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Hexagonaler Mischxristall der allgemeinen Formel
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Die Erfindung betrifft einen hexagonalen MischKristall der allgemeinen
Formel
wobei in der Formel bedeuten: A = Barium und/oder Strontium B = Magnesium und/oder
Mangan und/oder ZinK und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder NicKel und/oder Kobalt
und/ oder Chrom, C = ZirKonium unModer Hafnium und/oder Titan und/oder Zinn und
0,1 <= x <= 1,2 und 0 <= y <= 0,8.
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In der Informationsspeichertechnik, bei welcher nach dem magnetischen
Speicherverfahren unter Verwendung von Zylinderdomänen Informationen eingespeichert
und ausgelesen werden Können (vgl. Arbeit von A.H. BobecK, P.I. Bonyhard, J.E. Geusic
in Proc. IEEE 62 (1975), Nr. 8, S.1176-1195) oder für Anwendungen bei höheren Frequenzen
im MiKrowellenbereich, z.B. für Filter, werden Bauelemente benötigt, die mit mono
Kristallinen magnetischen Dünnschichten arbeiten.
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Diese monoKristallinen magnetischen Schichten werden durch z.B. Epitaxie
auf unmagnetischen Substraten angebracht, die im HinblicK auf die Güte des zu erstellenden
Bauelementes in ihrer chemischen Zusammensetzung und ihren Kristalleigenschaften
denen der auf sie aufzubringenden Schichten weitestgehend entsprechen müssen.
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Von hervorragender Bedeutung für die Verwendung in höheren Frequenzbereichen,
also z.B. im MiRrowellenbereich und für die Verwendung in magnetischen Zylinderdomänenanordnungen
Könnten einKristalline dünne Hexaferritschichten mit hexagonaler KristallstruKtur
auf unmagnetischen Substraten aufgrund ihrer sehr großen uniaxialen Anisotropie
und ihrer Kleinen Linienbreite sein; der einfachste hexagonale Hexaferrit entspricht
der Formel BaO . 6Fe203. Hierzu wird verwiesen auf J. Appl. Phys. 49 (1978), Nr.
3, S.1578 ff.
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Für die Herstellung der Hexaferritschichten werden jedoch als Substrate
nichtmagnetische EinKristate benötigt, die eine ähnliche chemische Zusammensetzung,
eine gleiche Kristallografische StruKtur und eine nahezu gleiche Gitter-Konstante
wie die aufzuwachsende Schicht besitzen. Solche geeigneten Substrate als Keimunterlage
stehen bislang nicht zur Verfügung, daher war auch die Herstellung dünner ein-Kristalliner
Schichten aus Bariumhexaferrit in einer den be-Kannten magnetischen Granatschichten
vergleichbaren Qualität, Homogenität und KristallperfeKtion bisher nicht möglich.
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Es wurde versucht, Schichten aus Bariumhexaferrit BaO 6Fe203 mit MagnetoplumbitstruKtur
auf Substraten des Spinelltyps, z.B. auf ZnGa204- oder Mg(In,Ga)204-Substraten zu
züchten. Die Ergebnisse waren jedoch unbefriedigend und für eine industrielle Anwendung
noch durchaus ungeeignet. Hexaferritschichten Konnten auf den Substraten nur partiell
gezüchtet werden, es trat in den meisten Fällen Inselbildung auf (vgl. J.Appl.Phys.
49 (1978), S.1578-1580).
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Der Erfindung liegt die ErKenntnis zugrunde, daß Kristalle mit der
chemischen Zusammensetzung M2+Ga12919 die an ein Substratmaterial für hexagonale
Hexaferritschichten zu stellenden Forderungen, was die ähnliche chemische Zusammensetzung,
die gleiche Kristallografische StruKtur und eine
nahezu gleiche
GitterKonstante betrifft, wohl erfüllen Könnten - jedoch war es bislang nicht möglich,
Verbindungen der chemischen Zusammensetzung M2+Ga12019 als EinKristalle herzustellen.
M2+ steht für zweiwertige ErdalKali-Metall e.
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BeKannt sind dieT-x-Phasendiagramme der Systeme BaO/Ga205 und SrO/Ga203
(vgl. P. Batti, G. Sloccari, Ann. Chim. 59 (1969), S. 155-162; L.M. Korba et al.,
Russian J. of Inorganic Chemistry 20 (1975), 7; V.P. Kobzareva et al., Russian J.
of Inorganic Chemistry 21 (1976), 6.). Hiernach schmelzen die Verbindungen BaGa12019
und SrGa12019 inKongruent. Als erste Phase aus stöchiometrischen Schmelzen Kristallisiert
Ga203. Eine Züchtung aus der eigenen Schmelze ist daher nicht möglich.
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Das Zustandsfeld beider Verbindungen ist nach dem Phasendiagramm sehr
eng. So Kristallisiert z.B. Strontiumgallat aus Schmelzen im Konzentrationsbereich
von ca. 32 Mol.% SrO und 68 Mol.% Ga203 bis 36 Mol.% SrO und 64 Mol.% Ga203.
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Der Kristall hat das Molverhältnis 14 Mol. SrO und 86 Mol.
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Ga203. Eine Züchtung von EinKistallen entlang der Liquidus-Kurve aus
nichtstöchiometrischen Schmelzen scheidet daher auch aus. Dies wurde durch Versuche
bestätigt.
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Das enge Zustandsfeld und der große Uberschuß an SrO (18 Mol.%) bzw.
das Defizit an Ga203 in der Schmelze im Vergleich zur Kristallisierenden Phase sind
also entscheidende Hindernisse für eine EinKristallzüchtung aus diesen Schmelzsystemen.
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Uberraschenderweise wurde gefunden, daß eine hexagonale ErdalKali-Gallatphase
aus der Schmelze abgeschieden werden kann, wenn als Ausgangssubstanzen neben ErdalKalioxid
und Galliumoxid Ga203 weitere Oxide mindestens eines zwei- und mindestens eines
vierwertigen Elementes zugesetzt werden.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn als ErdalKalioxid SrO,
als
Oxid eines zweiwertigen Elementes MgO oder ZnO und als Oxid eines vierwertigen Elementes
ZrO2 zugesetzt werden.
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Durch den Zusatz mindestens eines Oxides eines zweivertigen und den
Zusatz mindestens eines Oxides eines vierwertigen Elementes Kann der oben erwähnte
große überschuß an SrO in der Schmelze abgebaut und damit das Zustandsfeld der hexagonalen
Phase erweitert werden. An vier Beispielen wird aufgezeigt, wie durch Substitution
von Galliumionen in der Schmelze der Überschuß an SrO in der Schmelze abgebaut werden
Kann: Schmelzzusammensetzung Kristallzusammensetzung 1. Sr2,48Ga10,52018,26 SrGa12019
2. Sr1,53Ga10,47Mg0,5Zr0,5O18,75 3. Sr1,085Ga9,915MnZrO18,96 4. Sr1,085Ga9,915ZnZr018,96
Sr1,0Ga10,38Zn0,81Zr0,81019 Der SrO-Überschuß von 1,48 pro Formeleinheit in nichtsubstituierten
Schmelzen (Beispiel 1) Kann durch die gekoppelte Substitution von Galliumionen bis
auf 0,085 pro Formeleinheit abgebaut werden (Beispiel 4). Hierdurch wird das Ein-Kristallwachstum
einer hexagonalen Erdalkaligallatphase aus der Schmelze möglich.
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Die Substitution der Galliumionen dient zusätzlich auch zur Anpassung
der GitterKonstante des Substrates an die eines Bariumhexaferritfilmes.
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Die Erfindung wird nunmehr anhand zweier Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
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Ausführungsbeispiel I Es wird die Züchtung eines Sr103Ga10,99Mg0,49Zr0,49O18,99-Kristalls
beschrieben: Als Ausgangssubstanzen werden gemischt, in Zylinderform gepreßt und
bei 15000C in Sauerstoffatmosphäre gesintert: SrO 77,87 g Ga203 481,97 g MgO 9,90
g ZrO2 30,26 g Die SinterKörper werden anschließend in einem induKtiv beheizten
Iridiumtiegel bei ca. 16000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur, wie
sie für das CzochralsKi-Verfahren verwendet wird, aufgeschmolzen. Durch die Apparatur
wird ein Kohlendioxidstrom mit einer StrömungsgeschwindigKeit von 500 l/h geleitet.
Als Impfrristall dient ein zylinderförmiger EinKristallstab der gleichen chemischen
Verbindung wie die des zu züchtenden EinKristalls. Der Ziehprozeß wird in beKannter
Weise nach dem CzocbralsKi-Verfahren durchgeführt. Die Wachstumgeschwindigkeit beträgt
1mmh-1, die RotationsgeschwindigKeit des ImpfKristalls 8 Urin 1. Es wurden Kristalle
einer Länge von 65 mm und eines Durchmessers von 30 mm gezüchtet. Die GitterKonstante
beträgt in aO = 0,582 nm und in c0 = 2,307 nm (a und c = Kristallographische Richtungen
des hexagonalen Gitters; Als Vergleich hierzu: die Gitterkonstante von BaFe12O19
beträgt in aO = 0,589 nm und in cO = 2,320 nm.
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hus führungsbeispiel II Es wird die Züchtung eines Sr1,0Ga10,38Zn0,81Zr0,81O19-Kristalls
beschrieben: Als Ausgangs substanzen werden gemischt, in Zylinderform gepreßt und
bei 15000C in einer Sauerstoffatmosphäre ge-
sintert: SrC03 19,28
g Ga203 112,39 g ZnO 9,79 g Zero, 14,84 g Die SinterKörper werden anschließend in
einem induKtiv beheizten Tiegel aus Platin oder Iridium bei einer Temperatur von
16000C in einer abgeschlossenen Kristallziehapparatur, wie sie für die Durchführung
des CzochralsKi-Verfahrens verwendet wird, aufgeschmolzen. In der Apparatur befindet
sich Sauerstoff unter einem DrucK von 1 bar und SticKstoff unter einem DrucK von
5 bar. Als Impf-Kristall dient ein zylinderförmiger Eintr*Slstab der gleichen chemischen
Verbindung wie die des zu züchtenden Einkristalls. Der Ziehprozeß wird in beKannter
Weise nach dem Czochralski-Verfahren durchgeführt. Die WachstumsgeschwindigKeit
beträgt 2mmh-1, die RotationsgeschwindigKeit des Impfxristalls 20 Umin-1. Es wurden
Kristalle der Länge von 23,5 mm und eines Durchmessers von 10 mm gezüchtet.
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Die GitterKonstante beträgt in aO = 0,583 nm, in cO = 2,324 nm.
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Alle gezüchteten Kristalle, sowohl nach Ausführungsbeispiel I als
auch nach Ausführungsbeispiel II, waren farblos und optisch transparent. Die KristallperfeKtion
wurde mit einem PolarisationsmiKrosKop und nach der Schlierenmethode untersucht.
Versetzungen und Einschlüsse wurden ermittelt zu < 1 102/cm2.
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Es ist in diesen Beispielen die Herstellung von Strontium-Gallat-Einkristallen,
bei denen ein Teil der Galliumionen durch Magnesium- und Zirtonionen oder durch
ZinK- und Zirtoniumionen ersetzt sind, beschrieben. Aufgrund sehr ähnlicher Ionenradien
Können jedoch statt Magnesium oder ZinK auch Mangan oder Eisen oder Kupfer oder
NicKel oder Kobalt oder Chrom und anstelle von ZirKonium Können
Hafnium
oder Titan oder Zinn eingesetzt werden.
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Es wird nunmehr als Anwendungsbeispiel die Züchtung einer monoKristallinen
hexagonalen Hexaferritschicht auf einem Substrat aus wie oben dargestellt gezüchteten
Eintristallen beschrieben: Der Aufwachsprozeß erfolgt nach dem Verfahren der Flüssigphasenepitaxie
(LPE) aus einer schmelzflüssigen Lösung, das im wesentlichen beschrieben ist von
S.L. BlanK und J.W. Nielsen in J. Cryst. Growth 17 (1972), S. 302-311; die Konzentration
an auszuRristallisierendem Ferritmaterial wurde jedoch beim vorliegenden Verfahren
wesentlich erhöht. Aus den wieoben beschrieben gezüchteten ErdalKaligallateintristallen
werden zu C00013-orientierte Scheiben einer DicKe von 0,5 - 1 mm geschnitten und
poliert nach einem Verfahren, wie es auch für die Herstellung von Substratscheiben
aus Gadolinium-Gallium-Granat für magnetische Granatschichten beKannt ist (vgl.
hierzu die Arbeit von W. Toltsdorf in IEEE Transact. MAG-11 (1971) S.1074 ff).
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Die aus dem gezüchteten Einkristall senKrecht zur Wachstumsrichtung
geschnittenen Substratscheiben werden in einem Flüssigphasenepitaxieprozeß mit einer
dünnen hexagonalen Hexaferritschicht von einigen um DicKe, z.B. 5 ßm, beschichtet.
Es Kann gleichermaßen für die Beschichtung ein Gasphasenepitaxie-(CVD)-Verfahren
angewendet werden.
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Als Schmelze für die Herstellung einer hexagonalen Bariumhexaferritschicht
wurde eine Schmelzzusammensetzung wie folgt verwendet (Angaben in Gew.): PbO 76,99
B203 1,91 BaO 2,71 Fe203 16,90 Ga203 0,99 Al203 0,50 100,00
Diese
Ausgangssubstanzen werden bei 11000C in einem Platintiegel aufgeschmolzen und mehrere
Stunden mit einem Platinrührer zur Homogenisierung gerührt. Die Sättigungstemperatur
der angegebenen Zusammensetzung liegt bei ca.
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995 0C. Die Schmelze wird auf 975 0C abgeKühlt und die Temperatur
Konstant gehalten, der Aufwachsprozeß verläuft also isotherm. Das in einem Platinhalter
befestigte Substrat wird in die Schmelze getaucht, was in beKannter Weise je nach
Wachstumsbedingungen in vertikaler oder horizontaler Stellung mit oder ohne Drehbewegung
erfolgen Kann.
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Bei der angegebenen Schmelzzusammensetzung Kristallisiert in 90 sec
bei vertiKaler Anordnung ohne Rotation des Substrates eine N 4 ßm dicKe Ba(Pb)Fe12019-Schicht
aus.
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Es ist sehr wichtig, daß das Substrat eine gewisse Fehlorientierung
von der idealen c-Richtung aufweist, die qualitativ besten Schichten wachsen bei
einer Fehlorientierung von 1 bis 20 auf, bei höherer Fehlorientierung (5 bis 100)
bildet sich ein treppenartiges Wachstum aus, während bei genauer c-Orientierung
ein inselartiges Wachstum beobachtet wird. Ebenso wichtig ist es, daß die SchichtdicKe
nicht größer als ca. 10 um ist, sonst Kann es zu einem Abplatzen der Schicht Kommen,
was vermutlich durch die leichte SpaltbarKeit des Schichtmaterials senKrecht zur
c-Richtung verursacht wird.
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Die chemische Analyse der Bariumhexaferritschicht mit Hilfe einer
MiKro sonde ergab einen Bleigehalt von ,6 Ges.% PbO, bedingt durch die Schmelzzusammensetzung
und die Wachstumsparameter. Aus chemischer Analyse, Gitter-Konstantenbestimmung
und Messung des Anisotropiefeldes der Schicht bei 60-90 GHz folgt, daß es sich um
Bariumhexaferrit Ba(Pb)Fe12019 mit MagnetoplumbitstruKtur handelt.
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Die Sättigungsmagnetisierung (4 mm) des Schichtmaterials wurde zu
- 4000 Gauss bestimmt. Der Unterschied der Gitter-Konstanten von Schicht und Substrat
- auch als Fehlan-
passung bezeichnet - wurde röntgenografisch
beim 0028 Reflex gemessen. Durch Zuwaage von Gallium oder Aluminium zur Schmelze
Kann die GitterKonstante der Schicht gemäß fachmännischem Handeln an die des Substrates
angepaßt werden. Bei Bariumhexaferrit Ba(Pb)Fe12019 liegt die Fehlanpassung bei
-0,013 nm, durch einen Einbau von Gallium und/oder Aluminiumionen wird sie auf -0,007
nm verringert.
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Magnetische Domänenstrutturen in der gezüchteten Bariumhexaferritschicht
wurden sichtbar gemacht. Hierbei ist jedoch auf folgendes zu achten: Durch die Doppelbrechung
der Substrate wird der Polarisationseffext ausgelöscht,d.h.die infolge der Faradaydrehung
sonst sichtbaren Weiß'schen BezirKe sind nicht sichtbar. In abgeplatzten Schichten,
bei denen die Doppelbrechung des Substrats die Faradaydrehung und den PolarisationseffeRt
nicht auslöschen Kann, sind dagegen Domänen lichtmiRrostopisch gut zu erKennen.
Durch Anlegen eines Magnetfeldes senKrecht zur Schicht in einer StärKe von ca. 20
KOe wurde aus den auf der Schicht befindlichen Streifendomänen ein Zylinderdomänenmuster
erzeugt und photographiert. Die Größe, d.h. der Durchmesser der Zylinderdomänen,
hängt von der SchichtdicKe der magnetischen Schicht ab, durch Verringerung auf unter
1 um SchichtdicKe werden die Zylinderdomänen im Durchmesser Kleiner als 1 um, sie
sind dann allerdings nicht mehr im Lichtmitrostop abzubilden, da die Wellenlänge
des Lichtes hier die Grenze bildet. Dieses Phänomen wurde beschrieben in der Arbeit
von F.Haberey, G. Oehlschlegel, K. Sahl in Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft",
54 (1977), Nr. 11, S. 373-378.
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Bauelemente für Zylinderdomänenanwendungen Können aus den wie oben
beschrieben hergestellten,mit einer monowristal-
linen Bariumhexaferritschicht
versehenen Substraten gemäß beKannten TechniKen, wie z.B. von A.H. BobecK, P.I.
Bonyhard, J.E. Ge sic in Proc. IEEE 63 (1975), Nr. 8, S. 1176-1195 beschrieben,
hersgestellt werden