DE2240044C3

DE2240044C3 - Verfahren zum Züchten synthetischer Granate

Info

Publication number: DE2240044C3
Application number: DE2240044A
Authority: DE
Inventors: Charles David Somerville Brandle Jun.; David Christopher Millington Miller
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1971-08-18
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1975-01-02
Also published as: SE385437B; DE2240044A1; IT964946B; DE2240044B2; GB1394290A; CA954776A; US3723599A; BE787642A; NL7208408A; NL146403B; FR2149518B1; JPS4831200A; FR2149518A1; JPS5246198B2

Description

Galliumoxid-Oberschuß von 4 Gewichtsprozent, für verschiedene Sauerstoffkonzentrationen.

Die in der Fig. 1, 2 und 3 aufgezeichneten Daten zeigen bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen, das eine bestimmte Zeitspanne vor dem Züchten erforderlich ist, um eine vollständige Oxidation von Ausfällungen zu erreichen. So kann man aus Fig. 1 ersehen, daß bei 2 Volumenprozent Sauerstoff etwa anderthalb Stunden erforderlich sind, um die Ausfällungen zu eliminieren, wohingegen bei einem halben Volumenprozent Sauerstoff eine Zeitspanne von etwa 7 Stunden nötig ist, um dieses Ziel zu erreichen. Die Fig. 2 und 3 stellen in graphischer Form Daten für Gadolinium-Galliumgranat-Schmelzen mit einem Überschuß von 4 Gewichtsprozent Gadoliniumoxid bzw. Galliumoxid dar. Die in diesen Figuren aufgezeichneten Ergebnisse zeigen, daß die zum Eliminieren von Ausfällungen erforderlichen Zeitspannen voi dem Züchten im wesentlichen für jeden Fail gleich sind.

Beispiel 1

214,85 g Gadoliniumoxid und 185,15 g Galliumoxid, beide kommerziell beschafft, wurden in einem Iridiumschmelztiegel gewogen und auf die Temperatur des Schmelzpunktes der Mischung von etwa 1700 C in einem HF-Induktionsofen erhitzt. Der Schmelztiegel wurde darauf zusammen mit seinem Inhalt auf einer Temperatur von 1750 C gehalten. Bei dieser Temperatur war die gesamte Ladung flüssig. Vor dem Einleiten von Sauerstoff wurde die Schmelze eine halbe Stunde lang in einer neutralen Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine konstante Bildungsrate des reduzierten Gemisches sicher zu stellen. Danach wurde Sauerstoff mit einem Partialdruck von 15,2 mm Quecksilbersäule in das System eingeführt, und die Schmelze 2 Stunden lang in dieser Atmosphäre bei einer Temperatur von 1750 C gehalten. Anschließend wurde ein 51 · IO-³ cm dicker Platindraht mit einem Impfkristall aus Gadolinium-Galliumgranat in die Schmelze getaucht, und das Czochralski-Ziehverfahren angewendet und ein Gadolinium-Galliumgranat mit 13 mm Durchmesser mit einer Züchtungsrate von 5 mm pro Std. in der 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gezüchtet. Eine Scheibe aus der Mitte des Längsschnitts des gezüchteten Kristalls wurde zur Bestimmung der Einschlußdichte analysiert. Es wurde festgestellt, daß der in flüssigem Granat normalerweise auftretende Reaktionszerfall, der in einer neutralen Atmosphäre über die gesamte Länge des Kristalls zu Einschlußbildung führt, in der oxidierenden Atmosphäre nicht auftrat. Die Einschlußdichte betrug O.

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Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Sauerstoffpartialdruck vor und während des Züchtens auf 0,5 Volumenprozent gehalten wurde, wobei der Verfahrensabschnitt vor dem Züchten 7 Std. dauerte. Es wurde festgestellt, daß die Einschlußdichte in dem sich ergebendem gezüchteten Kristal.! O betrug.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Sauerstoffpartialdruck vor und während des Züchtens auf einem Volumenprozent gehalten wurde, wobei der Verfahrensabschnitt vor dem Züchten 5 Std. dauerte. Es wurde eine Einschlußdichte O in dem gezüchteten Kristall gefunden.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Gadoliniumoxid im Überschuß enthielt, wobei der Verfahrensabschnitt vor dem Züchten 2 Std. dauerte. Der gezüchtete Kristall hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beis siel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Gadoliniumoxid im Überschuß enthielt, wobei der Verfahrensabschnitt vor dem Züchten 4 Std. dauerte. Der gezüchtete Kristall hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Gadoliniumoxid im Überschuß enthielt, wobei der Verfahrensabschniu vor dem Züchten 4 Std. dauerte. Der gezüchtete Kristall hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Galliumoxid im Überschuß enthielt, wobei der Verfahrensabschniu vor dem Züchten 2,5 Std. dauerte. Der gezüchtete Kristai! hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Galliumoxid im Überschuß enthielt, wobei der Verfahrensabschnitt vor dem Züchten 7 Std. dauerte. Der gezüchtete Kristall hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schmelze 4 Gewichtsprozent Galliumoxid enthielt, wobei der Verfahrensabschniu vor dem Züchten 5 StO. dauerte. Der gezüchtete Kristall hatte die Einschlußdichte O.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 70,59 g Gadoliniumoxid, 17,91 g Scandiumoxid und 36,50 g Galliumoxid wiederholt. Die Schmelztemperatur betrug 1825"C. Vor dem Züchten wurde die Temperatur 2 Std. lang auf 1875 C erhöht. Der gezüchtete Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂-KrIsIaIl hatte die Einschlußdichte O.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

nie Anwendungeiner sauerstoffhaltigen Atmosphäre Λ Temreraturen von 650 bis 800JC bei der Film-Patentansprüche: uocknungdient hier ausschließlich der Kristallisation

1. Verfahren zum Züchten synthetischer Granate des ^Fl1™^ _{der franzö}sischen Patentschrift 1 474 141 der allgemeinen Formel M₃Me₄Me^O₁₂, in der M 5 ^AV~\f _rf ._ ^₁ Herstellung von einkristallinen mindestens ein Element aus der Gruppe Seltenen- ist ein ^V(=^r _{G t}. _md _anderen Kristallen beErden der Atomzahl 62 bis 71 bedeutet, Me aus und hexagow ^^ langsames Abkühlen der der Gruppe aus Gallium und Scandium ausgewählt £^annt\ """.· _aaem geeigneten Nährstoff und ist und Me' Gallium und O Sauerstoff darstellen, ^s.^chme^.'™Vj Flußmittel besteht. Um den Verlust bei dem eine Schmelze aus den beteiligten Granat- io «™**W£to während der relativ langen Beheikt i Oidf htllt und ein lesnuum

£to während der relati g Behei

komponenten in Oxidform hergestellt und ein lesnuum _sdjmebe _md _der langsamen Abküh-Granatkristall im Kristallziehverfahren gezüchtet ■■»»«»? « reduzieren und der Zerstörung des die wird dadurch gekennzeichnet daß ·""#*!" PliTil b

i g ? reduzieren und der Zerstörung des die

wird, dadurch gekennzeichnet, daß ·""#*!" enthaltenden Platin-Tiegels vorzubeugen,

die Schmelze vor dem Kristallin einer sauer- Schmelze «Ujwai ^^ _Gasdnick _{yon 10} ^

Sff wird aieN h

die Schmelze vor dem Kristallin einer saue j ^^ _Gasdnick _{yon 10} ^

stoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- .₅ wird ^aieN durchgeführt, wobei die Atmosphäre in

Partialdruck im Bereich von 3,8 bis 19,4 Torr fur I^kg/cm durchget r^ _Sauerstoff u^u^ _k

die Dauer von I bis 10 Stunden ausgesetzt wird, "^J^^reich von Granaten, die nach

wobei die kürzeren Zeitspannen den höheren „"u?° „«führten Verfahren hergestellt wurden.

Sauerstoffdrücken und umgekehrt zugeordnet sind, ^df .^"^SSsse kleiner Partikeln beschränkt,

und daß der Sauerstoff-Partialdruck innerhalb des ao ,st durch &*«*« iSlkomrnenheit der Granate

Partialdruckbereiches für die Dauer des Knstail- -^^X^oberflächenquaütät beeinträch-

Wachstums aufrechterhalten wird. ^unü oesonuci»

tus afrhter

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ^5J- _{rfjd hat} ^ _{sich zur} Aufgabe gemacht, ein gekennzeichnet, daß die Schmelze eines der ^^ⁿ^_ächten _von synthetischen Granaten Oxide in einem Überschuß bis zu 7 Gewichts- a₅ Verfahren ^z«^m _{w dem die Entstehung von} Prozent über dessen stöchiometnscher Menge auf- J*£*^ J^ düniniert wird.

^W, w -ru UA UiJ-J λ* Piese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

3. Verfahren nach Anspruch 1 ode. Z,da- De«' ™& _{yor dem KristaIIziehen einer}

rüÜ Ä'™^"?¹ ' f f'^e , ,o Sueioffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Überschuß an Galliumoxid aufweist. 3« sauersxonnaiugt κ

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch Partialdruck ,mlB^h von^3« Tojt f ur d. gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff-Partialdruck Dauer von 1 bis 10 Stunden ausgesetzt wire1 wobei In 15,2 Torr vor und während des Krista..- dK: kürze-^^ ^^^^St Wachstums aufrechterhalten w.rd. StoSartSruck innerhalb des Partialdruck-

bereichs für die Dauer des Kristallwachstums aufrechterhalten wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten Schmelze eines der Oxide in einem Ü^rschuß bis _m

synthetischer Granate der allgemeinen Formel ₄o 7 Gewichtsprozent über ^des^ⁿ..^st^X^e^_en _v""

M₃Me_aMe'₃O₁₂, in welcher M mindestens ein Element geundeinen Überschuß an Gallmmo^'1¹^Tt!

aus dir Gruppe der Seltenen-Erden der Atomzahl und während des Knstal Wachstums kann^eu^ Sauer-

bis 71 bedeutet, Me aus der Gruppe aus Gallium stoff-Partialdruck von 15,2 Torr aufrechterhalten

und Scandium ausgewählt ist und Me' Gallium und O werden.

Sauerstoff darstellen, bei dem eine Schmelze aus den 45 Die Verwendung von GaHiiirn und von Seltene-

Oxiden der beteiligten Granatkomponenten hergestellt Erden-Oxiden im Überschuß über die angegebenen

und ein Granatkristall im Kristallziehverfahren herge- Grenzen hinaus führt zur BiWung eines polyknstal-

stellt wird. linen Materials, das fur elektronische Bauelemente

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 041 847 praktisch wertlos ist.

ist ein Verfahren zur Herstellung einkristalliner 50 Experimentell wurde festgestellt, daß die nach dem

ferrimagnetischer Filme bekannt, bei dem auf dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Züchtung

Substratmaterial aus Granat mit den Kristallrichtun- von Granaten zur totalen Ehmimerung der schädlichen

gen [1111 oder [100] und der Summenformel R₃Al₆O₁₂, Einflüsse geführt hat.

in der R Yttrium oder ein Element der Seltenen- Die Erfindung ist nachfolgend mit Ausfuhrungs-

Erden-Metaile ist, ein Film aufgebracht wird aus 55 beispielen an Hand der Zeichnung naher erläutert.

einem Material mit der Summenformel Es zeigt . _ „ . _r- ui η

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Einschluß-

Gd₃-JrM^Fe₅O₁₂, _{dichte jn} Abhängigkeit von der Züchtungszeit für

und bei dem der Film einer sauerstoffhaltigen Atmo- stöchiometrische Schmelzen von Gadoliniumgallium-

Sphäre ausgesetzt wird, bis die Kristallisation statt- 60 granat bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen,

fin_det Fig. 2 eine graphische Darstellung der Einschluß-

Das Aufbringen des Filmes auf das Substratmaterial dichte in Abhängigkeit der Züchtungszeit, für Schmel-

erfolgt durch Spinnen aus einer wäßrigen Lösung zen aus Gadoliniumgalliumgranat, mit 4 Oewicnts-

geeigneter Zusammensetzung mit nachfolgender Um- prozent Gadoliniumoxid Überschuß, bei Verwendung

Wandlung in den kristallinen Zustand. Durch Erhitzen 65 verschiedener Sauerstoffkonzentrationen,

auf Temperaturen von ungefähr 650 bis 800⁰C. In Fig. 3 eine graphische Darstellung der Einschluß-

Anwensenheit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre dichte in Abhängigkeit von der Zucntungszeit, fur

wird dann der kristalline Granat gewonnen. Schmelzen aus Gadoliniumgalliumgranat mit einem