DE3005219C2

DE3005219C2 - Hexagonaler Mischkristall der allgemeinen Formel A↑2↑↑+↑↓1↓↓+↓↓y↓Ga↓1↓↓2↓↓-↓↓2↓↓x↓↓-↓↓y↓B↑2↑↑+↑↓x↓C↑4↑↑+↑↓x↓O↓1↓↓9↓

Info

Publication number: DE3005219C2
Application number: DE19803005219
Authority: DE
Inventors: Günter 2080 Pinneberg Bartels; Dieter Dr. 2081 Ellerbek Mateika
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1980-02-12
Filing date: 1980-02-12
Publication date: 1986-06-26
Also published as: DE3005219A1

Description

0,1 < χ S \2 und 0 = y = 0,8.

2. Hexagonaler Mischkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß OA=X= 0,8 ist.

3. Hexagonaler Mischkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel

Sri.03G

entspricht.

4. Hexagonaler Mischkristall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Formel

entspricht.

5. Verfahren zur Züchtung eines Mischkristalls gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 77,87 g SrO, 481,97 g Ga₂O₃,9,90 g MgO und 30,26 g ZrO₂ bei «1600⁰C unter CO₂-Atmosphäre in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur erschmolzen und Czochralski-gezogen werden.

6. Verfahren zur Züchtung eines Mischkristalls gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 19,28 g SrCO₃,11239 g Ga₂O₃,9,79 g ZnO, 14,84 g ZrO₂ bei « 1600⁰C unter einem Druck von 1 bar O₂ und 5 bar N₂ in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur erschmolzen und Czochralski-gezogen werden.

7. Verwendung eines hexagonalen Mischkristalls gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als unmagnetisches Substrat für magnetische monokristalline hexagonale Hexaferritschichten.

8. Verwendung eines hexagonalen Mischkristalls gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als unmagnetisches Substrat für magnetische monokristalline hexagonale Schichten aus Bariumhexaferrit Ba(Pb)Fei ₂Oi9.

Die Erfindung betrifft einen hexagonalen Mischkristall der allgemeinen Formel
Af;,Gau.,,.,.B^CfO,,,

wobei in der Formel bedeuten:

A = Barium und/oder Strontium
B = Magnesium und/oder Mangan und/oder Zink und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Nickel und/ Jl

oder Kobalt und/oder Chrom
C = Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn und

0,1 S χ S 1,2 undO SyS 0,8.

In der Informationsspeichertechnik, bei welcher nach dem magnetischen Speicherverfahren unter Verwendung von Zylinderdomänen Informationen eingespeichert und ausgelesen werden können (vgl. Arbeit von A. H. Bobeck, P. I. Bonyhard. J. E. Geusic in Proc. IEEE 63 [1975], Nr. 8, S. 1176- 1195) oder für Anwendungen bei höheren Frequenzen im Mikrowellenbereich, z. B. für Filter, werden Bauelemente benötigt, die mit monokristallinen magnetischen Dünnschichten arbeiten.

Diese monokristallinen magnetischen Schichten werden durch z. B. Epitaxie auf unmagnetischen Substraten angebracht, die im Hinblick auf die Güte des zu erstellenden Bauelementes in ihrer chemischen Zusammensetzung und ihren Kristalleigenschaften denen der auf sie aufzubringenden Schichten weitestgehend entsprechen müssen.

Von hervorragender Bedeutung für die Verwendung in höheren Frequenzbereichen, also z. B. im Mikrowellenbereich und für die Verwendung in magnetischen Zylinderdomänenanordnungen könnten cinkristallinc dünne Hexaferritschichten mit hexagonaler Kristallstruktur auf unmagnetischen Substraten aufgrund ihrer sehr großen uniaxialen Anisotropie und ihrer kleinen Linienbreite sein; der einfachste hexagonale Hexaferrit eni-

spricht der Formel BaO · 6 Fe₂O₃. Hierzu wird verwiesen auf J. AppL Phys. 49 (1978), Nr. 3, S. 1578 ff.

Für die Herstellung der Hexaferritschichten werden jedoch als Substrate nichtmagnetische Einkristalle benötigt, die eine ähnliche chemische Zusammensetzung, eine gleiche kristallografische Struktur und eine nahezu gleiche Gitterkonstante wie die aufzuwachsende Schicht besitzen. Solche geeigneten Substrate als Keimunterlage stehen bislang nicht zur Verfügung, daher war auch die Herstellung dünner einkristalliner Schichten aus Bariumhexaferrit in einer den bekannten magnetischen Granatschichten vergleichbaren Qualität, Homogenität und Kristallperfektion bisher nicht möglich.

Es wurde versucht. Schichten aus Bariumhexaferrit BaO · 6 Fe₂O₃ mit Magnetopiumbitstruktur auf Substraten des Spinelltyps, z. B. auf ZnGa2O<r oder Mg(In,Ga)2O4-Substraten zu züchten. Die Ergebnisse waren jedoch unbefriedigend und für eine industrielle Anwendung noch durchaus ungeeignet. Hexafemtschichten konnten auf den Substraten nur partiell gezüchtet werden, es trat in den meisten Fällen Inselbildung auf (vgl. J. Appl. Phys. 49 [1978], S. 1578-1580).

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Kristalle mit der chemischen Zusammensetzung M²⁺Gaj₂Oi9 die an ein Substratmaterial für hexagonale Hexaferritschichten zu stellenden Forderungen, was die ähnliche chemische Zusammensetzung, die gleiche kristallografische Struktur und eine nahezu gleiche Gitterkonstante betrifft, wohl erfüllen könnten — jedoch war es bislang nicht möglich, Verbindungen der chemischen Zusammensetzung M^2H-Gai₂Oj9 als Einkristalle herzustellen. M²⁺ steht für zweiwertige Erdalkali-Metalle.

Bekannt sind die T-x-Phasendiagramme der Systeme BaO/Ga₂O3 und SrO/Ga₂O3 (vgl. P. Batti, G. Sloccari, Ann. Chim. 59 [1969], S. 155—162; LM. Korba et aL Russian J. of Inorganic Chemistry 20 [1975], 7; V. P. Kobzareva etaL Russian J. of Inorganic Chemistry 21 [1976], 6). Hiernach schmelzen die Verbindungen BaGai2Oi9 undSK3ai₂Oi9 inkongruent. Als erste Phase aus stöchiometrischen Schmelzen kristallisiert Ga₂O3. Eine Züchtung aus der eigenen Schmelze ist daher nicht möglich.

Das Zustandsfeld beider Verbindungen ist nach dem Phasendiagramm sehr eng. So kristallisiert z. B. Strontiumgallat aus Schmelzen im Konzentrationsbereich von ca. 32 Mol-% SrO und 68 Mol-% Ga2O3 bis 36 Mol-% SrO und 64 Mol-% Ga₂O₃. Der Kristall hat das Molverhältnis 14 Mol-% SrO und 86 Mol-% Ga₂O₃. Eine Züchtung von Einkristallen entlang der Liquiduskurve aus nichtstöchiometrischen Schmelzen scheidet daher auch aus. Dies wurde durch Versuche bestätigt.

Das enge Zustandsfeld und der große Überschuß an SrO (18 Mol-%) bzw. das Defizit an Ga₂O₃ in der Schmelze im Vergleich zur kristallisierenden Phase sind also entscheidende Hindernisse für eine Einkristallzüchtung aus diesen Schmelzsystemen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine hexagonale Erdalkali-Gallatphase aus der Schmelze abgeschieden werden i.ann, wenn als Ausgangssubstanzen neben Erdalkalioxid und Galliumoxid Ga₂O3 weitere Oxide mindestens eines zw;i- und mindestens eines vierwertigen Elementes zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Errlalkalioxid SrO, als Oxid eines zweiwertigen Elementes MgO oder ZnO und als Oxid eines vierwertigen Elementes ZrQ₂ zugesetzt werden.

Durch den Zusatz mindestens eines Oxides eines zweiwertigen und den Zusatz mindestens eines Oxides eines vierwertigen Elementes kann der obenerwähnte große Überschuß an SrO in der Schmelze abgebaut und damit das Zustandsfeld der hexagnalen Phase erweitert werden. An vier Beispielen wird aufgezeigt, wie durch Substitution von Galliumionen in der Schmelze der Überschuß an SrO in der Schmelze abgebaut werden kann:

40 Schmelzzusammcnsetzung Kristallzusammensetzung

1 ■ S r2.4»G a 10 J2O ι βλ

2. Sr1.53Ga10.47MgojZrojOi8.75 Sr1.03Ga1059Mgo.49Zro.49Oi8.99

3. Sri,o85Ga93i5MnZrOi856 Sr1.oGa10.6Mno.7Zro.7O19
4.

\ij Der SrO-Überschuß von 1,48 pro Formeleinheit in nichtsubstituierten Schmelzen (Beispiel 1) kann durch die

,Vi gekoppelte Substitution von Galliumionen bis auf 0,085 pro Formeleinheit abgebaut werden (Beispiel 4). Hier-

Ι·¹] durch wird das Einkristallwachstum einer hexagonalen Erdalkaligallatphase aus der Schmelze möglich.

; ; Die Substitution der Galliumionen dient zusätzlich auch zur Anpassung der Gitterkonstante des Substrats an

die eines Bariumhexaferritfilmes.

Die Erfindung wrid nunmehr anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.

;' Ausführungsbeispiel 1

' Es wird die Züchtung eines Sri,o3Gaio.99Mgo.49Zro.490i8.99-Kristalls beschrieben:

Als Ausgangssubstanzen werden gemischt, in Zylinderform gepreßt und bei 1500⁰C in Sauerstoffatmosphäre gesintert:

SrO	77.87 g
Ga₂O₃	481.97 g
MgO	9.90 g
ZrO₂	30.26 g

Die Sinterkörper werden anschließend in einem induktiv beheizten Iridiumtiegel bei ca. 1600°C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur, wie sie für das Czochralski-Verfahren verwendet wird, aufgeschmolzen.

Durch die Apparatur wird ein Kohlendioxidstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 l/h geleitet. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Einkristallstab der gleichen chemsichen Verbindung wie die des zu züchtenden Einkristalls. Der Ziehprozeß wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchge führt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 1 mmh-', die Rotationsgeschwindigkeit des Impfkristalls 8UmJn-'. Es wurden Kristalle einer Länge von 65 mm und eines Durchmessers von 30 mm gezüchtet. Die Gitterkonstante beträgt in ao=O,582nrn und in c.'o = 2,3O7nm (a und c=kristallographische Richtungen des hexagonalen Gitters). Als Vergleich hierzu: die Gitterkonstante von BaFe₎₂Oi9 beträgt in ao = O,589 nm und in Cb = 2,320 nm.

ίο Ausführungsbeispiel II

Es wird die Züchtung eines Sri.oGaiojeZnoiiZroiiOig-Kristalls beschrieben:

Als Ausgangssubstanzen werden gemischt, in Zylinderform gepreßt und bei 1500⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert:

SrCO₃	19,28 g
Ga₂O₃	11239 g
ZnO	9,79 g
ZrO₂	14,84 g

Die Sinterkörper werden anschließend in einem induktiv beheizten Tiegel aus Platin odd'indium bei einer Temperatur von —1600°C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur, wie sie für die Durchführung des Czochralski-Verfahrens verwendet wird, aufgeschmolzen. In der Apparatur befindet sich Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar und Stickstoff unter einem Druck von 5 bar. Als Impfkristall dient ein zylinderförmiger Einkrsitallstab der gleichen chemischen Verbindung wie die des zu züchtenden Einkristalls. Der Ziehprozeß wird in bekannter Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2inmh-', die Rotationsgeschwindigkeit des Impfkristalls 20Umin-> . Es wurden Kristalle der Länge von 23,5 mm und eines Durchmessers von 10 mm gezüchtet. Die Gitterkonstante beträgt in ao = O,583nm, in Co = 2,324 nm.

Alle gezüchteten Kristalle, sowohl nach Ausführungsbeispiel I als auch nach Ausführungsbeispiel Ii, waren farblos und optisch transparent. Die Kristallperfektion wurde mit einem Polarisationsmikroskop und nach der Schlierenmethode untersucht. Versetzungen und Einschlüsse wurden ermittelt zu <1 ■ 10²/cm².

Es ist in diesen Beispielen die Herstellung von Strontium-Gallat-Einkristallen, bei denen ein Teil der Galliumionen durch Magnesium- und Zirkonionen oder durch Zink- und Zirkoniumionen ersetzt sind, beschrieben.

Aufgrund sehr ähnlicher Ionenradien können jedoch statt Magnesium oder Zink auch Mangan oder Eisen oder Kupfer oder Nickel oder Kobalt oder Chrom und anstelle von Zirkonium können Hafnium oder Zinn eingesetzt werden.

Es wird nunmehr als Anwendungsbeispiel die Züchtung einer monokristallinen hexagonalen Hexaferritschicht auf einem Substrat aus wie oben dargestellt gezüchteten Einkristallen beschrieben:

Der Aüfwachsprozeß erfolgt anch dem Verfahren der Flüssigphasenepitaxe (LPE) aus einer schmelzflüssigen Lösung, das im wesentlichen beschrieben ist von S. L Blank und J.W. Nielsen in J. Cryst. Growth 17 (1972), S. 302—311; die Konzentration an auszukristallisierendem Ferritmaterial wurde jedoch beim vorliegenden Verfahren wesentlich erhöht. Aus den wie oben beschrieben gezüchteten Erdalkaligallateinkristallen wurden zu [0001]-orientierte Scheiben einer Dicke von 0,5—1 mm geschnitten und poliert nach einem Verfahren, wie es auch für die Herstellung von Substratscheiben aus Gadolinium-Gallium-Granat für magnetische Granatschichten bekannt ist (vgl. hierzu die Arbeit von W. Tolksdorf in IEEE Transact. MAG-11 [1971], S. 1074 ff.). Die aus dem gezüchteten Einkristall senkrecht zur Wachstum ^richtung geschnittenen Substratscheiben werden in einem Flüssigphasenepitaxieprozeß mit einer dünnen hexagonalen Hexaferritschicht von einigen μηι Dicke, z. B. 5 μπι, beschichtet. Es kann gleichermaßen für die Beschichtung ein Gasphasenepitaxie-(CVD)-Verfahren angewendet werden.

Als Schmelze für die Herstellung einer hexagonalen Bariumhexaferritschidit wurde eine Schmelzzusammensetzung wie folgt vtrwendet (Angaben in Gew.-%):

PbO	76,99
B₂O₃	1.91
BaO	2,71
Fe₂O₃	16,90
Ga₂O₃	0,99
AI₂O₃	0,50

100,00

Diese Ausgangssubstanzen werden bei 1100° C in einem Platintiegel aufgeschmolzen und mehrrre Stunden mit einem Platinrührer zur Homogenisierung gerührt. Die Sättigungstemperatur der angegebenen Zusammensetzung liegt bei ca. 995°C. Die Schmelze wird auf 975°C abgekühlt und die Temperatur konstant gehalten, der Aufwachsprozeß verläuft also isotherm. Das in einem Platinhalter befestig.c Subs'rat wird in die Schmelze getaucht, was in bekannter Weise je nach Wachstumsbedingungen in vertikaler oder horizontaler Stellung mit ocier ohne Drehbewegung erfolgen kann. Bei der angegebenen Schmelzzusammensetzung kristallisiert in 90 see bei vertikaler Anordnung ohne Roation des Substrats eine ~4μπι dicke (Ba(Pb)Fei2Oi9-Schicht aus.

Es ist sehr wichtig, daß das Substrat eine gewisse Fehlorientierung von der idealen c-Richtung aufweist, die qualitativ besten Schichten wachsen bei einer Fehlorientierung von I bis 2° auf, bei höherer Fehlorientierung (5 bis 10°) bildet sich ein treppenartiges Wachstum aus, während bei genauer c-Orientierung ein inselartiges Wachstum beobachtet wird. Ebenso wichtig ist es. daß die Schichtdicke nicht größer als ca. 10 μΐϋ ist, sonst kann es zu einem Abplatzen der Schicht kommen, was vermutlich durch die leichte Spaltbarkeit des Schichtmaterials senkrecht zur c-Richtung verursacht wird.

Die chemische Analyse der Bariumhexaferritschicht mit Hilfe einer Mikrosonde ergab einen Bleigehalt von ~6 Gew.-% PbO, bedingt durch die Schmelzzusammensetzung und die Wachstumsparameter. Aus chemischer Analyse. Gitterkonstantenbestimmung und Messung des Anisotropiefeldes der Schicht bei 60—90GHz folgt, daß es sich um Bariumhexaferrit (Ba(Pb)Fei2Oi9 mit Magnetopiumbitstruktur handelt. Die Sättigungsmagnetisierung (4-T M,) des Schichtmaterials wurde zu ~4000 Gauss bestimmt. Der Unterschied der Gitterkonstanten von Schicht und Substrat — auch als Fehlanpassung bezeichnet — wurde röntgenografisch beim 0028-Reflex gemessen. Durch Zuwaage von Gallium oder Aluminium zur Schmelze kann die Gitterkonstante der Schicht gemäß fachmännischem Handeln an die des Substrates angepaßt werden. Bei Bariumhexaferrit Ba(Pb)Fe^Om liegt die Fehlanpassung bei —0,013 nm, durch einen Einbau von Gallium und/oder Aluminiumionen wird sie auf — 0,007 nm verringert.

Magnetische Domänenstrukturen in der gezüchteten Bariumhexaferritschicht wurden sichtbar gemacht. Hierbei ist jedoch auf folgendes zu achten:

Durch die Doppelbrechung der Substrate wird der Polarisationseffekt ausgelöscht, d. h., die infolge der Faradaydrehung sonst sichtbaren Weißschen Bezirke sind nicht sichtbar. In abgeplatzten Schichten, bei denen die Doppelbrechung des Substrats die Faradaydrehung und den Polarisationseffekt nicht auslöschen kann, sind dagegen Domänen lichtmikroskopisch gut zu erkennen. Durch Anlegen eines Magnetfeldes senkrecht zur Schicht in einer Stärke von ca. 20 kOe wurde aus den auf der Schicht befindlichen Streifendomänen ein Zylinderdomänenmuster erzeugt und photographiert. Die Größe, d. h. der Durchmesser der Zylinderdomänen, hängt von der Schichtdicke der magnetischen Schicht ab, durch Verringerung auf unter 1 μΓη Schichtdicke werden die Zylinderdomänen im Durchmesser kleiner als 1 μιη, sie sind dann allerdings nicht mehr im Lichtmikroskop abzubilden, da die Wellenlänge des Lichtes hier die Grenze bildet. Dieses Phänomen wurde beschrieben in der Arbeil von F. Haberey. G. Oehlschlegel. K. Sahl in »Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft«, 54(1977), Nr. 11,S. 373-378.

Bauelemente für Zylinderdomänenanwendungen können aus den wie oben beschrieben hergestellten, mit einer monokristallinen Bariumhexaferritschicht versehenen Substraten gemäß bekannten Techniken, wie z. B. von A. H. Bobeck. P. I. Bonyhard. J. E. Geusic in Proc. IEEE 63 (1975). Nr. 8, S. 1176-1195, beschrieben, hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hexagonaler Mischkristall der allgemeinen Formel
Afl.Ga^.^-.B^Ct^Oig,

worin sind:

A = Barium und/oder Strontium
to B= Magnesium und/oder Mangan und/oder Zink und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Nickel

und/oder Kobalt und/oder Chrom
C = Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Zinn