriebenen Insekten-Schutzmittels (1,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das behandelte Material) werden in 100 ml Perchlorfcthylen klar gelöst.

Anschließend geht man bei 60" mit 10 g Wollflancll in die Lösungsmittelflottc ein und behandelt dieses Textilmaterial bei dieser Temperatur unter ständiger Flottenbewegung 45 Minuten. Nach dem Zentrifugieren wird der Wollflancll bei 70° getrocknet und die Wollprobe anschließend analytisch und biologisch geprüft.

Beispiele 67 bis 71

Jeweils 110 mg des im Beispiel 2 beschriebenen Insektenschutzmittcls werden in 1.5 ml Äthylcnglykol älhyläther vorgelöst. Man gibt die klare Lösung zi 100 ml eines der folgenden Lösungsmittelgemischt und setzt der erhaltenen Lösuniismittelflotte fernei noch 200 mg Eisessig zu.

Anschließend wird wie im Beispiel 66 anccsieber jeweils 10 g Wollflanell in einer der Lösungsmittel flotten behandelt.

Beispiel LösurmsmiUciucmisch
Nr.

67

68
69

Perchloräthylcn/Methanol (95:5 Volumprozent)

Perchloräthylen /Ä lhanol (90: 10 Volumprozent)

Perchloräthylen/Äthylcnmonoglykol-

mcthyläther

(95:5 Volumprozent)

Beispiel Losungsniittelucmisch

70 Perchloräthylen/Älhylennionoglykoläthylälher

(95:5 Volumprozent)

71 Perchloräthylen/Dimethylformamid (95:5 Volumprozent)

Die Ergebnisse der analytischen und biologischen Untersuchungen der gemäß den Beispielen 66 bis 71 ausgerüsteten Wollproben sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengestellt:

Tabelle IV
(Analytische Prüfung)

Beispiel Nr. Gehall an Insektenschutzmittel in Gewichtsprozent der Wolle

Original nach zweimaliger

chemischer Reinigung

Beispiel 72

200 mti des Insektenschutzmittels gemäß Beispiel 1 werden In 2 ml Äthylenmonoglykoläthyläther gelöst und neben 400 mg Eisessig zu 200 ml Perchlorälhylen gegeben (FlottenVerhältnis 1 : 10).

In dieser Flotte werden 20 g Wollflanell bei 45" während 30 Minuten bei guter Flottenbewegung behandelt. Nach dem anschließenden Abquetschen des Materials wird bei 70° getrocknet.

Das Wollmuster wird schließlich auf den Gehalt an Insektenschutzmittel untersucht.

Beispiele 73 und 74

Man wiederholt das im Beispiel 72 angegebene Verfahren, ersetzt jedoch die 200 ml Perchloräthylen durch eines der folgenden Lösungsmittelgemische:

Beispiel

Nr.

66	0,25%	2mal	Altagenus	2m	0,06%	O	2mal
67	0,95%	gerei	Ori	0,92%	O	gerei
68	1,01%	nigt	ginal	0,92%	O	nigt
69	0,89%	X		0,88%	O	X
70	0,86%	O	X	0,67%	O	O
71	0,86%	O	O	0,86%	O	O
		O	O		O
	Prüfung)	O	O		O
	Motten	O	O		O
	Ori		O
	ginal

Tabelle V	O
(Biologische	O
Bei	O
spiel Nr.	O
	O			Anthrenus
	O		ial On-
66		gerei- ginal
67	nigt
68	X
69	O
70	O
71	O
O
O

35

ο = Motten- oder käferecht.

χ = Nicht motten- oder käfercchl.

40

45

5°

55

Aus den Tabellen IV und V geht somit klar hervor, daß die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches gemäß vorliegender Erfindung an Stelle von Perchloräthylen allein, den Fixiergrad des Insektenschutzmittels auf dem Wollflanellmaterial wesentlich erhöht.

Beispiele 72 bis 74

In den Beispielen 72 bis 74 wird der Fixierungsgrad des Insektenschutzmittels auf keratinhaltigcm Material, appliziert aus Behandlungsflotten verschiedener Zusammensetzung, geprüft und verglichen.

Lösiingsmiuelgemisch

Monochlorbenzol/Methanol (95:5 Volumprozent)

Xylol/Methanol

(95:5 Volumprozent)

Der in den Beispielen 72 bis 74 erzielte Fixierungsgrad des Insektenschutzmittels ist aus folgender Tabelle VI ersichtlich:

Tabelle VI Beispiel Nr.

Gehalt an Insektenschutzmittel in Gewichtsprozent der Wolle

Ormmal nach zweimaliger

chemischer Reinigung

72	0.2%	(nicht bestimmbar)
73	0,69%	0,51%
74	0,94%	0,71%

An Hand der analytisch bestimmten Mengen des Insektenschutzmittels auf dem Wollmaterial ist gemäß den Beispielen 73 und 74 eine ausreichende Insektenechtheit zu erwarten, während im Beispiel 72 infolge der Verwendung nur eines Lösungsmittels dies nicht gegeben ist.

Beispiel 75

100 g Wolltrikot werden in Perchloräthylen ohne irgendwelche Zusätze in einer Minichemischreinigungsmaschine wie üblich gereinigt und danach kurz zentrifugiert, um die ablaufende Flotte zu entfernen. Die Wolle hat nach dem Zentrifugieren einen Gehalt an Perchloräthylen von 165 g. Unter Rollieren der Ware besprüht man diese nun mit einer Lösung von 1,5 g des im Beispiel 2 angegebenen Insektizidsalzes in 30 ml Methanol. Nach dem Besprühen, das etwa 5 Minuten dauert, wird das Wollmaterial weitere 10 Minuten rolliert. Danach trocknet man das Trikotstück bei 70° mit Warmluft

Das so behandelte Wollmaterial erweist sich im Original und auch nach zusätzlicher chemischer Reinigung als ausgezeichnet mottenfest.

Claims

Patentansprüche:

1. Behandlungsflotte zum permanenten insektenfraßecbten Ausrüsten von natürlichen keratinhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoffkomponente mindestens ein Salz der allgemeinen Formel

(NH)_n-CO-NH

SOi
M=